第3章 分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理

第3章分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理濰坊學(xué)院化學(xué)化工與環(huán)境工程學(xué)院

李麗敏1第3章分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理3.1分析化學(xué)中的誤差3.2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則3.3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理3.4顯著性檢驗(yàn)3.5可疑值取舍3.7提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

21、真值（xT）truevalue

3.1分析化學(xué)中的誤差某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)據(jù)，即為該量的真值。3.1.1誤差與偏差一、有關(guān)概念3理論真值計(jì)量學(xué)約定真值相對(duì)真值如某化合物的理論組成如國際計(jì)量大會(huì)上確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等

認(rèn)定精度高一個(gè)數(shù)量級(jí)的測(cè)定值作為低一級(jí)的測(cè)量值的真值42、平均值（）3、中位數(shù)（xM)median

將一組測(cè)量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個(gè)數(shù)據(jù)即為中位數(shù)。當(dāng)測(cè)量值的個(gè)數(shù)為偶數(shù)時(shí)，中位數(shù)為中間相鄰兩個(gè)測(cè)量值的平均值。

51、絕對(duì)誤差（absoluteerror）測(cè)定值與真實(shí)值之差

E=x－

xT

2、相對(duì)誤差（relativeerror）絕對(duì)誤差在真實(shí)值中所占的百分率

二、誤差（error）6例1：用重量分析法測(cè)定純BaCl2·2H2O試劑中Ba的含量，結(jié)果為56.14%，56.16%，56.17%，56.13%，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。解：真值7例2：某分析天平的稱量誤差為±0.1mg，如果稱取試樣0.0600g，相對(duì)誤差是多少？如稱樣為1.0000g，相對(duì)誤差又是多少？這些結(jié)果說明什么問題？（P74思考題4）

解：相對(duì)誤差分別為：

結(jié)論：在絕對(duì)誤差相同的情況下，真實(shí)值越大，相對(duì)誤差越小。

8測(cè)量值（x）與平均值（mean，）的差值，即三、偏差（deviation）

偏差的表示方法：絕對(duì)偏差平均偏差相對(duì)平均偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差極差91、絕對(duì)偏差di

（個(gè)別測(cè)定值的偏差）：單次測(cè)量結(jié)果與多次測(cè)量結(jié)果平均值之差。

設(shè)n次測(cè)量結(jié)果為x1，x2，…，xn，其平均值為，用di來表示絕對(duì)偏差，則

(i=1，2，…,n)結(jié)論：n次測(cè)量結(jié)果的絕對(duì)偏差之和等于零。10例3：某分析人員對(duì)試樣測(cè)定5次，求得各次測(cè)量值xi與平均值的偏差分別為：+0.04，-0.02，+0.01，-0.01，+0.06。問此計(jì)算結(jié)果是否正確？

答：計(jì)算結(jié)果不正確，因?yàn)閱未螠y(cè)量值的絕對(duì)偏差之和應(yīng)等于零。112、平均偏差（averagedeviation）又稱（算術(shù)平均偏差），指單次測(cè)量偏差的絕對(duì)值的平均值，沒有正負(fù)之分，用表示

3、相對(duì)平均偏差（relationmeandeviation）

124、標(biāo)準(zhǔn)偏差（standarddeviation，s）5、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）（RSDrelativestandarddeviation）136、極差（R）range

一組測(cè)量數(shù)據(jù)中，最大值（xmax）與最小值（x

min）之差稱為極差，又稱全距或范圍誤差。R=xmax–x

min例4：見武大本P42例21組10.39.89.610.210.110.410.09.710.29.72組10.19.99.310.210.110.510.39.99.99.8例5：測(cè)定某銅合金中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（％），得到兩組測(cè)定值，分別求其平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差。143.1.2準(zhǔn)確度和精密度一、準(zhǔn)確度（accuracy）測(cè)量值與真值相接近的程度。因此，誤差是衡量準(zhǔn)確度高低的尺度。如：鐵礦石中含鐵量真值為71.68%甲69.50%乙71.47%準(zhǔn)確度低準(zhǔn)確度高E=69.50%-71.68%=-2.18%E=71.47%-71.68%=-0.21%15二、精密度

一組平行測(cè)定結(jié)果相互接近的程度。

因此，偏差是衡量精密度高低的尺度。例如：測(cè)定鐵礦石中鐵含量的測(cè)定結(jié)果如下甲組:55.62%56.70%57.80%

乙組:56.40%

56.50%56.52%精密度低精密度高16

三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

1.精密度是保證準(zhǔn)確度的前提條件；2.精密度好,不一定準(zhǔn)確度高，因?yàn)榭赡艽嬖谙到y(tǒng)誤差。173.1.3系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差一、系統(tǒng)誤差（systematicerror）

它是由某些固定的原因造成的。1、性質(zhì)（或特點(diǎn)）（1）重復(fù)性（2）單向性（3）可測(cè)性可測(cè)誤差182、分類（根據(jù)產(chǎn)生的原因）（1）方法誤差（methoderror）：由于分析方法本身不夠完善或有缺陷所造成的。（2）儀器誤差（instrumentalerror）：由于儀器本身不夠精確或未經(jīng)校準(zhǔn)所引起的。（3）試劑誤差：由于試劑不純和蒸餾水中含有微量雜質(zhì)引起的。（4）操作誤差（personalerror）：由于分析人員操作不當(dāng)造成的。（5）主觀誤差：又稱個(gè)人誤差。由分析人員本身的一些主觀因素造成。193、檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差的方法

（1）對(duì)照試驗(yàn)：是檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差的有效方法，采用標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、加入回收試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)照。（2）空白試驗(yàn)：消除蒸餾水、試劑、器皿帶進(jìn)雜質(zhì)所造成的誤差。（3）校準(zhǔn)儀器：消除儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差，如砝碼、移液管、滴定管；（4）校正方法：如重量法與光度法的聯(lián)用。20二、隨機(jī)誤差（randomerror）是由某些難以控制且無法避免的偶然因素造成的，又稱為偶然誤差或不可測(cè)誤差。1、特點(diǎn)：大小和正負(fù)都難以預(yù)測(cè)，不可避免不可被校正，但服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律。2、消除方法：增加平行測(cè)定次數(shù)。過失誤差

由粗心大意引起，可以避免。重做!21三、系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差與

準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差決定測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。隨機(jī)誤差決定結(jié)果的精密度。3.1.4公差

公差是生產(chǎn)部門對(duì)于分析結(jié)果允許誤差的一種表示方法。22作業(yè)書面作業(yè)：武大本P75習(xí)題4課外思考題：武大本P74思考題2233.2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則3.2.1有效數(shù)字（significantfigure）一、意義在分析工作中實(shí)際能測(cè)量到的數(shù)字，由全部準(zhǔn)確數(shù)字和最后一位不確定（可疑、估計(jì)）數(shù)字組成。例如：滴定管±0.01ml25.26ml萬分之一分析天平±0.0001g2.5285g24二、位數(shù)的確定1、零的作用（1）在數(shù)字前面的“0”不是有效數(shù)字，只起定位作用，它僅僅用來表示小數(shù)點(diǎn)的位數(shù)。（2）位于數(shù)字之間的“0”都是有效數(shù)字。（3）位于數(shù)字后面的“0”可能是有效數(shù)字，也可能不是有效數(shù)字。

小數(shù)中數(shù)字后面的“0”是有效數(shù)字。整數(shù)后面的“0”，不一定是有效數(shù)字?？赡鼙硎居行?shù)字，也可能僅簡單地表示出數(shù)值的量級(jí)。252、對(duì)數(shù)

lgK、pH、pM、pKa等對(duì)數(shù)和負(fù)對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)點(diǎn)后面數(shù)字的位數(shù)，其整數(shù)部分只說明了該數(shù)的方次。3、常數(shù)e、π等常數(shù)，計(jì)算式中的倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系，不是測(cè)量所得到的，可視為任意位數(shù)的有效數(shù)字。4、不能因?yàn)樽儞Q單位而改變有效數(shù)字的位數(shù)。26例1：下列數(shù)據(jù)的有效數(shù)字位數(shù)各是多少？

（武大本P74思考題3

）

0.0077.026pH=5.3691.40

1000pKa=9.266.00×10-5

142不確定234273.2.2有效數(shù)字的修約規(guī)則一、“四舍六入五成雙”1、被修約的數(shù)≤4時(shí)將其舍去；2、被修約的數(shù)≥6時(shí)就進(jìn)位；3、被修約的數(shù)為5時(shí)，分為兩種情況：（1）當(dāng)5后面無數(shù)或?yàn)椤?”時(shí)，是否進(jìn)位決定于“5”前面的數(shù)字，“奇進(jìn)偶舍”（2）當(dāng)5后面還有不是“0”的任何數(shù)時(shí)，都必須進(jìn)位，無論“5”前面的數(shù)字是奇數(shù)還是偶數(shù)。二、一次修約28例2：將下列數(shù)字修約為三位有效數(shù)字

3.144

3.136

3.135

3.145

3.1350

3.135013例3：將數(shù)字2.3457修約到兩位2.34572.3457→2.346→2.35→2.4=3.14=3.14=3.14=3.14=3.14=3.14→2.3正確錯(cuò)誤293.2.3運(yùn)算規(guī)則

一、加減法（尾數(shù)取齊法）運(yùn)算結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)決定于這些數(shù)據(jù)中絕對(duì)誤差最大者。(以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn))二、乘除法（位數(shù)取齊法

）運(yùn)算結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)決定于這些數(shù)據(jù)中相對(duì)誤差最大者。(以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn))三、混合運(yùn)算

先乘除，后加減；有括號(hào)時(shí)，先括號(hào)里，后括號(hào)外。

例4：0.0121+25.64+1.05782

例5：0.0325×5.103×60.064÷1.398

例6：5.994÷0.6957-5.02

例7：0.1010×(25.00-24.80)÷1.0000303.2.4有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用一、正確記錄測(cè)量數(shù)據(jù)

m

臺(tái)秤(稱至0.1g):12.8g，0.5g，1.0g◆分析天平(稱至0.1mg):2.8218g，0.5020gV

★滴定管(量至0.01mL):26.32mL，3.97mL★容量瓶:50.00mL，100.0mL，250.0mL★移液管:25.00mL，50.00mL☆量筒(量至1mL或0.1mL):26mL，4.0mL31例8：欲配制500mLNaOH溶液，量水最合適的儀器是（）A．100mL量筒B．500mL燒杯C．500mL試劑瓶D．移液管二、正確地選取量器例9：欲取100mL試液作滴定（相對(duì)誤差<0.1%）最合適的儀器是（）A．100mL量筒B．100mL燒杯有刻度的燒杯C．100mL移液管D．100mL容量瓶AC32三、常見分析結(jié)果有效數(shù)字的保留（1）百分含量的有效數(shù)字為小數(shù)點(diǎn)后2位，高含量的（＞10％）保留4位，中等含量的（1～10％）保留3位，微量的（＜1％）保留2位，如：66.81%，5.34%，0.21%（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為4位有效數(shù)字，（3）平衡常數(shù)為2位有效數(shù)字，（4）誤差和偏差一般保留1～2位有效數(shù)字。33四、分析結(jié)果合理結(jié)果報(bào)告:與方法精度一致,由誤差最大的一步確定例10：兩位分析者同時(shí)測(cè)定某一試樣中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，稱取試樣均為3.5g，分別報(bào)告結(jié)果如下：甲：0.042%，0.041%；乙：0.04099%，0.04201%問哪一份報(bào)告是合理的？為什么？答：甲34五、安全數(shù)字運(yùn)算法1、運(yùn)算過程中，將參與運(yùn)算的各數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)修約到比結(jié)果應(yīng)保留的有效數(shù)字位數(shù)多一位，然后再進(jìn)行運(yùn)算。2、使用計(jì)算器進(jìn)行計(jì)算時(shí)，一般不對(duì)中間每一步驟的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行修約，僅對(duì)最后的結(jié)果進(jìn)行修約，使其符合事先所確定的位數(shù)。

注意：在乘除運(yùn)算中，如果有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)字的首位數(shù)≥9，則積和商的有效數(shù)字的位數(shù)可以比這個(gè)因數(shù)多取一位。例11：9.6×3.587×1.8935作業(yè)書面作業(yè)：武大本P74習(xí)題1課外練習(xí)題：武大本P74思考題5、836有關(guān)概念

1、總體（母體）：所考察對(duì)象的全體（即一定條件下，無限多次測(cè)定數(shù)據(jù)的全體）。2、樣本（子樣）：從總體中隨機(jī)抽出的一組測(cè)量值，稱為樣本。3、樣本容量（樣本大?。簶颖局兴瑴y(cè)定值的數(shù)目，稱為樣本的大小或容量。3.3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理4、樣本平均值373.3.1

隨機(jī)誤差的正態(tài)分布一、頻數(shù)分布1.分組

根據(jù)樣本容量分組，容量大時(shí)分為10～20組，容量小時(shí)分為5～7組（n＜50）。2.排序并計(jì)算極差將全部數(shù)據(jù)由小到大排列成序，找出其中的最大值和最小值，求出極差

R＝xmax

-xmin383.計(jì)算組距

由極差除以組數(shù)即組距，也即每組中最大值與最小值的差，將組距值比測(cè)定值多取一位。

組距＝R／n4.統(tǒng)計(jì)頻數(shù)

統(tǒng)計(jì)測(cè)定值落在每組內(nèi)的個(gè)數(shù)（稱為頻數(shù)）。5.計(jì)算概率密度

（即相對(duì)頻數(shù)）

頻數(shù)與樣本容量之比。6.繪制相對(duì)頻數(shù)分布直方圖

以測(cè)定值為橫坐標(biāo)，以相對(duì)頻數(shù)為縱坐標(biāo)，繪出相對(duì)頻數(shù)分布直方圖。39

相對(duì)頻數(shù)分布直方圖87%(99.6%±0.3)99.6%（平均值）40（1）離散特性總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體平均偏差當(dāng)測(cè)定次數(shù)非常多時(shí)（大于20次）

δ≈0.80σ

41（2）集中趨勢(shì)總體平均值：當(dāng)測(cè)定次數(shù)無限多時(shí)，所得的平均值即為總體平均值，用μ表示，則真值xT：若不存在系統(tǒng)誤差，則總體平均值μ就是真值xT。42

y:概率密度

x:測(cè)量值μ:總體平均值x-μ:隨機(jī)誤差

σ:總體標(biāo)準(zhǔn)差二、正態(tài)分布（高斯分布）4368.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線N(0,1)44|u|面積2倍面積0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47730.9552.5760.49870.9903.0000.49870.997∞0.5001.000y正態(tài)分布概率積分表45隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間(以σ為單位)測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)間(x–μ)概率Pu=±1.0x=μ±1σ68.3%u=±1.96x=μ±1.96σ95.0%u=±2.0x=μ±2σ95.5%u=±2.58x=μ±2.58σ99.0%u=±3.0x=μ±3σ99.7%隨機(jī)誤差的區(qū)間概率461、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（n→∞）（有限次數(shù)的測(cè)定）－樣本的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差3.3.2總體平均值的估計(jì)σ－單次測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差S－單次測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差4715101520

n當(dāng)n∞,sn為一組測(cè)定的樣本數(shù)s平的相對(duì)值（s平/s）0.00.20.40.60.81.0同理:482、少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理（1）t分布曲線f=n-1f=∞f=10f=2f=1-3-2-10123ty(概率密度)49（2）平均值的置信區(qū)間置信區(qū)間（confidenceinterval）在指定概率下,μ可能存在的范圍。置信度（confidencelevel）（P）將μ包括在置信區(qū)間內(nèi)的概率，又稱為置信水平。平均值的置信區(qū)間:在某一置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值μ在內(nèi)的可靠性范圍。

50對(duì)于有限次測(cè)量:，n，s

總體平均值μ的置信區(qū)間為:

t與置信度p和測(cè)定次數(shù)有關(guān)x

公式的意義:

在一定置信度下（如95％），真值(總體平均值)將在測(cè)定平均值附近的一個(gè)區(qū)間之間存在，把握程度為95%。51例1：測(cè)定BaCl2試樣中Ba的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，四次測(cè)定得到置信度90%時(shí)平均值的置信區(qū)間為（62.85±0.09）%，對(duì)此區(qū)間有四種理解，正確的是A.總體平均值落在此區(qū)間的概率為90%B.有90%的把握此區(qū)間包含總體平均值在內(nèi)C.再做一次測(cè)定結(jié)果落入此區(qū)間的概率為90%D.有90%的測(cè)量值落入此區(qū)間（B）例2：P62例1052

結(jié)論

*置信區(qū)間的大小與置信度、測(cè)定值的精密度和測(cè)定次數(shù)有關(guān)。

*置信度越高，置信區(qū)間就越大。

*當(dāng)置信度一定時(shí)，測(cè)定值精密度越高（s值越?。?，測(cè)定次數(shù)越多（n值越大），置信區(qū)間越小。53用統(tǒng)計(jì)的方法檢驗(yàn)測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值之間，兩種不同方法之間或不同分析人員之間是否存在明顯的系統(tǒng)誤差，從而判斷測(cè)定結(jié)果或分析方法的可靠性，這一過程稱為顯著性檢驗(yàn)。3.4顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)常采用的方法：t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法54由得：若t

計(jì)算＞t表，則存在顯著性差異，表明被檢驗(yàn)的方法存在系統(tǒng)誤差；若t

計(jì)算＜t表，則認(rèn)為是隨機(jī)誤差引起的正常差異，不存在系統(tǒng)誤差。1、平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較3.4.1t檢驗(yàn)法例1:見P63例11552、兩組平均值的比較

不同分析人員、不同實(shí)驗(yàn)室或同一分析人員采用不同方法分析同一試樣，所得到的平均值經(jīng)常是不完全相等的。要從兩組數(shù)據(jù)的平均值來判斷它們之間是否存在顯著性差異，也可采用t檢驗(yàn)法。

t檢驗(yàn)法的作用用于檢驗(yàn)樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間或兩組數(shù)據(jù)的平均值之間是否存在系統(tǒng)誤差。563.4.2F檢驗(yàn)法設(shè)有兩組分析數(shù)據(jù)：

n1s1和n2s2

1、首先用F檢驗(yàn)法比較兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以確定兩個(gè)平均值的精密度是否有顯著性差異若F＞F表，說明兩組數(shù)據(jù)的方差存在顯著性差異。57（1）首先計(jì)算合并標(biāo)準(zhǔn)偏差（2）再計(jì)算統(tǒng)計(jì)量

若t＞，認(rèn)為存在顯著性差異。2、用t檢驗(yàn)法判斷

與有無顯著性差異

58

F檢驗(yàn)法的作用

用于比較兩組數(shù)據(jù)平均值的精密度之間是否存在顯著性差異。例2:見P65例12

判斷兩種方法之間是否存在顯著性差異，要先用F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)數(shù)據(jù)之間精密度是否存在顯著性差異。例3:見P65例13（單邊檢驗(yàn)）例4:見P65-66例14（雙邊檢驗(yàn)）593.5可疑值取舍3.5.1法3.5.2格魯布斯(Grubbs)法3.5.3Q檢驗(yàn)法(Dixon’sQ-test)603.5.1法（1）將可疑值除外，求其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差：則舍棄根據(jù)

=0.80即43，則偏差超過4的測(cè)量值可以舍棄。（2）將可疑值與平均值比較，若613.5.2格魯布斯(Grubbs)法（1）將測(cè)量的數(shù)據(jù)按從小到大的順序排列

（3）計(jì)算統(tǒng)計(jì)量：若第n個(gè)數(shù)據(jù)可疑，則（4）比較：若T計(jì)算>T表，則舍棄。若第1個(gè)數(shù)據(jù)可疑，則（2）計(jì)算該組數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差S623.5.3Q檢驗(yàn)法(Dixon’sQ-test)（1）將測(cè)量的數(shù)據(jù)按從小到大順序排列：（2）計(jì)算：（3）比較：若Q計(jì)算＞Q0.90表

，則舍棄。若x1為異常值，則：

若xn為異常值，則：

極差R=xmax–xmin63例1:見P66例15例2:見P67-68例16Grubbs法優(yōu)點(diǎn):比較簡單，適用于3-1