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文檔簡介
物理化學核心教程電子教案第7章化學反應動力學活化狀態(tài)反應物生成物放熱反應A+BCAB+CA+B+CRP1.了解典型復雜反應的特征;2.了解處理對行反應、平行反應和連串反應的動力學方法;3.了解鏈反應動力學的特點;4.理解化學反應速率、理解基元反應及反應分子數(shù)的概念;5.理解定態(tài)近似法、平衡態(tài)近似法及速率決定步驟等處理復雜反應的方法;6.理解阿累尼烏斯方程的意義,并掌握其應用;7.理解活化能及指前因子的意義;8.掌握反應速率常數(shù)以及反應級數(shù)的概念;9.掌握通過實驗確立速率方程的方法;10.掌握一級、二級、n級反應的速率方程及其應用。11.了解多相反應的基本步驟;12.了解催化作用、光化學反應及溶液中反應的特征;教學目標
第7章化學動力學7.1動力學的基本概念7.2具有簡單級數(shù)反應的特點7.3溫度對反應速率的影響7.4典型的復雜反應7.5反應速率理論簡介7.6催化反應動力學7.7光化學反應7.1動力學基本概念1.化學動力學的研究對象2.動力學曲線3.轉(zhuǎn)化速率4.化學反應速率5.基元反應和非基元反應6.反應的速率方程和速率系數(shù)7.反應分子數(shù)和質(zhì)量作用定律8.反應級數(shù)和準級數(shù)反應研究化學變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響?;瘜W熱力學只能預測反應的可能性,但無法預料反應能否發(fā)生?反應的速率如何?反應的機理如何?例如:熱力學只能判斷這兩個反應都能發(fā)生,但如何使它發(fā)生,熱力學無法回答。7.1.1化學熱力學的研究對象和局限性2/4/2023
化學動力學的主要課題,是從動態(tài)的角度出發(fā),來探求化學反應的發(fā)生,發(fā)展和消亡這一全過程所遵循的規(guī)律.具體地說其任務和目的為:
①唯象(宏觀)動力學:研究化學反應速率,并包括反應過程諸內(nèi)外因素(反應物質(zhì)結(jié)構(gòu)、溫度、壓力、催化劑、輻射等)對反應速率的影響.
②微觀動力學:探求能夠與反應速率相符的反應機理.所謂反應機理是指化學反應究竟按什么途徑,經(jīng)過那些步驟,才能轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物.化學動力學就是把熱力學的反應可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性。例如:動力學認為:需一定的T,p和催化劑點火,加溫或催化劑
化學動力學與熱力學的關(guān)系
化學動力學研究方法19世紀后半葉,宏觀反應動力學階段。主要成就是質(zhì)量作用定律和Arrhenius公式的確立,提出了活化能的概念。化學動力學發(fā)展簡史20世紀50年代,微觀反應動力學階段。對反應速率從理論上進行了探討,提出了碰撞理論和過渡態(tài)理論,建立了勢能面。發(fā)現(xiàn)了鏈反應,從總包反應向基元反應過渡。由于分子束和激光技術(shù)的發(fā)展,開創(chuàng)了分子反應動態(tài)學。20世紀前葉,宏觀反應動力學向微觀反應動力學過渡階段7.1.2動力學曲線動力學曲線是描述在反應過程中反應物的濃度隨反應的進行不斷變小生成物的濃度隨反應的進行不斷變大以時間為橫坐標、濃度為縱坐標,畫出濃度隨時間的變化曲線,稱為動力學曲線反應物和生成物的濃度隨時間的變化曲線7.1.2動力學曲線動力學曲線濃度c時間反應物R產(chǎn)物P7.1.2動力學曲線測定反應物或生成物在不同時刻濃度的方法化學法在不同時刻取出少量反應混合物的樣品立即用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應停止,并確定在分析過程中反應不再進行然后進行化學分析。這種方法的速度較慢物理法用各種儀器監(jiān)測與濃度有線性關(guān)系的物理量的變化如壓力、體積、旋光率、折光率、電導率、電動勢、介電常數(shù)、黏度和導熱率等可用譜儀(IR,UV-VIS,ESR,NMR等)做原位反應7.1.3轉(zhuǎn)化速率設某化學反應的計量方程和不同時刻的量為7.1.3轉(zhuǎn)化速率設一般化學反應的計量方程為稱為轉(zhuǎn)化速率轉(zhuǎn)化速率單位使用轉(zhuǎn)化速率時,一定要與化學計量方程對應7.1.4化學反應速率化學反應速率的定義速率的單位濃度c時間反應物R產(chǎn)物P7.1.4化學反應速率例如無論用參與反應的哪個物質(zhì)表示,都可得到相同的速率如果用壓力表示速率單位
7.1.5化學反應的速率方程速率方程又稱動力學方程。它表明了反應速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如:1、化學反應速率方程必須指出:
(a)一般地,只知道反應計量關(guān)系,不能預言速率方程式,只能由實驗測定,故經(jīng)常稱為經(jīng)驗速率方程式。如:H2+I2=2HIH2+Cl2=2HClH2+Br2=2HBr
(b)對指定反應系統(tǒng)的速率方程式不是唯一的,由實驗條件而定.
如:HBr反應,如果考察的是反應初期的動力學行為,則速率方程式為:
如果控制反應物濃度[H2]<<[Br2],則只有H2的濃度影響反應速率,即2.反應級數(shù)與反應速率常數(shù)(1)反應級數(shù)
一般地反應速率與反應物濃度具有冪指數(shù)的形式,即定義:n=α+β……為反應級數(shù)
注意:反應級數(shù)由實驗測定的,其值可以是:零、整數(shù)、正數(shù)、負數(shù)或分數(shù).有的反應無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。反應級數(shù)是由實驗測定的。n為反應總級數(shù),α、β為反應分級數(shù).例如:(2)速率常數(shù)
k為速率常數(shù),是重要的物理量,其值反映了反應進行的快慢程度,大小與溫度、介質(zhì)、催化劑有關(guān),與反應物濃度無關(guān);單位由速率公式?jīng)Q定.注意:k值與表示速率公式所選的物質(zhì)種類有關(guān).如簡單反應:eE+fF→gG+hH而比較三者:所以計算或討論速率常數(shù)k時要注意是哪一個.3.反應機理的含義——基元反應、復雜反應、簡單反應、反應分子數(shù)的概念
通常所寫的化學反應方程式絕大多數(shù)為計量式,即代表反應的總結(jié)果,并不代表反應歷程,如H2與鹵素的反應,其計量式為:(1)H2+I2=2HI(2)H2+Cl2=2HCl(3)H2+Br2=2HBr其化學反應式完全相似,但反應歷程卻大不相同:
H2+I2=2HI
H2+Cl2=2HCl
從(4)~(14)是反應分子直接碰撞一步完成的反應,稱為基元反應,而(1)(2)(3)表示了三個反應的總結(jié)果,通常稱為總包反應,可見一個復雜反應需經(jīng)過若干個基元步驟才能完成,它代表了反應所經(jīng)歷的途徑,動力學上稱為反應機理,而基元反應代表了反應機理,我們給出如下定義:
基元反應—簡稱元反應能代表反應機理的,由反應物分子碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的反應.
總包反應—由若干個基元步驟組成的總反應.簡單反應—總反應只有一個基元步驟的反應.復雜反應—由兩個基元步驟組成的反應.反應分子數(shù)—基元反應中反應物的微粒數(shù).
如:④式為單分子反應,M不代表反應分子數(shù),是器壁或雜質(zhì),只起能量傳遞作用;⑤式為三分子反應;⑦式為雙分子反應.反應分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應,四分子反應目前尚未發(fā)現(xiàn)
可見反應分子數(shù)可分為:單、雙、三分子反應,四分子以上的反應不存在.反應分子數(shù)對復雜反應無意義.反應級數(shù)與反應分子的區(qū)別反應級數(shù)(n)反應分子數(shù)概念濃度對反應級數(shù)的影響;(宏觀的,實測值)基元反應中反應物的微粒數(shù);(微觀的,說明歷程引出的)取值0、整數(shù)、分數(shù)、正數(shù)、負數(shù);只能為1、2、3;與溫度關(guān)系與溫度有關(guān)與溫度無關(guān)7.1.6質(zhì)量作用定律(lawofmassaction)基元反應的速率與反應物濃度(含有相應的指數(shù))的乘積成正比。濃度的指數(shù)就是基元反應方程中各反應物的計量系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律,它只適用于基元反應。例如:基元反應反應速率r
7.2具有簡單級數(shù)反應的特點1.零級反應2.一級反應3.二級反應*4.n級反應5.根據(jù)特點確定反應級數(shù)一級反應(firstorderreaction)反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。一般形式:①熱分解反應:②放射性元素蛻變:③分子重排:④某些水解反應:順丁二烯→反丁二烯設反應:速率公式:(微分式)或積分:t=0t=t定積分:得或?qū)⑸鲜礁膶憺檎f明一級反應需無限長的時間才能完成一級反應的半衰期與反應物起始濃度無關(guān),是一個常數(shù)。一級反應的特點1.速率常數(shù)k
的單位為時間的負一次方,時間t可以是秒(s),分(min),小時(h),天(d)和年(a)等。2.
半衰期
是一個與反應物起始濃度無關(guān)的常數(shù)3.與時間t呈線性關(guān)系。(1)所有分數(shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(2)
(3)
反應間隔
t相同,有定值。例1
某金屬钚的同位素進行β放射,14d后,同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的:解:(1)蛻變常數(shù),(2)半衰期,(3)分解掉90%所需時間例2原子彈爆炸引起的公害之一是產(chǎn)生90Sr(鍶),它放射0.55MeV能量的β-射線,其半衰期為28.1年,這種同位素當被哺乳動物吸收時,就會永久地與骨骼組織中的鈣結(jié)合,假設哺乳動物在出生時吸收1μg90Sr(鍶),那么在(1)18年;(2)70年后,這種同位素還剩余多少?
解:當t=18年時
x=0.3589μg剩余
1-x=0.64μg當t=70年時
x=0.82μg剩余
0.18μg(據(jù)報道:飲茶能降低人體的骨骼組織與90Sr(鍶)的結(jié)合,因此茶可以作為未來原子飲料)例3碳的放射性同位素在自然界樹木中的分布基本保持為總碳量的。某考古隊在一山洞中發(fā)現(xiàn)一些古代木頭燃燒的灰燼,經(jīng)分析的含量為總碳量的已知的半衰期為5700a,試計算這灰燼距今有多少年?【解】由于放射性同位素的衰變?yōu)橐患壏磻鶕?jù)一級反應公式二級反應(secondorderreaction)反應速率方程中,濃度項的指數(shù)和等于2的反應稱為二級反應。例如,有基元反應:常見的二級反應有乙烯、丙烯的二聚作用,乙酸乙酯的皂化,碘化氫和甲醛的熱分解反應等。對微分式進行不定積分呈線性關(guān)系對微分式進行定積分:二級反應(a=b)的特點3.與
t成線性關(guān)系。1.速率常數(shù)k的單位為[濃度]-1
[時間]-1
2.半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點:對的二級反應,=1:3:7不定積分式:定積分式:沒有統(tǒng)一的半衰期表示式進行定積分,得:二級反應中,速率常數(shù)用濃度表示或用壓力表示,兩者的數(shù)值不等(一級反應是相等的)設為理想氣體代入速率方程,得三級反應(thirdorderreaction)反應速率方程中,濃度項的指數(shù)和等于3的反應稱為三級反應。三級反應數(shù)量較少,可能的基元反應的類型有:不定積分式:呈線性關(guān)系定積分式:三級反應(a=b=c)的特點1.速率常數(shù)k的單位為[濃度]-2[時間]-1引伸的特點有:t1/2:t3/4:t7/8=1:5:212.半衰期3.與t呈線性關(guān)系零級反應和準級反應反應速率方程中,反應物濃度項不出現(xiàn),即反應速率與反應物濃度無關(guān),這種反應稱為零級反應。
常見的零級反應有表面催化反應和酶催化反應,這時反應物總是過量的,反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。零級反應的微分和積分式零級反應的特點1.速率常數(shù)k的單位為[濃度][時間]-13.x與t
呈線性關(guān)系2.半衰期與反應物起始濃度成正比:準級反應(pseudoorderreaction)在速率方程中,若某一物質(zhì)的濃度遠遠大于其他反應物的濃度,或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項,在反應過程中可以認為沒有變化,可并入速率常數(shù)項,這時反應總級數(shù)可相應下降,下降后的級數(shù)稱為準級反應。例如:僅由一種反應物A生成產(chǎn)物的反應,反應速率與A濃度的n次方成正比,稱為n級反應。從n級反應可以導出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里n不等于1。nA→P r=k[A]nn
級反應(nthorderreaction)
nA→Pt=0
a
0t=t
a-x
x(2)速率的定積分式:(n≠1)(1)速率的微分式:(3)半衰期的一般式:
n級反應的特點1.速率常數(shù)k的單位為[濃度]1-n[時間]-13.半衰期的表示式為:2.與t呈線性關(guān)系當n=0,2,3時,可以獲得對應的反應級數(shù)的積分式。但n≠1,因一級反應有其自身的特點,當n=1時,有的公式在數(shù)學上不成立。具有簡單級數(shù)反應的速度公式級數(shù)速率公式積分式t1/2量綱0濃度·時間-11時間-12濃度-1·時間-13濃度-2·時間-1n濃度1-n·時間-1反應級數(shù)的測量法
反應級數(shù)的確立是確立動力學方程的關(guān)鍵,常用的方法有:1.積分法積分法又稱嘗試法.當實驗測得一系列cA~t或x~t的動力學數(shù)據(jù)后,作以下兩種嘗試:(1)將各組cA,t值代入具有簡單級數(shù)反應的速率定積分式中,計算k值.若得k
值基本為常數(shù),則反應為所代入方程的級數(shù).若求得k不為常數(shù),則需再進行假設.(2)分別用下列方式作圖:積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應.
如果所得圖為一直線,則反應為相應的級數(shù).2.微分法①先討論一個簡單反應:速率方程為A→產(chǎn)物取對數(shù)
微分法要作三次圖,引入的誤差較大,但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應。根據(jù)實驗數(shù)據(jù),作cA~t
的動力學曲線具體作法:在不同時刻t,求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)
對lncA作圖這步作圖引入的誤差最大.或由cA~t曲線上任意取兩點:上法求若干個n,求平均值.若動力學方程為:微分較煩,不做介紹
微分法最好采用初始濃度法,即用一系列不同濃度c0作c~t曲線,然后在不同的初始濃度c0~t作圖,求得值,依上法處理.其優(yōu)點為可避免產(chǎn)物的干擾。則3.半衰期法各級反應的半衰期與起始濃度的關(guān)系為:求對數(shù)(a)若以lnt1/2對lna作圖,直線斜率=1-n.(b)若取不同起始濃度,則此法也可取1/4、1/8等時間來計算.則
用半衰期法求除一級反應以外的其它反應的級數(shù)。4.隔離法
孤立法類似于準級數(shù)法,它不能用來確定反應級數(shù),而只能使問題簡化,然后用前面三種方法來確定反應級數(shù)對反應A+B→產(chǎn)物(1)使cA>>cB,先確定β值(2)使cB>>cA,再確定α值改變反應物數(shù)量比例的方法若也可采用下述方法確定α,β值(1)當cA>>cB時,cB濃度增大一倍,則有2=b有(2)當cB>>cA時,cA濃度增大一倍,則有若有∴為三級反應7.3溫度對反應速率的影響1.van’tHoff近似規(guī)律2.Arrhenius經(jīng)驗式3.活化能4.溫度對速率影響的熱力學分析
van’tHoff根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律:溫度每升高10K,反應速率近似增加2~4倍。即一、van‘tHoff近似規(guī)則
這一規(guī)則為一近似規(guī)則,若手冊數(shù)據(jù)不全,可近似估計溫度對反應速率的影響。溫度對反應速率的影響比濃度更為顯著.一般來說濕度升高,反應速率加快,這一規(guī)律早在上個世紀末就提出許多經(jīng)驗規(guī)則.
當然這一規(guī)則并不是所有的反應都可用,一般地溫度對速率的影響比較復雜,常見溫度對速率的影響大致可用下圖幾種類型表示:常見類型溫度速率溫度速率爆炸反應溫度速率催化反應溫度速率碳氫化溫度速率NO氧化二、Arrhenius經(jīng)驗公式
Arrhenius在范特荷夫工作的啟發(fā)下,研究了許多氣相反應的速率,特別是對蔗糖在水溶液中的轉(zhuǎn)化反應做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念,并揭示了反應的速率常數(shù)k與溫度T的指數(shù)關(guān)系,即指數(shù)定律式中:A—指前因子,反應速度理論中給予解釋.Ea—反應活化能,純屬經(jīng)驗的,一般看作與溫度無關(guān)的常數(shù),常稱為實驗活化能或經(jīng)驗活化能.由非活化分子變成活化分子所要的能量稱為(表觀)活化能。
Arrhenius最初認為反應的活化能和指前因子只決定于反應物質(zhì)的本性而與溫度無關(guān)。對指數(shù)式取對數(shù),得以作圖,得一直線,從斜率和截距可求活化能和指前因子。
Arrhenius
認為,只有那些能量足夠高的分子之間的直接碰撞才能發(fā)生反應。那些能量高到能發(fā)生反應的分子稱為“活化分子”
假定指前因子、活化能與溫度無關(guān),將對數(shù)式對溫度微分,得:上式均稱為阿氏公式,應用很廣,對氣相、液相、復雜催化反應均可使用。Arrhenius公式在化學動力學的發(fā)展過程中所起的作用是非常重要的,特別是他所提出的活化分子的活化能的概念,在反應速率理論的研究中起了很大的作用。微分式對數(shù)式指數(shù)定律定積分式熱力學和動力學對r~T關(guān)系看法的矛盾(1)熱力學觀點根據(jù)van’tHoff公式1.對于吸熱反應有利于正向反應溫度升高2.對于放熱反應不利于正向反應溫度升高(2)動力學觀點通常活化能總為正值,所以溫度升高,正向反應速率總是增加。對于放熱反應,實際生產(chǎn)中,為了保證一定的反應速率,也適當提高溫度,略降低一點平衡轉(zhuǎn)化率,如合成氨反應。三、活化能Ea對反應速率的影響1、活化能—Ea阿氏公式的提出,大大促進了反應速度理論,為解釋這個公式,阿氏首先提出了活化能的概念.活化能Ea出現(xiàn)在指數(shù)上,其大小對反應速率影響很大.Ea愈大,r愈小;Ea愈小,R愈大.因而需了解Ea的意義.但應指出,關(guān)于活化能的意義到目前為止還沒有統(tǒng)一的看法.但隨著反應速度理論的發(fā)展,這一概念也逐步深化。關(guān)于活化能對基元反應可賦予較明確的物理意義,即
使尋常分子(具有平均能量的分子)變?yōu)榛罨肿?能量超出某一定值的分子)所需要的最小能量—稱為活化能.也就是說,要使反應發(fā)生的首要條件,反應物分子必須碰撞,當然碰撞頻率是極高的,但并不是每次碰撞都是有效的,只有少數(shù)能量較高的分子碰撞才會導致化學反應的發(fā)生.因此,Ea表征了反應分子發(fā)生有效碰撞的能量要求.Tolmnm曾證明:E*—能發(fā)生反應的分子的平均能量.Er—反應物分子的平均能量.對一個分子而言:下面我們從反應進程上可進一步證明Ea的意義:即Ea就是一個具有平均能量的分子轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€具有平均能量的活化分子所獲得的能量.A→P設有反應正、逆反應的活化能可用圖表示:
即要使反應發(fā)生,反應物分子必須獲得Ea的能量,變成激發(fā)態(tài)A*,才能越過一個能峰變成產(chǎn)物P.對非基元反應活化能就沒有明確的意義了.實驗測定該反應的速率為:如反應:已知該反應歷程為:②(慢)①反應速率取決于第②步,即由①式知反應達平衡時:即∴即∴
即:非基元反應的活化能,實際上是組成總包反應的各基元反應活化能的特定組合.雖也有能峰的意義,但不象基元反應那樣直觀,通常稱為表現(xiàn)活化能,或總包反應的實驗活化能.2、活化能與溫度的關(guān)系
在阿氏公式中,把活化能Ea看作是與T無關(guān)的常數(shù),這在一定溫度范圍內(nèi)與實驗結(jié)果是相符的,但在溫度范圍較寬時,或?qū)^復雜反應來說則lnk~1/T作圖并不是一條很好的直線,這證明Ea與溫度是有關(guān)的.
阿氏曾將他的經(jīng)驗式與一個等容的對峙反應的平衡常數(shù)與溫度關(guān)系相比較:AP設有對峙反應平衡時…①而平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為:②將②代入得③比較②③兩式:可見:i)則ii)由式看出:QV與T有關(guān),Ea亦與T有關(guān).為此,阿氏活化能Ea也可如下定義:由于Ea與T有關(guān),故阿氏公式可修正為:取對數(shù):微分得:即對一般反應來說,E>>mRT,此時Ea=E,即阿氏活化能可視為與溫度無關(guān)的常數(shù).3、活化能對反應速率的影響(1)在一定溫度下,Ea愈小k值愈大。
一般反應活化能約在40~400kJ·mol-1之間,若Ea<40kJ,反應室溫下可瞬時完成;Ea>100kJ,需加熱才能完成。lnk/[k]活化能較低活化能較高活化能更高以lnk對1/T
作圖直線斜率為
從圖上可看出(2)對同一反應,k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感。例如反應2:(3)對不同反應,Ea大,k隨T的變化也大,如10002000100200,增一倍10200,增19倍活化能較高lnk/[k]活化能較低活化能更高4、活化能的求算(1)據(jù)速率常數(shù)的實驗值,由下式作圖計算Ea.直線斜率=(2)定積分計算,假設Ea與溫度無關(guān).(3)若某反應在兩個不同溫度下進行,起始濃度相同,反應程度相同,則有k1t1=k2t2,于是7.4典型的復雜反應1.對峙反應2.平行反應3.連續(xù)反應4.復雜反應速率的近似處理法5.鏈反應1.對峙反應在正、逆兩個方向同時進行的反應稱為對峙反應,俗稱可逆反應。1-1對峙ABAB+C1-2對峙A+BC+D2-2對峙
正、逆反應可以為相同級數(shù),也可以為具有不同級數(shù)的反應;可以是基元反應,也可以是非基元反應。例如:
現(xiàn)以最簡單的的1-1對峙反應討論其動力學特征:AB設反應:t=0:a0t=t:a-x
xt=te
:a-xe
xe
反應在t時:反應凈速率:
上式無法同時解出k1和k-1之值,如果我們可從平衡條件找出聯(lián)系k1和k-1的關(guān)系,即當達到平衡時凈速率為零。代入速率公式得重排積分即或
可見,只要測出平衡濃度xe和不同時刻的xi就可分別求出k1和k-1.對2-2對峙反應同法處理.對于2-2級對峙反應設平衡時對峙反應的特點1.凈速率等于正、逆反應速率之差值2.達到平衡時,反應凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=kf/kb4.在c~t圖上,達到平衡后,反應物和產(chǎn)物的濃度不再隨時間而改變2.平行反應同一反應物同時平行地進行著不同的反應稱為平行反應.如氯苯的再氯化:
這種情況在有機反應中較多,通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應稱為主反應,其余為副反應.總的反應速率等于所有平行反應速率之和.
平行反應的級數(shù)可以相同,也可以不同,前者數(shù)學處理較為簡單.兩個都是一級反應的平行反應ABC(k1)(k2)
[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t
a-x1-x2
x1 x2令x=x1+x2首先分析A的消耗速度:積分或此式關(guān)于A的動力學方程,可求得不同時刻內(nèi)反應物A的濃度.再分析B、C生成速率:積分①積分②由①②兩式平行反應的特點1.平行反應的總速率等于各平行反應速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應的速率方程相似,只是速率常數(shù)為各個平行反應速率常數(shù)的和。3.當各產(chǎn)物的起始濃度為零時,在任一瞬間,各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比,若各平行反應的級數(shù)不同,則無此特點。平行反應的特點4.用合適的催化劑可以改變某一反應的速率,從而提高主反應產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法,可以改變產(chǎn)物的相對含量?;罨芨叩姆磻?,速率系數(shù)隨溫度的變化率也大。3.連續(xù)反應(consecutivereaction)
若一個復雜反應經(jīng)過幾個連續(xù)的基元步驟,方能達到最后的產(chǎn)物,前一個基元反應的產(chǎn)物是某一個基元反應的反應物,這種類型的反應為連續(xù)反應.設有連續(xù)反應
若k1>>k2,則B→C為“速度控制步驟”,整個反應速度決定于這一步,若k1與k2相差不大,則總反應速率與k1、k2均有關(guān).下面討論A、B、C的濃度隨時間的變化關(guān)系,給出動力學特征.
連續(xù)反應的數(shù)學處理極為復雜,我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應組成的連續(xù)反應。t=0a00x+y+z=a各物質(zhì)表示的速率為:(1)(2)(3)三個方程解其二即可t=t
x
y
z解(1)
積分即或(2)整理得:①①為非齊次一階線性方程,先解齊次線性方程:利用上幾式作各物質(zhì)濃度隨時間t的變化圖:濃度→t→t→ABC對A:濃度隨反應進行而降低.對B:濃度經(jīng)一極大點而又降低(連串反應的突出特征).對C:濃度隨時間單調(diào)增加.
對上述連串反應濃度變化規(guī)律,對控制反應有一定指導意義,若希望得到B而不得到C,可通過控制時間來實現(xiàn).由圖可見,B的濃度最大時所需時間,tm是生成B最多的適宜時間.當CB極大時:即只有式中∴此時B處于極大值時的濃度為取對數(shù)
對復雜的連串反應,要從數(shù)學上嚴格求許多聯(lián)立的微分方程得解,是十分困難的,所以在動力學中也常采用一些近似方法,如穩(wěn)態(tài)近似法,速率決定步驟法.連續(xù)反應的近似處理由于連續(xù)反應的數(shù)學處理比較復雜,一般作近似處理。(1)當k1>>k2,第二步為速決步(2)當k2>>k1,第一步為速決步
當其中某一步反應的速率很慢,就將它的速率近似作為整個反應的速率,這個慢步驟稱為連續(xù)反應的速率決定步驟(ratedeterminingstep)?;磻奈⒂^可逆性原理對于1-1級對峙反應達平衡時對任一對峙反應,平衡時其基元反應的正向反應速率與逆向逆反應速率必須相等。這一原理稱為精細平衡原理精細平衡原理是微觀可逆性對大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)相互制約的結(jié)果
“時間反演對稱性”在力學方程中,如將時間t用–t
代替,則對正向運動方程的解和對逆向運動方程的解完全相同,只是二者相差一個正負符號對于化學反應,微觀可逆性可以表述為:基元反應的逆過程必然也是基元反應,而且逆過程就按原來的路程返回從微觀的角度看,若正向反應是允許的,則其逆向反應亦應該是允許的。在復雜反應中如果有一個決速步,則它必然也是逆反應的決速步驟。微觀可逆性與精細平衡原理之間的關(guān)系是因果關(guān)系。如:
這類反應在動力學中屬于特殊的化學反應。只要用光、熱、輻射或其它方法使反應引發(fā),它便能通過活性組分(自由基或原子)相繼發(fā)生一系列連續(xù)反應,象一條鏈子一樣一環(huán)扣一環(huán)地自動進行下去。何謂鏈反應?
按照鏈傳遞時的不同機理,可以把鏈反應區(qū)分為直鏈反應和支鏈反應。鏈反應是由元反應組合而成的更為復雜的復合反應。鏈反應中的中間物通常是一些自由原子或自由基均含有未配對電子,如H·,Cl·,HO·,CH3·…等。石油熱裂解燃燒和爆炸反應高分子化合物的自由基聚合反應4鏈反應一、直鏈反應的三個主要步驟1、鏈引發(fā)(chaininitiation)處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量,如加熱、光照或加引發(fā)劑,使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物。活化能相當于所斷鍵的鍵能。(1)熱引發(fā):
(2)光引發(fā):
(3)引發(fā)劑引發(fā):
一、直鏈反應的三個主要步驟(2)鏈傳遞(chainpropagation)鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用,在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物,使反應如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化,失去傳遞活性;或與器壁相碰,形成穩(wěn)定分子,放出的能量被器壁吸收,造成反應停止。(3)鏈終止(chaintermination)實驗測定的速率方程已知總包反應推測反應機理為:鏈引發(fā)鏈終止二、直鏈反應機理(以H2和Cl2反應的歷程為例)鏈傳遞從反應機理可以寫出用HCl表示的速率方程速率方程中涉及活性很大的自由原子的濃度,由于中間產(chǎn)物十分活潑,它們的濃度很低,壽命很短,用一般的實驗方法難以測定它們的濃度,所以這個速率方程是沒有意義的,需作進一步處理。
即假設復合反應進行一段時間后,化學反應達到穩(wěn)定態(tài)時,
各中間產(chǎn)物的濃度可認為不隨時間而變化,這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似法。即:1、穩(wěn)態(tài)近似法(SteadyStateApproximation)中間體B:原子、自由基或激發(fā)態(tài)分子.B為活潑的中間產(chǎn)物B的生成速率等于消耗速率5、復合反應速率方程的近似處理法推測反應機理為:鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞(1)穩(wěn)態(tài)近似法推導直鏈反應速率方程(1)穩(wěn)態(tài)近似法推導直鏈反應速率方程與實驗測定的速率方程一致。(2)鏈反應的表觀活化能如果直接反應:按照鏈反應的歷程,所需活化能是最低的。如果鏈從H2開始,2、速率決定步驟在連續(xù)反應中,如果有某步很慢,該步的速率基本上等于整個反應的速率,則該慢步驟稱為速率決定步驟,簡稱速決步(或速控步)。利用速決步近似,可以使復雜反應的動力學方程推導步驟簡化。例:
慢 快 快慢步驟后面的快步驟可以不考慮。在一個含有對峙反應的連續(xù)反應中,如果存在速控步,則總反應速率及表觀速率常數(shù)僅取決于速控步及它以前的平衡過程,與速控步以后的各快反應無關(guān)。3、平衡假設法因速控步反應很慢,假定快速平衡反應不受其影響,各正、逆向反應間的平衡關(guān)系仍然存在,從而利用平衡常數(shù)及反應物濃度來求出中間產(chǎn)物的濃度,這種處理方法稱為平衡假設。
如氫與碘的反應
分別用穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設來求中間產(chǎn)物[I]的表達式,并比較兩種方法的適用范圍。因為(1)是快平衡,k-1很大;(2)是慢反應,k2很小,分母中略去2k2[H2]項,得:與實驗測定的速率方程一致。顯然這個方法簡單,但這個方法只適用于快平衡下面是慢反應的機理,即k-1>>k2。反應(1)達到平衡時:總反應速率為一種反應歷程為用什么近似方法消去中間產(chǎn)物的濃度?方法二:平衡假設方法一:穩(wěn)態(tài)近似比較兩種結(jié)果當平衡假設只能用在第一個是快平衡當?shù)谝徊铰胶馐撬贈Q步,以后的快反應都可以不考慮。第二個是慢反應的情況
支鏈反應也有鏈引發(fā)過程,所產(chǎn)生的活性質(zhì)點一部分按直鏈方式傳遞下去,還有一部分每消耗一個活性質(zhì)點,同時產(chǎn)生兩個或兩個以上的新活性質(zhì)點,使反應像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。反應速率急劇加快,引起支鏈爆炸三、支鏈反應——H2和O2反應的歷程支鏈反應(Chain-BranchingReaction)1.鏈的開始:2.支鏈:支鏈反應的示意圖直鏈傳遞鏈引發(fā)支鏈傳遞鏈終止(氣相)
鏈終止(器壁上)反應歷程:何時發(fā)生支鏈爆炸?
1.壓力低于ab線,不爆炸.
2.隨著溫度的升高,活性物質(zhì)與反應分子碰撞次數(shù)增加,使支鏈迅速增加,如反應(4)和(5),就引發(fā)支鏈爆炸,這處于ab和bc之間.反應(4)和(5)有可能引發(fā)支鏈爆炸,但能否爆炸還取決于溫度和壓力.因活性物質(zhì)在到達器壁前有可能不發(fā)生碰撞,而在器壁上化合生成穩(wěn)定分子,如反應(9),ab稱為爆炸下限.3.壓力進一步上升,粒子濃度很高,有可能發(fā)生三分子碰撞而使活性物質(zhì)銷毀,如反應(6)-(8),也不發(fā)生爆炸,bc稱為爆炸上限.4.壓力繼續(xù)升高至c以上,反應速率快,放熱多,發(fā)生熱爆炸.5.溫度低于730K,無論壓力如何變化,都不會爆炸.何時發(fā)生支鏈爆炸?ABCDabcd無爆炸支鏈爆炸無爆炸熱爆炸總壓力速率無爆炸支鏈爆炸熱爆炸第三爆炸界限低界限高界限壓力ABCDabcd7.5反應速率理論簡介1.簡單碰撞理論2.過渡態(tài)理論
基元反應的速率理論就是從分子基本性質(zhì)入手,研究速率常數(shù)的具體表示式,即A和活化能Ea的物理意義及數(shù)值反應速率的理論很多,但都不夠完善。比較成熟的速率理論有兩個:(1)簡單碰撞理論:在分子運動論基礎上,以硬球碰撞為模型,也叫硬球碰撞理論。(2)過渡態(tài)理論:在統(tǒng)計熱力學和量子力學基礎上建立的.一.碰撞理論基本論點7.5.1碰撞理論(1)反應物分子可看作簡單的剛球,無內(nèi)部結(jié)構(gòu);(2)分子間除碰撞間外無其它相互作用
;
2.基本論點(1)分子必須通過碰撞才能發(fā)生反應;
1.微觀模型
(2)不是任何兩個反應物分子碰撞都能發(fā)生反應,只有碰撞動能大于或等于某臨界能[或閾能]的活化碰撞才能發(fā)生反應并滿足一定的空間配布幾何條件的碰撞反應才能發(fā)生反應;一.碰撞理論基本論點(3)活化分子的能量較普通能量高,它們碰撞時,松動并部分破壞了反應物分子中的舊鍵,并可能形成新鍵,從而發(fā)生反應,這樣的碰撞稱為有效碰撞或非彈性碰撞,活化分子愈多,發(fā)生化學反應的可能性就愈大。
活化分子在單位時間內(nèi)的碰撞就是反應速率。1、兩個分子的一次碰撞過程
二.雙分子碰撞頻率
兩個分子在相互的作用力下,先是互相接近,接近到一定距離,分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大,分子就改變原來的方向而相互遠離,完成了一次碰撞過程。
粒子在質(zhì)心系統(tǒng)中的碰撞軌線可用示意圖表示為:2、有效碰撞直徑和碰撞截面兩分子在引力和斥力作用下,當兩分子的質(zhì)心在碰撞過程中所能到達的最短距離稱為碰撞直徑或有效直徑(如圖).dA,dB分別為分子A與B的直徑.碰撞直徑:二.雙分子碰撞頻率①有效碰撞直徑②碰撞截面如何判斷分子相碰?現(xiàn)以A分子質(zhì)心為原點,以dAB劃圓,所得球面為虛球(如圖所示).按剛球模型,B分子與A分子相碰時,只要B分子的質(zhì)心落在圖中虛線圓的面積內(nèi),就算B與A相碰了.通常把該區(qū)域稱為碰撞截面,以σAB表示,則3、碰撞頻率單位時間單位體積內(nèi)分子A與B總碰撞次數(shù)稱為碰撞頻率,分別用ZAB表示.設單位體積中A和B的分子數(shù)分別為、.A、B分子平均速度為
(1)一個A分子以速率uA與NB/V個靜止B分子碰撞次數(shù)
BAA相碰未碰AB=r2A<ur>dt正好相碰碰撞微圓柱體示意圖碰撞頻率(2)NA/V個A分子以速率uA與靜止B分子碰撞次數(shù)
(3)與速率為uB的B分子碰撞次數(shù)
用A,B分子的平均相對運動速度代替B分子的平均運動速度.當A與B分子各自以平均運動速度,作相對運動而發(fā)生碰撞時,可以從0°到180°之間的任何角度彼此趨近.用A,B兩分子的平均相對運動速度與它們的運動方向有關(guān),有三種極端情況,分別為:(a)兩個分子運動方向一致0°:(c)兩個分子以90°互相碰撞
:考慮平均相對運動速度則有:(b)兩個分子運動方向相反180°:
根據(jù)氣體分子運動論,A、B分子的平均相對運動速度式中k—Boltzmann常量;μ—A,B分子的折合質(zhì)量.故把單位體積分子數(shù)換算為物質(zhì)的量的濃度:A與B互碰頻率為
:對于同種分子,考慮每次碰撞需要兩個A分子,為避免重復碰撞次數(shù)的計算,再除以2則得若每次碰撞都能起反應,則其反應速率為:即對雙分子反應A+B→P,其速率為:則有按此式計算k理論值比實驗值大的多,在常溫常壓下,碰撞頻率約為說明在碰撞數(shù)中只有少數(shù)碰撞才是有效的,
所以要乘以有效碰撞分數(shù)q,則其速率應為:q
為有效碰撞分數(shù)2.有效碰撞分數(shù)q的求算按理論的基本假設(3),我們把活化碰撞數(shù)與總碰撞數(shù)的比值叫有效碰撞分數(shù)以q表示:對1mol粒子:據(jù)碰撞截面,結(jié)合Maxwell-Boltzman分布可導出,反應的活化碰撞分數(shù)為:
,Ec稱為摩爾閾能,L為阿佛加德羅常量.按照簡單碰撞理論的基本假設,對前述給定的雙分子反應,其反應速率應為相同分子:不同分子:此兩式為碰撞理論的數(shù)學表達式.四.碰撞理論的數(shù)學表達式若用Ea代替Ec,碰撞公式為:對照阿氏公式得A為頻率因子,其意義顯然.若將A的計算值與實驗值比較,可以檢驗碰撞理論模型的適用程度.
對一些雙分子氣體反應按簡單碰撞理論kc的計算結(jié)果與由實驗測定的結(jié)果相比較,僅有個別反應兩者較好的吻合.然而多數(shù)反應kc的理論計算值比實驗值偏高好幾個數(shù)量級,甚而高到107倍.
面對這種理論與實踐的較大偏離,人們思考其原因.認為理論假設反應物分子為簡單硬球,這種處理方法過于粗糙.五、碰撞理論的實踐檢驗
(1)
按此硬球處理,反應物分子是各向同性的,這樣在反應物分子間碰撞時,只需在連線方向相對平動能達到一定數(shù)值就能進行反應.然而,真實分子一般會有復雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu),并不是在任何方位上的碰撞都會引起反應.例如反應NO2Br+OHNO2OH+Br
OH-離子必須碰撞到溴代硝基苯上的Br原子端才可能發(fā)生反應.這一情況通常稱為方位因素.
(2)分子發(fā)生碰撞時傳遞能量需要一定時間,如果相對速度過大,碰撞時接觸時間過短而來不及傳遞能量,即便分子對具有足夠的碰撞動能也會造成無效碰撞.另外,具有較高能量的真實分子還需要把能量傳到待斷的鍵才起反應.否則能量可能又傳走,從而也造成無效碰撞,以上兩點歸結(jié)為能量傳遞速率因素.
(3)
有的分子在能引發(fā)反應的化學鍵附近有較大的原子團,有可能起阻擋和排斥作用,這種位阻作用也會減少了這個鍵與其它分子相撞的機會等等。
因此,把方位因素,能量傳遞速率因素及屏蔽作用綜合在一起,在碰撞公式乘上一個校正因子P稱為概率因子,即P的數(shù)值可以從1變到10-9。P=A理/A實
①碰撞理論揭示了反應究竟是如何進行的一個簡單而明了的物理圖像,從微觀上說明了基元反應速率公式的由來和阿侖尼烏斯公式成立的原因,在反應速率理論的發(fā)展中起了很大作用。1、成功之處
六、碰撞理論的評價
②碰撞理論對Arrhenius公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義,認為指數(shù)項相當于有效碰撞分數(shù),指前因子A相當于碰撞頻率。
③碰撞理論解釋了一部分實驗事實,理論所計算的速率常數(shù)k值與較簡單的反應的實驗值相符;肯定了Ea與溫度有關(guān),即
③從碰撞理論來計算速度常數(shù)k,必須知道臨界能Ec,但碰撞理論本身卻不能預言Ec的大小,還需通過阿侖尼烏斯公式來求得,而阿侖尼烏斯公式中Ea的求得,首先需要從實驗測得k,這就使該理論失去了從理論上預示k的意義。
2、不足之處
②未能從理論上說明幾率因子P的物理意義及計算方法,因而P是一個經(jīng)驗常數(shù)。①不能由理論上計算出反應閾能Ec,必須通過實驗測定活化能才能計算出Ec。
碰撞理論的優(yōu)點:模型過于簡單,所以要引入概率因子,且概率因子的值很難具體計算。對Arrhenius公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義,認為指數(shù)項相當于有效碰撞分數(shù),指前因子A相當于碰撞頻率。它解釋了一部分實驗事實,理論所計算的速率常數(shù)k值與較簡單的反應的實驗值相符。碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應圖像,在反應速率理論的發(fā)展中起了很大作用缺點:閾能還必須從實驗活化能求得,所以碰撞理論還是半經(jīng)驗的。
過渡狀態(tài)理論又稱活化絡合物理論,是1935年由E.Eyring、Evans、M.Polanyi提出來的,后來經(jīng)不少人發(fā)展而逐漸完善.
該理論的重要性在于:可根據(jù)反應物分子的某些性質(zhì),如分子的大小、質(zhì)量、振動頻率等求出反應速率常數(shù),對定性認識化學反應提供了一個理論框架.因此,該理論也稱為絕對反應速率理論.7.5.2過渡狀態(tài)理論一、基本思想
(1)反應物分子發(fā)生有效碰撞是反應的前提條件,但不只是簡單碰撞就變成產(chǎn)物,而是反應物分子要經(jīng)過一個中間過渡態(tài),又稱活化絡合物.這種活化絡合物具有相對較高的能量而很不穩(wěn)定,一方面很快與反應物建立熱力學平衡,另一方面又極易分解為產(chǎn)物,即
(2)活化絡合物具有內(nèi)部結(jié)構(gòu)和各種運動形式,即平動,轉(zhuǎn)動和振動等.但其中有一個振動運動與其他振動不同,該振動無回復力,振動發(fā)生后活化體將分解為產(chǎn)物.
(3)反應物分子和活化絡合物的能量分布均服從麥克斯韋爾-玻茲曼分布.即反應物分子間相互作用的勢能是分子間相對位置的函數(shù),由反應物變成產(chǎn)物過程中,體系的勢能不斷變化。Ep=Ep(r)勢能面
莫爾斯(Morse)公式是對雙原子分子最常用的計算勢能Ep的經(jīng)驗公式:
式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距,De是勢能曲線的井深,a為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)
該理論認為反應物分子間相互作用的勢能是分子間相對位置的函數(shù)二、過渡態(tài)理論的物理模型—勢能面當r>r0時有引力,即化學鍵力時的能級為振動基態(tài)能級當r<r0時,有斥力
D0是為把基態(tài)分子解離為孤立原子所需的能量,它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。E0稱為零點能雙原子體系的勢能曲線根據(jù)該公式畫出的勢能曲線如圖所示。下圖是H2形成過程的勢能變化當兩原子距離足夠大時,勢能為零,原子處于游離態(tài).
r減小時,Ep下降,當r=r0時勢能最低.De為平衡離解能,D0是為把基態(tài)分子解離為孤立原子所需的能量,為分子離解能,它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。當r>r0時有引力,即化學鍵力,當r<r0時,有斥力E0稱為零點能雙原子體系的勢能曲線雙原子分子的莫爾斯勢能曲線以三原子反應為例:當A原子與雙原子分子BC反應時,首先形成三原子分子的活化絡合物,該絡合物的勢能是3個內(nèi)坐標的函數(shù)這要用四維圖表示.勢能面A+BCAB+CA+B+CRP隨著C原子的離去,勢能沿著TP線下降
R點是反應物BC分子的基態(tài)。隨著A原子的靠近,勢能沿著RT線升高,到達T點形成活化絡合物。P點是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)
D點是完全離解為A,B,C原子時的勢能OEP一側(cè)是原子間的相斥能,很高。馬鞍點(saddlepoint)在勢能面上,活化絡合物所處的位置T點稱為馬鞍點該點勢能與反應物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點和P點相比是最高點,但與坐標原點一側(cè)和D點的勢能相比又是最低點如把勢能面比作馬鞍的話,則馬鞍點處在馬鞍的中心從反應物到生成物必須越過一個能壘三、由過渡態(tài)理論計算反應速率常數(shù)過渡態(tài)理論假設: 1.從反應物到生成物必須獲得一定的能量,首先形成活化絡合物;2.活化絡合物的濃度可從它與反應物達成熱力學平衡的假設來計算;3.一旦形成活化絡合物,就向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化,這步是反應的速決步。設某基元反應為對于三原子分子的活化絡合物,有3個平動自由度,2個轉(zhuǎn)動自由度,這些都不會導致絡合物的分解有4個振動自由度,(c),(d)是彎曲振動,(a)是對稱伸縮振動,都不會導致絡合物分解但(b)是不對稱伸縮振動,無回收力,它將導致絡合物分解。振動一次,導致一個絡合物分子分解,所以其不對稱伸縮振動的頻率就相當于絡合物分解的速率常數(shù)因為所以速率常數(shù)為
根據(jù)統(tǒng)計熱力學在化學平衡中的應用,平衡常數(shù)的計算式為(q不包括體積項)(f不包括體積和零點能)從f≠中再分出不
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