晶體缺陷與強化理論

晶體缺陷與強化理論

crystaldefectandreinforcementtheory第四章晶體中的缺陷

crystaldefect§4.1引言缺陷的含義：實際晶體結(jié)構(gòu)中和理想的點陣結(jié)構(gòu)發(fā)生偏差的區(qū)域。實際上就是晶格發(fā)生畸變。

3理想晶體：原子完全規(guī)則地排列的晶體。晶體缺陷：晶體中部分原子排列偏離理想狀態(tài)，局部產(chǎn)生不規(guī)則、不完整的原子排列。晶體缺陷產(chǎn)生的原因：

原子的熱振動、晶體形成條件限制、施加的

外部條件等。4材料的實際晶體結(jié)構(gòu)單晶體:一塊晶體材料，其內(nèi)部的晶體位向完全一致時，即整個材料是一個晶體，這塊晶體就稱之為“單晶體”，實用材料中如半導(dǎo)體集成電路用的單晶硅、專門制造的金須和其他一些供研究用的材料。5材料的實際晶體結(jié)構(gòu)多晶體:實際應(yīng)用的工程材料中，哪怕是一塊尺寸很小材料，絕大多數(shù)包含著許許多多的小晶體，每個小晶體的內(nèi)部，晶格位向是均勻一致的，而各個小晶體之間，彼此的位向卻不相同。稱這種由多個小晶體組成的晶體結(jié)構(gòu)為“多晶體”。晶體缺陷的分類實際晶體存在晶體缺陷，按照幾何特點這些缺陷可以分為四大類：點缺陷—缺陷在各方向的延伸都很小，亦稱零維缺陷。如空位、間隙原子、雜質(zhì)原子等。線缺陷—缺陷只在一個方向延伸或稱一維缺陷。如位錯。面缺陷－缺陷在二個方向延伸，或稱二維缺陷。如表面、晶界、相界等。體缺陷-在任何方向上缺陷區(qū)的尺寸都可以與晶體或晶粒的線度相比擬，亦稱為三維缺陷。晶體中存在的亞結(jié)構(gòu)(嵌鑲塊)、沉淀相、空洞和氣泡、層錯四面體等稱作體缺陷。

圖面缺陷－晶界圖面缺陷－堆積層錯

面心立方晶體中的抽出型層錯(a)和插入型層錯(b)圖面缺陷－共格晶面

面心立方晶體中{111}面反映孿晶

晶體的性能：

晶體缺陷的存在必然要對晶體的性能產(chǎn)生影響，一般可將晶體的性能分為兩類：⑴非結(jié)構(gòu)敏感的性能例如彈性模量、密度、熱容量等。⑵結(jié)構(gòu)敏感性的性能例如屈服強度、韌性等。根據(jù)對理想晶體偏離的幾何位置來分，有三類：空位間隙原子雜質(zhì)原子正常結(jié)點位置沒有被質(zhì)點占據(jù)，稱為空位。同類質(zhì)點進入間隙位置成為間隙原子。進入間隙位置—間隙雜質(zhì)原子正常結(jié)點—取代（置換）雜質(zhì)原子。固溶體

§4.2點缺陷的基本屬性

一點缺陷類型12晶體中空位⑴Frenkel空位(弗蘭克爾空位）晶體內(nèi)部的原子離開正常格點后，形成了間隙原子，其特點是空位和間隙原子成對出現(xiàn)，二者數(shù)目相等。產(chǎn)生于晶體內(nèi)部，因此發(fā)生一定的體積變化，但很小。⑵Schottky空位(肖脫基)

晶體中(內(nèi))正常位置上的原子脫離原來座位跑到晶體表面上形成新的一層，而晶體內(nèi)只有空位，Schottky空位引起的體積變化要比Frenkel空位大。（a）弗侖克爾缺陷的形成（空位與間隙質(zhì)點成對出現(xiàn)）（b）單質(zhì)中的肖特基缺陷的形成

異類原子（置換原子）

在一種類型的原子組成的晶格中，不同種類的原子替換原有的原子占有其應(yīng)有的位置。對分組態(tài)間隙原子沿面心結(jié)構(gòu)的[100]方向偏離一些，將晶體中的一個臨近原子擠離了平衡位置，形成兩原子對分的間隙組態(tài)，產(chǎn)生畸變具有四方對稱性。

擠列組態(tài)沿密排方向有（n+1）個原子擠占了n個原子座位。

置換原子形成的一種點缺陷，不在這里討論。16

點缺陷的運動

熱運動與點缺陷晶格原子圍繞平衡位置作熱振動，頻率在1012-1013赫茲（德拜頻率）；原子的能量不是平均的，也不恒定，原子動能近似服從Maxwell-Boltzman分布，即能量高于E的原子所占的比例為：exp(-E/kt)。少數(shù)高能原子離開自己的平衡位置，在晶格節(jié)點出現(xiàn)空位。18點缺陷運動方式遷移─空位或間隙原子由一個位置運動到另一個位置的過程。復(fù)合─間隙原子與空位相遇時，將落入空位，兩者同時消失，這一過程稱為復(fù)合。19點缺陷的運動點缺陷從一個平衡位置移動到相鄰位置，也要克服能量障礙；只有周圍原子具有足夠能量才可能實現(xiàn)移動20點缺陷的運動是一個熱激活的過程，運動頻率與溫度有關(guān)。例如Cu中的空位，300K10-5/s,1300K108/s?？瘴灰苿铀斐傻牧Ｗ舆w移，即晶體中的自擴散。（以后會學(xué)到）自擴散激活能相當(dāng)于空位形成能與移動能的總和。點缺陷的運動21點缺陷及對性能的影響高能射線輻射、嚴重變形、高溫淬火等可以獲得過飽和缺陷；空位引起點陣畸變，使傳導(dǎo)電子受到散射，存在過飽和缺陷提高電阻；存在過飽和缺陷降低密度；對室溫力學(xué)性能影響“不大”；空位對材料的高溫蠕變、沉淀、回復(fù)、表面氧化、燒結(jié)有重要影響?？偨Y(jié)以上可知：①點缺陷在幾何上只占有和原子體積相當(dāng)?shù)膮^(qū)域，它們所引起晶體結(jié)構(gòu)周期破壞，發(fā)生在一個或幾個點陣常數(shù)的限度范圍內(nèi)，所以在宏觀上稱為零維缺陷。

②點缺陷是一種熱平衡缺陷。晶體處于自然的熱平衡條件下，不必有其它原因，就應(yīng)該存在一定數(shù)目的點缺陷。點缺陷并不是固定不動的，而是處于不斷的產(chǎn)生和消失過程中,一般空位多(易形成，對晶體性能影響大)，空位形成能＜間隙原子形成能。

即使在每個晶粒的內(nèi)部，也并不完全象晶體學(xué)中論述的(理想晶體)那樣，原子完全呈現(xiàn)周期性的規(guī)則重復(fù)的排列。把實際晶體中原子排列理想晶體的差別稱為晶體缺陷。晶體中的缺陷的數(shù)量相當(dāng)大，但因原子的數(shù)量很多，在晶體中占有的比例還是很少，材料總體具有晶體的相關(guān)性能特點，而缺陷的數(shù)量將給材料的性能帶來巨大的影響。二、點缺陷的平衡濃度空位形成引起點陣畸變，亦會割斷鍵力，故空位形成需能量，空位形成能（ΔEV），由空位的出現(xiàn)而高于沒有空位時的那一部分能量稱為“空位形成能”，為形成一個空位所需能量；形成空位又使晶體中混亂度增加，使熵增加。而熵的變化包括兩部分：①空位改變它周圍原子的振動引起振動熵，SV；②空位在晶體點陣中的排列可有許多不同的幾何組態(tài)，使排列熵Sm增加。

在一摩爾的晶體中如存在n個空位，晶體中有

N=6.023X1023個晶格位置，這時空位的濃度為x=n/N，系統(tǒng)熵值為：吉氏自由能改變：G=H-TS=U+PV-TS①內(nèi)能和焓改變（鍵能和晶體體積）②增加了混合熵，改變了振動熵空位平衡濃度對應(yīng)吉氏自由能最小值，即可求出空位平衡濃度。空位的平衡濃度

△Hv——1mol空位生成焓△Gv——1mol空位生成自由焓△Sv——增加1mol空位引起振動熵變空位的平衡濃度可以通過實驗確定。測得若干不同溫度下平衡空位濃度，可用最小二乘法比較準(zhǔn)確地求出ΔGV、ΔHV、ΔSV。金：ΔHV≈96.37kJ/mol，ΔSV≤19.27×10-3kJ/mol，C0≈10，在1000K時，近似估算時：C0≈1（ΔSV=0）若已知ΔEV和ΔSV，則可由上式計算出任一溫度T下的濃度C。由上式可得：

1）晶體中空位在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，一定溫度T對

應(yīng)一平衡濃度C；

2）C與T呈指數(shù)關(guān)系，溫度升高，空位濃度增大；

3）空位形成能ΔEV大，空位濃度小。例如：已知銅中ΔEV=1.7×10-19J，A取為1，則T/K1003005007009001000n/N10-57

10-19

10-11

10-8.1

10-6.3

10-5.7兩點說明：①晶體中的空位在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，是一種熱平衡點缺陷，對應(yīng)一定溫度，有一定的平衡空位濃度，過高或過低均不穩(wěn)定；②空位濃度和溫度之間呈指數(shù)關(guān)系，隨著溫度升高，空位濃度急劇增加，接近熔點時，平衡濃度為10-4；過飽和空位晶體中含點缺陷的數(shù)目明顯超過平衡值。如高溫下停留平衡時晶體中存在一平衡空位，快速冷卻到一較低的溫度，晶體中的空位來不及移出晶體，就會造成晶體中的空位濃度超過這時的平衡值。過飽和空位的存在是一非平衡狀態(tài)，有恢復(fù)到平衡態(tài)的熱力學(xué)趨勢，在動力學(xué)上要到達平衡態(tài)還要一時間過程。三、過飽和點缺陷的形成（1）淬火將晶體加熱到高溫，保溫足夠的時間，然后急冷到低溫，空位來不及通過向位錯、晶界等“漏洞”處擴散而消失，保留高溫時的濃度。（2）冷加工金屬在室溫下進行壓力加工時會產(chǎn)生空位（由于位錯交割所形成的割階發(fā)生攀移）。（3）輻照金屬受到高能粒子照射時，（中子、質(zhì)子、氘核、α粒子、電子等）。四、點缺陷對晶體性質(zhì)的影響

原因：

無論哪種點缺陷的存在，都會使其附近的原子稍微偏離原結(jié)點位置才能平衡，即造成小區(qū)域的晶格畸變。

效果提高材料的電阻定向流動的電子在點缺陷處受到非平衡力(陷阱)，增加了阻力，加速運動提高局部溫度(發(fā)熱)。加快原子的擴散遷移空位可作為原子運動的周轉(zhuǎn)站。形成其他晶體缺陷過飽和的空位可集中形成內(nèi)部的空洞，集中一片的塌陷形成位錯。改變材料的力學(xué)性能空位移動到位錯處可造成刃位錯的攀移，間隙原子和異類原子的存在會增加位錯的運動阻力。會使強度提高，塑性下降、(1)比容在晶體內(nèi)部產(chǎn)生一個空位，將原子移到晶體表面上，導(dǎo)致晶體體積增加

(2)比熱容由于形成點缺陷向晶體提供附加的能量（空位生成焓），引起附加比熱容

(3)電阻率金屬電阻來源于離子對傳導(dǎo)電子的散射。一般情形下，點缺陷主要影響晶體的物理性質(zhì)，如比容、比熱容、電阻率等。完整晶體——電子基本上是在均勻電場中運動；缺陷晶體——點陣周期性被破壞，電場急劇變化，對電子產(chǎn)生強烈散射

—電阻率增大。其它：擴散系數(shù)、內(nèi)耗、介電常數(shù)等。在堿金屬的鹵化物晶體中：雜質(zhì)或過多的金屬離子等點缺陷對可見光的選擇性吸收，使晶體呈現(xiàn)色彩，這種點缺陷——色心。對力學(xué)性能影響較小，位錯交互作用，阻礙位錯運動使晶體強化；高能粒子輻照形成大量點缺陷和擠塞子引起顯著硬化和脆化——輻照硬化?！?.3點缺陷的實驗研究形貌——電鏡直接觀測；生成焓、生成熵、擴散激活能（或遷移率）、晶體體積變化等——物理實驗測定。一、比熱容實驗

1、關(guān)系式晶體中點缺陷濃度為C（一個原子對應(yīng)C個點缺陷），附加原子比熱容為：

測出——附加熱容量ΔCP

作出——lnT2ΔCP—1/T直線求出——ΔH、ΔS2、如何測出ΔCP

測出總熱容量CP—T關(guān)系曲線

CP——Cp0、ΔCP

Cp0——完整晶體熱容量(原子、離子熱振動引起的）

ΔCP——點缺陷引起的附加熱容量(在很高溫度接近熔點時才顯著，將曲線外推到高溫，就可求出ΔCP）。圖4-4是實驗測得的鉀的曲線。二、熱膨脹實驗晶體加熱或冷卻引起體積變化——

熱膨脹原子（或離子）間平均距離（或點陣常數(shù)）改變；點缺陷濃度改變。

圖4-5給出了鋁的實驗結(jié)果。熱膨脹實驗原理較簡單，但技術(shù)難度很大，因為空位濃度很小。

三、淬火實驗很低溫度T0——電阻率ρ0

加熱至高溫Tq—保溫足夠長時間—急冷—T0——電阻率ρ0‘

根據(jù)Δρ=ρ0‘-ρ0—空位生成焓——空位平衡濃度與溫度關(guān)系。四、淬火-退火實驗步驟：①很低溫度T0——電阻率ρ0，此時空位濃度為：Cv（T0）②加熱至高溫Tq——保溫足夠長時間，空位平衡濃度為：Cv（Tq）③淬火——T0——ρ0’

此時平衡空位濃度為

Cv’（T0）=Cv（Tq）④低溫退火——加熱到T（T0﹤T﹤﹤Tq）保溫一定時間t，空位濃度下降到Cv（T）但高于該溫度下的平衡濃度⑤急冷——T0——電阻率ρ0’’

圖4-7給出了金的實驗結(jié)果。樣品從700℃淬火，然后在40℃退火

120h，再在60℃第二次退火，求得ΔHm=79kJ/mol。五、正電子湮沒實驗

22Na、64Cu具有β+衰變放射性同位素放射正電子（具有很高能量（MeV數(shù)量級））。

22Na——

高能正電子

γ光子（能量1.28MeV）高能正電子射入被研究的固體（約10-12s）“熱化”

——

電離碰撞、產(chǎn)生等離子體和電子-空穴對損失其能量，最后通過聲子散射與固體物質(zhì)達到熱平衡。能量為KT（室溫下KT≈0.0258﹤﹤固體中電子動能（約幾個eV）

熱化后的正電子與電子相遇——兩個能量各為0.511MeV的γ光子（有時一個或三個）。熱化正電子在湮沒前在固體中自由擴散一段時間τ——正電子湮沒壽命?！c固體結(jié)構(gòu)，特別是缺陷狀態(tài)密切相關(guān)）

熱化時間（10-12s）遠小于自由擴散時間（10-10s）。壽命τ規(guī)定為發(fā)射1.28MeVγ光子到發(fā)射兩個0.511MeVγ光子的時間間隔。