第4章-核磁共振(10) 1

第四章

核磁共振波譜分析NuclearMagneticResonanceSpectroscopy，NMR本次課應(yīng)掌握的要點(diǎn)：

1、自旋量子數(shù)與原子的質(zhì)量數(shù)及原子序數(shù)的關(guān)系。

2、原子核在磁場(chǎng)中的行為：自旋、回旋、能級(jí)裂分。

3、兩種核磁共振波譜儀的結(jié)構(gòu)及工作原理。

4、什么是化學(xué)位移？如何表示？

5、掌握影響化學(xué)位移的主要因素。

簡(jiǎn)述：

核磁共振是指具有磁矩的原子核在恒定磁場(chǎng)中由電磁波引起的共振躍遷現(xiàn)象。核磁共振已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于有機(jī)物質(zhì)的研究，高分子化學(xué)以及醫(yī)學(xué)，藥學(xué)和生物學(xué)等領(lǐng)域。

1924年，泡利(Pauli)在解釋原子光譜的超精細(xì)結(jié)構(gòu)時(shí)，提出了原子核具有磁矩的概念。1938年，拉比(Rabi)等人在原子束實(shí)驗(yàn)中首次觀察到核磁共振(NMR)現(xiàn)象。1946年，以珀賽爾(Purcell)和布洛赫(Bloch)領(lǐng)導(dǎo)的兩個(gè)小組獨(dú)立地以稍微不同的方法在宏觀物體中成功的觀察到核磁共振，為此他們獲得了1952年諾貝爾獎(jiǎng)。1956年Varian公司制造出第一臺(tái)高分辨核磁共振商品儀器。

拉比(I.I.Rabi)——美國(guó)物理學(xué)家，原籍奧地利，后移居美國(guó)。1919年畢業(yè)于康奈爾大學(xué)，1927年獲哥倫比亞大學(xué)哲學(xué)博士學(xué)位。1929年任哥倫比亞大學(xué)講師，1937年后任教授。美國(guó)國(guó)家科學(xué)院、美國(guó)物理學(xué)會(huì)會(huì)員。1950年被選為美國(guó)物理學(xué)會(huì)會(huì)長(zhǎng)。主要研究分子與原子結(jié)構(gòu)，發(fā)明了分子束磁共振法，用以測(cè)定原子核的磁性，以研究分子和原子的精細(xì)結(jié)構(gòu)和超精細(xì)結(jié)構(gòu)。于1944年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

物理學(xué)家物理學(xué)家珀賽爾(Purcell)——美國(guó)物理學(xué)家生于伊利諾州泰勒斯維爾。1933年畢業(yè)于珀杜大學(xué)。1938年又獲哈佛大學(xué)博士學(xué)位。二戰(zhàn)期間在馬薩諸塞理工學(xué)院輻射實(shí)驗(yàn)室從事雷達(dá)研制工作。美國(guó)物理學(xué)會(huì)、美國(guó)哲學(xué)會(huì)會(huì)員。通過(guò)應(yīng)用與原子核磁場(chǎng)成直角的第二磁場(chǎng)，精確的測(cè)量了不同物質(zhì)中原子進(jìn)動(dòng)頻率，開(kāi)辟了物理學(xué)的嶄新領(lǐng)域--磁共振能譜學(xué)。1952年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。物理學(xué)家布洛赫(Bloch)——美國(guó)物理學(xué)家，生于瑞士蘇黎世，1928年獲萊比錫大學(xué)物理學(xué)博士學(xué)位1934年去美國(guó)任斯坦福大學(xué)教授。1942-1945年任哈佛大學(xué)教授，兼無(wú)線電研究所研究員。布洛赫在斯坦福大學(xué)期間，采用測(cè)量極化中子束的方法，成功的測(cè)量了中子磁矩。最重要的貢獻(xiàn)就是發(fā)展了測(cè)量原子核磁矩的核感應(yīng)方法。發(fā)現(xiàn)了核磁共振現(xiàn)象，1959年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

目前常用的核磁共振譜儀分為連續(xù)波及脈沖核磁共振譜儀兩大類。后者亦稱為脈沖傅里葉變換核磁共振譜儀(PulseandFourierTransformNuclearMagneticResonance，PFT-NMR)，是20世紀(jì)70年代快速傅里葉變換方法和計(jì)算機(jī)技術(shù)發(fā)展后開(kāi)始產(chǎn)生的?！?－1

核磁共振原理在磁場(chǎng)的激勵(lì)下，一些具有磁性的原子核存在著不同的能級(jí)，如果此時(shí)外加一個(gè)能量，使其恰等于相鄰2個(gè)能級(jí)之差，則該核就可能吸收能量(稱為共振吸收)，從低能態(tài)躍遷至高能態(tài)，而所吸收能量的數(shù)量級(jí)相當(dāng)于射頻率范圍的電磁波。因此，所謂核磁共振就是研究磁性原子核對(duì)射頻能的吸收。一.原子核的自旋

由于原子核是帶電荷的粒子，若有自旋現(xiàn)象，即產(chǎn)生磁矩。物理學(xué)的研究證明，各種不同的原子核，自旋的情況不同，原子核自旋的情況可用自旋量子數(shù)I表征。表4-1自旋量子數(shù)與原子的質(zhì)量數(shù)及原子序數(shù)關(guān)系質(zhì)量數(shù)A原子序數(shù)Z自旋量子數(shù)I自旋核電荷分布NMR信號(hào)原子核偶數(shù)偶數(shù)0—無(wú)12C,

16O,32S奇數(shù)奇或偶數(shù)呈球形有1H,13C,

19F,15N,31P奇數(shù)奇或偶數(shù)扁平橢圓形有11B,35C1,

79Br,17O,27Al

偶數(shù)奇數(shù)1，2，3伸長(zhǎng)橢圓形有2H,14N

自旋量子數(shù)I等于零的原子核有16O，12C，32S,28Si等。實(shí)驗(yàn)證明，這些原子核沒(méi)有自旋現(xiàn)象，因而沒(méi)有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收譜，故不能用核磁共振來(lái)研究。自旋量子數(shù)I等于1或大于1的原子核:I=3/2的有11B,35C1，79Br,81Br等;I=5/2的有17O，127I;I=l的有2H,14N等。這類原子核核電荷分布可看作是一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻。它們的共振吸收常會(huì)產(chǎn)生復(fù)雜情況，目前在核磁共振的研究上應(yīng)用還很少。尤其是氫核(質(zhì)子)，不但易于測(cè)定，而且它又是組成有機(jī)化合物的主要元素之一，因此對(duì)于氫核核磁共振譜的測(cè)定，在有機(jī)分析中十分重要。一般有關(guān)討論核磁共振的書(shū)，主要討論的是氫核的核磁共振。對(duì)于13C的核磁共振的研究也有重大進(jìn)展，并已成為有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的重要手段。二.自旋核在磁場(chǎng)中的行為

1.核自旋產(chǎn)生磁場(chǎng)已如前述，自旋量子數(shù)I為l/2的原子核(如氫核)，可當(dāng)作為電荷均勻分布的球體。當(dāng)氫核圍繞著它的自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)就產(chǎn)生磁場(chǎng)。由于氫核帶正電荷，轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的磁場(chǎng)方向可由右手螺旋定則確定。由此可將旋轉(zhuǎn)的核看作是一個(gè)小的磁鐵棒。2.核磁矩在外加磁場(chǎng)中的取向如果將氫核置于外加磁場(chǎng)B0中，則它對(duì)于外加磁場(chǎng)可以有(2I+l)種取向。由于氫核的I＝1/2，因此它只能有兩種取向:一種與外磁場(chǎng)平行，這時(shí)能量較低，以磁量子數(shù)m＝+1/2表征;一種與外磁場(chǎng)逆平行，這時(shí)氫核的能量稍高，以m＝－1/2表征。

對(duì)于具有自旋量子數(shù)I和磁量子數(shù)m的核,量子能級(jí)的能量可用下式確定：

(4-1)

式中B0是以T（Tesla）為單位的外加磁場(chǎng)強(qiáng)度。

是以核磁子為單位表示的核的磁矩，質(zhì)子的磁矩為2.7927，

是一個(gè)常數(shù),稱為核磁子,等于5.049×10-27J·T-1

。

對(duì)于氫核：

其高低能態(tài)的能量差應(yīng)由下式確定：

一般來(lái)說(shuō)，自旋量子為I的核，其相鄰兩能級(jí)之差為：

3.核的回旋在低能態(tài)(或高能態(tài))的氫核中，如果有些氫核的磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)不完全平行，外磁場(chǎng)就要使它取向于外磁場(chǎng)的方向。也就是說(shuō)，當(dāng)具有磁矩的核置于外磁場(chǎng)中，它在外磁場(chǎng)的作用下，核自旋產(chǎn)生的磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)發(fā)生相互作用，因而原子核的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)除了自旋外，還要附加一個(gè)以外磁場(chǎng)方向?yàn)檩S線的回旋。

它一面自旋，一面圍繞著磁場(chǎng)方向發(fā)生回旋，這種回旋運(yùn)動(dòng)稱進(jìn)動(dòng)(precession)或拉摩爾進(jìn)動(dòng)(Larmorprecession)。它類似于陀螺的運(yùn)動(dòng)，陀螺旋轉(zhuǎn)時(shí)，當(dāng)陀螺的旋轉(zhuǎn)軸與重力的作用方向有偏差時(shí)，就產(chǎn)生搖頭運(yùn)動(dòng)，這就是進(jìn)動(dòng)。進(jìn)動(dòng)時(shí)有一定的頻率，稱拉摩爾頻率。

自旋核的角速度ω0，進(jìn)動(dòng)頻率(拉摩爾頻率)ν0與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度B0的關(guān)系可用拉摩爾公式表示：

ω0＝2πν0＝Β0（4－1）

式中

是各種核的特征常數(shù)，稱磁旋比(magnetogyricratio),各種核有它的固定值。Β0的常用單位是T(Tesla),ω0的單位是rad/s(radian/s).

4.核磁共振的條件

圖2－2(b)表示了自旋核(氫核)在外磁場(chǎng)中的兩種取同。

圖中斜箭頭表示氫核自旋軸的取向。在這種情況下，m＝－1／2的取向由于與外磁場(chǎng)方向相反，能量較m＝+1／2者為高。顯然，在磁場(chǎng)中核傾向于具有m＝+1／2的低能態(tài)。

而兩種進(jìn)動(dòng)取向不同的氫核，其能量差△E等于：

由圖可見(jiàn)，當(dāng)磁場(chǎng)不存在時(shí)，

I=1／2的原子核對(duì)兩種可能的磁量子數(shù)并不優(yōu)先選擇任何一個(gè)，此時(shí)具有簡(jiǎn)并的能級(jí);若置于外加磁場(chǎng)中，則能級(jí)發(fā)生裂分，其能量差與核磁矩有關(guān)(由核的性質(zhì)決定)，也和外磁場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)(式(2－3))。

因此在磁場(chǎng)中，一個(gè)核要從低能態(tài)向高能態(tài)躍遷，就必須吸收2B0

的能量。換言之，核吸收2B0

的能量后，便產(chǎn)生共振，此時(shí)核由m=+1／2的取向躍遷至m=-1／2的取向。所以，與吸收光譜相似，為了產(chǎn)生共振，可以用具有一定能量的電磁波照射核。

當(dāng)電磁波的能量符合下式時(shí):

ΔΕ＝2Β0＝hυ0(4-4)

進(jìn)動(dòng)核便與輻射光子相互作用(共振)，體系吸收能量，核由低能態(tài)躍遷至高能態(tài)。

υ0＝光子頻率＝進(jìn)動(dòng)頻率。

在核磁共振中，此頻率相當(dāng)于射頻范圍。

如果與外磁場(chǎng)垂直方向，放置一個(gè)射頻振蕩線圈，產(chǎn)生射電頻率的電磁波，使之照射原子核，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度為某一數(shù)值時(shí)，核進(jìn)動(dòng)頻率與振蕩器所產(chǎn)生的旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)頻率相等，則原子核與電磁波發(fā)生共振，此時(shí)將吸收電磁波的能量而使核躍遷到較高能態(tài)（m＝－1／2）上，如圖2－4所示。改寫式ω0＝2πν0＝Β0(4-1)可得:

υ0＝γΒ0／2π（4－5）

式(4－5)或式(4－1)是發(fā)生核磁共振時(shí)的條件，即發(fā)生共振時(shí)射電頻率υ0與磁場(chǎng)強(qiáng)度B0之間的關(guān)系。此式還說(shuō)明下述兩點(diǎn)：(1)對(duì)于不同的原子核，由于γ（磁旋比)不同，發(fā)生共振的條件不同;即發(fā)生共振時(shí)υ0和

B0的相對(duì)值不同。表4－2列舉了數(shù)種磁性核的磁旋比和它們發(fā)生共振時(shí)υ0和B0的相對(duì)值。即在相同的磁場(chǎng)中，不同原子核發(fā)生共振時(shí)的頻率各不相同，根據(jù)這一點(diǎn)可以鑒別各種元素及同位素。表4-2數(shù)種磁性核的磁旋比及共振時(shí)

0和B0的相對(duì)值核（ω0／Β0）0／ΜΗz106rad·(T·s)-1B0=1.409TB0=

2.350T1H2.6860.01002H0.4119.2115.413C0.67515.125.219F2.5256.494.231P1.08624.340.5203Tl1.52834.257.1例如用核磁共振方法測(cè)定重水中的H2O的含量，D2O和H2O的化學(xué)性質(zhì)十分相似，但兩者的核磁共振頻率卻相差極大。因此核磁共振法是一種十分敏感而準(zhǔn)確的方法。(2)對(duì)于同一種核，γ值一定。當(dāng)外加磁場(chǎng)一定時(shí)，共振頻率也一定；當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度改變時(shí)，共振頻率也隨著改變。例如氫核在1.409T的磁場(chǎng)中，共振頻率為60MHz,而在2.350T時(shí)，共振頻率為100MHz.

§4－2

核磁共振波譜儀一.連續(xù)波波譜儀(ContinuousWaveNMR，CW-NMR)

連續(xù)波核磁共振波譜儀主要由磁鐵、射頻振蕩器、掃描發(fā)生器、射頻接受器等組成，如圖4-5所示。

圖4-5核磁共振波譜儀示意圖

1.磁鐵；2.射頻振蕩器；3.掃描發(fā)生器；

4.檢測(cè)器；5.記錄器；6.試樣管理體制磁鐵可以是永久磁鐵，也可以是電磁鐵，前者穩(wěn)定性較好。磁場(chǎng)要求在足夠大的范圍內(nèi)十分均勻。磁鐵上還備有掃描線圈，可以連續(xù)改變磁場(chǎng)強(qiáng)度的百萬(wàn)分之十幾。

由于永久磁鐵和電磁鐵獲得的磁場(chǎng)一般不能超過(guò)2.4T，這相應(yīng)于氫核的共振頻率為100MHz。為了得到更高的分辨率，應(yīng)使用超導(dǎo)磁體，此時(shí)可獲得高達(dá)10～17.5T的磁場(chǎng)，其相應(yīng)的氫核共振頻率為400～750MHz。但超導(dǎo)核磁共振波譜儀的價(jià)格及日常維持費(fèi)用都很高。二.脈沖傅立葉變換NMR譜儀

(PulseandFourierTransformNMR，PFT-NMR)

連續(xù)波核磁共振譜儀采用的是單頻發(fā)射和接收方式，在某一時(shí)刻內(nèi)，只能記錄譜圖中的很窄一部分信號(hào)，即單位時(shí)間內(nèi)獲得的信息很少。在這種情況下，對(duì)那些核磁共振信號(hào)很弱的核，如13C、15N等，即使采用累加技術(shù)，也得不到良好的效果。

例如，在100MHz共振儀中，質(zhì)子共振信號(hào)化學(xué)位移范圍為10時(shí)，相當(dāng)于1000Hz；若掃描速度為2Hz·s-1，則連續(xù)波核磁共振儀需500s才能掃完全譜。而在具有1000個(gè)頻率間隔1Hz的發(fā)射機(jī)和接收機(jī)同時(shí)工作時(shí)，只要1s即可掃完全譜。顯然，后者可大大提高分析速度和靈敏度。

70年代出現(xiàn)PFT-NMR。傅里葉變換NMR譜儀是以適當(dāng)寬度的射頻脈沖作為“多頻道發(fā)射機(jī)”，樣品受到短而強(qiáng)的射頻脈沖輻射，射頻脈沖包含著一系列的諧波分量，其頻率范圍和強(qiáng)度取決于脈沖周期T及脈沖寬度TP。

中心處υ0強(qiáng)度最大。調(diào)節(jié)TP及T使諧波分布包括整個(gè)共振區(qū)。這樣的射頻脈沖就相當(dāng)于一多頻道發(fā)射機(jī)，核的共振譜線瞬即全部被激發(fā)。接收到的信號(hào)是復(fù)雜的頻率干涉圖，強(qiáng)度隨時(shí)間逐漸衰減，這樣信號(hào)稱作自由感應(yīng)衰減信號(hào)(圖2－7)。它是時(shí)間域的函數(shù)。

由于通常的核磁共振譜是頻率域的函數(shù)，所以必須由計(jì)算機(jī)進(jìn)行傅立葉變換。

圖2－8為脈沖傅立葉變換NMR儀框圖。

該類儀器所用磁鐵與連續(xù)波譜儀相同，主要差別在譜儀部分。儀器工作時(shí)，振蕩器產(chǎn)生100MHz的射頻，脈沖程序發(fā)生器控制脈沖門開(kāi)關(guān)。發(fā)射脈沖時(shí)，接收器關(guān)閉，停止發(fā)射脈沖時(shí)，打開(kāi)接收器，接收自由感應(yīng)衰減信號(hào)，經(jīng)過(guò)放大，計(jì)算機(jī)將其進(jìn)行傅立葉變換，由示波器或記錄儀獲得NMR譜圖。

由于脈沖傅立葉變換儀的每發(fā)射一次脈沖，相當(dāng)于連續(xù)波的一次測(cè)量，因而每次測(cè)量時(shí)間大大縮短，便于作多次累加。因此PFT-NMR的問(wèn)世，使NMR測(cè)量的核從1H、19F擴(kuò)展到13C、15N等核?！?－3

化學(xué)位移和NMR圖譜本次課重點(diǎn)問(wèn)題：1、什么是化學(xué)位移？如何表示？2、掌握影響化學(xué)位移的主要因素。3、產(chǎn)生自旋偶合的條件。4、一級(jí)圖譜的吸收峰數(shù)目、相對(duì)強(qiáng)度和排列次序所遵守的規(guī)則。5、NMR圖譜解析步驟。6、13C-NMR譜的應(yīng)用?；瘜W(xué)位移（chemicalshift）

1.化學(xué)位移的產(chǎn)生

在上面的討論中是假定所研究的氫核受到磁場(chǎng)的全部作用，當(dāng)頻率υ0和磁場(chǎng)強(qiáng)度B0符合式

時(shí)，試樣中的氫核發(fā)生共振，產(chǎn)生一個(gè)單一的峰。實(shí)際上并不是這樣，每個(gè)原子核都被不斷運(yùn)動(dòng)著的電子云所包圍。當(dāng)氫核處于磁場(chǎng)中時(shí)，在外加磁場(chǎng)的作用下，電子的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，其方向與外加磁場(chǎng)相反，因而外圍電子云起到對(duì)抗磁場(chǎng)的作用，這種對(duì)抗磁場(chǎng)的作用稱為屏蔽作用(shieldingeffect)。

由于核外電子云的屏蔽作用，使原子核實(shí)際受到的磁場(chǎng)作用減小，為了使氫核發(fā)生共振，必須增加外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度以抵消電子云的屏蔽作用。如圖2－10中,a是赤裸裸的核(實(shí)際不存在)，共振時(shí)的磁場(chǎng)強(qiáng)度為B1;b

是屏蔽著的核，共振時(shí)的磁場(chǎng)強(qiáng)度為B2，B2

>

B1。受到屏蔽作用質(zhì)子實(shí)際上受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度若為B，則其等于外加磁場(chǎng)B0減去其外圍電子云產(chǎn)生的次級(jí)磁場(chǎng)B′，其關(guān)系可用下式表示：B=B0-B′（4-8）

由于次級(jí)磁場(chǎng)的大小正比于所加的外磁場(chǎng)強(qiáng)度，即B′∝B0故上式可寫成：

B=B0-σB0=B0(1-σ)

式中σ為屏蔽常數(shù)(shieldingconstant).

電子云密度越大,屏蔽程度愈大,σ值也愈大。

當(dāng)氫核發(fā)生核磁共振時(shí)，由式4-4可知：

ΔΕ＝2Β＝h0

或

（4-10）

由式4-10可知，屏蔽常數(shù)σ不同的質(zhì)子，其共振峰將分別出現(xiàn)在核磁共振譜的不同頻率區(qū)域或不同磁場(chǎng)強(qiáng)度區(qū)域。由屏蔽作用所引起的共振時(shí)頻率或磁場(chǎng)強(qiáng)度的移動(dòng)現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。若固定照射頻率，σ大的質(zhì)子出現(xiàn)在高磁場(chǎng)處，而σ小的質(zhì)子出現(xiàn)在低磁場(chǎng)處，由于化學(xué)位移的大小與氫核所處化學(xué)環(huán)境密切有關(guān)，因此就有可能根據(jù)化學(xué)位移的大小來(lái)考慮氫核所處的化學(xué)環(huán)境，也就是有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)情況。2.化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移用δ來(lái)表示?；瘜W(xué)位移δ在掃場(chǎng)時(shí)可用磁場(chǎng)強(qiáng)度的改變來(lái)表示。在掃頻時(shí)也可用頻率的改變來(lái)表示。

化學(xué)位移沒(méi)有一個(gè)絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)。于是就必須找一個(gè)人為的標(biāo)準(zhǔn)，一般用四甲基硅烷(tetramethy-silane，Si(CH3)4,TMS)作內(nèi)標(biāo)，即在試樣中加入少許TMS，以TMS中氫核共振時(shí)的磁場(chǎng)強(qiáng)度作為標(biāo)準(zhǔn)，人為地把它的δ定為零。

用TMS作標(biāo)準(zhǔn)是由于下列幾個(gè)原因:

(1)TMS中的12個(gè)氫核處于完全相同的化學(xué)環(huán)境中，它們的共振條件完全一樣，因此只有一個(gè)尖峰。(2)它們外圍的電子云密度和一般有機(jī)物相比是最密的，因此這些氫核都是最強(qiáng)烈地被屏蔽著，共振時(shí)需要的外加磁場(chǎng)強(qiáng)度最強(qiáng),δ值最大，不會(huì)和其它化合物的峰重疊。

(3)TMS是化學(xué)惰性，不會(huì)和試樣反應(yīng)。(4)易溶于有機(jī)溶劑，且沸點(diǎn)低(27℃)，因此回收試樣較容易。而在較高溫度測(cè)定時(shí)可使用較不易揮發(fā)的六甲基二硅醚[HMDS,(CH3)3SiOSi(CH3)3,δ=0.055];水溶液中則可改用3－三甲基硅丙烷磺酸鈉[DSS,(CH3)3Si(CH2)3SO3Na,δ=0.015)作內(nèi)標(biāo)。

對(duì)于CW-NMR，因?yàn)門MS共振時(shí)的磁場(chǎng)強(qiáng)度B最高，現(xiàn)在人為地把它的化學(xué)位移定為零作為標(biāo)準(zhǔn)，因而一般有機(jī)物中氫核的δ都是負(fù)值。為了方便起見(jiàn)，負(fù)號(hào)都不加。凡是δ值較大的氫核，就稱為低場(chǎng)，位于圖譜中的左面,δ較小的氫核是高場(chǎng)，位于圖譜的右面，TMS峰位于圖譜的最右面。為了應(yīng)用方便，δ一般都用相對(duì)值來(lái)表示，是量綱為1的單位。又因氫核的δ值數(shù)量級(jí)為百萬(wàn)分之幾到十幾，因此常在相對(duì)值上乘以106，即:δ＝（BTMS-B試樣）×106/BTMS

≈(υ試樣－υTMS)×106／υTMS

由于現(xiàn)在的核磁儀器主要是PFT-NMR，譜的橫坐標(biāo)是頻率，且式(2-11)右端分子相對(duì)分母小幾個(gè)數(shù)量級(jí)，υTMS也很接近儀器的公稱頻率υ0，故式(2-7)可寫作:

δ≈（υ試樣－υTMS）×106／υ0

最右端δ＝0處為TMS中的質(zhì)子的共振吸收峰；δ＝1.6～2.0處的三重峰為－CH3中的質(zhì)子峰，δ＝3.0～3.5處的四重蜂為－CH2I中的質(zhì)子峰。δ＝7.2～7.4處的小峰是溶劑CDCl3(氘代氯仿)中少許殘留的質(zhì)子峰。在核磁共振分析中，由于不能用含有氫的溶劑，只能用CCl4,CDCl3,D2S,CS2等溶劑。δ表示化學(xué)位移，它與所用儀器的磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)。3.常見(jiàn)的各種質(zhì)子的化學(xué)位移值4.影響化學(xué)位移的因素

化學(xué)位移是由核外電子云密度決定的，因此影響電子云密度的各種因素都將影響化學(xué)位移。其中包括與質(zhì)子相鄰近元素或基團(tuán)的電負(fù)性，各向異性效應(yīng)，溶劑效應(yīng)及氫鍵作用等等。下面通過(guò)電負(fù)性及各向異性效應(yīng)來(lái)說(shuō)明影響化學(xué)位移的因素。(1)電負(fù)性前已述及，質(zhì)子由電子云包圍，在外部磁場(chǎng)中，核周圍的電子在對(duì)外部磁場(chǎng)垂直的平面上產(chǎn)生電子的誘導(dǎo)環(huán)流，產(chǎn)生與外部磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng)(圖2－12)。因此電子的循環(huán)(環(huán)流)產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)，這個(gè)屏蔽效應(yīng)顯然與質(zhì)子周圍的電子云密度有關(guān)。

影響電子云密度的一個(gè)重要因素是與質(zhì)子連接的原子的電負(fù)性，電負(fù)性強(qiáng)，質(zhì)子周圍的電子云密度就減弱，結(jié)果質(zhì)子信號(hào)就在較低的磁場(chǎng)出現(xiàn)。這可用圖2－11為例說(shuō)明。圖中－CH3的質(zhì)子,δ=1.6～2.0，高場(chǎng);－CH2I的質(zhì)子，δ＝3.0～3.5，較低場(chǎng)。這是由于I(碘)具有一定的電負(fù)性，電子向I移動(dòng)，使質(zhì)子外圍的電子云密度減小，電子云的屏蔽效應(yīng)就比較小，因此-CH2I的質(zhì)子信號(hào)出現(xiàn)在較低場(chǎng)。

又如將O－H鍵與C－H鍵相比較，由于氧原子的電負(fù)性比碳原子大，O－H的質(zhì)子周圍電子云密度比C－H鍵上的質(zhì)子要小，因此O－H鍵上的質(zhì)子峰在較低場(chǎng)。

(2)磁各向異性效應(yīng)在分子中，質(zhì)子與某一官能團(tuán)的空間關(guān)系，有時(shí)會(huì)影響質(zhì)子的化學(xué)位移。這種效應(yīng)稱磁各向異性效應(yīng)(magneticanisotropy)。磁各向異性效應(yīng)是通過(guò)空間而起作用的，它與通過(guò)化學(xué)鍵而起作用的效應(yīng)(例如上述電負(fù)性對(duì)C－H鍵及O－H鍵的作用)是不一樣的。例如C＝C或C＝O雙鍵中的π電子云垂直于雙鍵平面，它在外磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生環(huán)流。由圖2-13可見(jiàn)，在雙鍵平面上的質(zhì)子周圍，感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與外磁場(chǎng)相同而產(chǎn)生去屏蔽，吸收峰位于低場(chǎng)。然而在雙鍵上下方向則是屏蔽區(qū)域，因而處在此區(qū)域的質(zhì)子共振信號(hào)將在高場(chǎng)出現(xiàn)。

乙炔基具有相反的效應(yīng)。由于碳碳叁鍵的π電子以鍵軸為中心呈對(duì)稱分布(圓柱體)，在外磁場(chǎng)誘導(dǎo)下形成繞鍵軸的電子環(huán)流。此環(huán)流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)，使處在鍵軸方向上下的質(zhì)子受屏蔽，因此吸收峰位于較高場(chǎng)，而在鍵上方的質(zhì)子信號(hào)則在較低場(chǎng)出現(xiàn)(圖2－14)。

芳環(huán)有三個(gè)共軛雙鍵，它的電子云可看作是上下兩個(gè)面包圈似的π電子環(huán)流，環(huán)流半徑與芳環(huán)半徑相同，如圖2－15所示。在芳環(huán)中心是屏蔽區(qū)，而四周則是去屏蔽區(qū)。因此芳環(huán)質(zhì)子共振吸收峰位于顯著低場(chǎng)（δ在7左右)。由上述可見(jiàn)，磁各向異性效應(yīng)對(duì)化學(xué)位移的影響，可以是反磁屏蔽(感應(yīng)磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)反方向)，也可能是順磁屏蔽(去屏蔽)。它們使化學(xué)位移變化的方向可用圖2－16表示。雖然影響質(zhì)子化學(xué)位移的因素較多，但存在著一定的規(guī)律性，而且在每一系列給定的條件下，化學(xué)位移數(shù)值可以重復(fù)出現(xiàn)，因此根據(jù)化學(xué)位移來(lái)推測(cè)質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境是很有價(jià)值的。5.積分線

由圖2－11可以看到由左到右呈階梯形的曲線(圖中以虛線表示)，此曲線稱為積分線。它是將各組共振峰的面積加以積分而得。積分線的高度代表了積分值的大小。積分線的各階梯高度代表了各組峰面積。于是根據(jù)積分線的高度可計(jì)算出和各組峰相對(duì)應(yīng)的質(zhì)子數(shù)，如圖2－11中c組峰積分線高24mm，d組峰積分線高36mm，故可知c組峰為二個(gè)質(zhì)子，是－CH2I;而d組峰為三個(gè)質(zhì)子，是－CH3?！?-4

自旋偶合及自旋裂分

一.簡(jiǎn)單系統(tǒng)的自旋偶合

1.自旋偶合現(xiàn)象

從CH3CH2I的核磁共振圖譜中可以看到，δ＝1.6～2.0處的-CH3峰是個(gè)三重峰，在δ＝3.0～3.4處的-CH2峰是個(gè)四重峰，這種峰的裂分是由于質(zhì)子之間相互作用所引起的，這種作用稱自旋-自旋偶合(spin-spincoupling)，簡(jiǎn)稱自旋偶合。由自旋偶合所引起的譜線增多的現(xiàn)象稱自旋-自旋裂分，簡(jiǎn)稱自旋裂分。偶合表示質(zhì)子間的相互作用，裂分表示譜線增多的現(xiàn)象。2.產(chǎn)生自旋偶合的原因

為什么會(huì)發(fā)生這種現(xiàn)象?以碘乙烷來(lái)看:

碘乙烷分子中存在著二組質(zhì)子，即Hd和Hc。在進(jìn)行核磁共振分析時(shí)，在甲基中的Hd除了受外界磁場(chǎng)的作用外，還受到相鄰碳原子上HC的影響。由于自旋的質(zhì)子相當(dāng)于一個(gè)小磁矩,也就是在Hd的近旁存在著二個(gè)小磁鐵，通過(guò)成鍵的價(jià)電子的傳遞，就必然要對(duì)Hd產(chǎn)生影響，使Hd受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度發(fā)生改變。

由于質(zhì)子的自旋有二種取向，二個(gè)Hc的自旋就可能有三種不同的組合，即:

假使(1)這種情況產(chǎn)生的核磁與外界磁場(chǎng)方向一致，使Hd受到的磁場(chǎng)力增強(qiáng)，于是Hd的共振信號(hào)將出現(xiàn)在比原來(lái)稍低的磁場(chǎng)強(qiáng)度處;

(2)與外磁場(chǎng)方向相反，使Hd受到的磁場(chǎng)力降低，使Hd的共振信號(hào)出現(xiàn)在比原來(lái)稍高的磁場(chǎng)強(qiáng)度處;(3)對(duì)于Hd的共振不產(chǎn)生影響，共振峰仍在原處出現(xiàn)。則Hd的共振峰將要一分為三，形成三重峰。又由于(3)這種組合出現(xiàn)的概率二倍于(1)或(2)，于是中間的共振峰的強(qiáng)度也將二倍于(1)或(2),其強(qiáng)度比為1:2:1。同樣情況，Hd也影響Hc的共振，三個(gè)Hd的自旋取向有八種，但這八種只有四個(gè)組合是有影響的，故三個(gè)Hd質(zhì)子使Hc的共振峰裂分為四重峰，各個(gè)峰的強(qiáng)度比為1:3:3:1(圖2-17）。3.裂分規(guī)則在簡(jiǎn)單情形下(一級(jí)譜線，或者稱為低級(jí)偶合)，即系統(tǒng)中兩組相互偶合的氫核化學(xué)位移差距(△υ)與偶合常數(shù)(J)之比值大于10這種自旋偶合，其裂分圖形比較簡(jiǎn)單，有如下規(guī)則:

a.分裂的小峰數(shù)符合N=2nI+1。式中N為小峰數(shù)，n為鄰近干擾核子數(shù)，I為該干擾核子的I值。對(duì)于氫核，有所謂n+1規(guī)則，即N＝n+1。

b.若一組氫核B同時(shí)受兩組氫核A和C(A、B、C三組氫核均非磁等同的)偶合，則B峰的裂分小峰數(shù):

N＝(nA+1)×(nC+1)，nA、nC分別為氫核A和C的數(shù)目。作業(yè)：1．在下面化合物中，哪個(gè)質(zhì)子具有較大的δ值?為什么?2．根據(jù)NMR波譜中的什么特征，可以鑒定下面兩種異構(gòu)體(A)和(B)?

§4-5

NMR譜圖解析1HNMR譜圖解析步驟:

1．對(duì)于一張合格的NMR譜圖作解析時(shí)，先應(yīng)判斷圖中的參考基準(zhǔn)物峰、溶劑峰及雜質(zhì)峰。利用峰面積積分值的比例不存在簡(jiǎn)單的整數(shù)比關(guān)系來(lái)判斷是雜質(zhì)峰。

2．根據(jù)譜峰的化學(xué)位移值，可以粗略判斷它們分別所屬基團(tuán)或可能的基團(tuán)。由1H譜積分值求出各峰所含1H原子的數(shù)目之比，初步確定各基團(tuán)所含1H數(shù)目。可先從特殊的、簡(jiǎn)單的峰入手。如先尋找無(wú)偶合關(guān)系的孤立信號(hào)(單峰)的基團(tuán)，如CH3O―,CH3CO―R等。3．當(dāng)積分H總數(shù)與已知條件矛盾時(shí)，要考慮分子內(nèi)的對(duì)稱性，否則應(yīng)考慮低場(chǎng)質(zhì)子或活潑氫，如OH，NH2，NH，SH，COOH等是否可能會(huì)遺漏，或者有雜質(zhì)混入。

4．已知化學(xué)分子式，應(yīng)計(jì)算其不飽和度，了解可能存在的環(huán)及雙鍵數(shù)目。5．對(duì)復(fù)雜譜，或用常規(guī)譜分析不能確定分子結(jié)構(gòu)，或?yàn)樘厥庋芯磕康?，有必要采用各種相應(yīng)的簡(jiǎn)化手段作進(jìn)一步實(shí)驗(yàn).

6．綜合每個(gè)峰組的δ，J，積分值，合理地對(duì)各峰組的氫原子數(shù)進(jìn)行分配，確定各基團(tuán)。再由各原子間的偶合關(guān)系推斷相應(yīng)的分子片斷或若干結(jié)構(gòu)單元，最后將它們組合成可能的一個(gè)或數(shù)個(gè)完整的分子。并從可能的分子結(jié)構(gòu)推出各基團(tuán)的峰位與峰形，驗(yàn)證結(jié)構(gòu)式的合理性，剔除不合理的結(jié)構(gòu)式。

總的講來(lái)，從一張核磁共振圖譜上可以獲得三方面的信息，即化學(xué)位移、偶合裂分和積分線。下面舉例說(shuō)明如何用這些信息來(lái)解釋圖譜。［例1］圖2-33是化合物C5H10O2在CCl4溶液中的核磁共振譜，試根據(jù)此圖譜鑒定它是什么化合物.［解］r+db=1，考查δ＝3.6的單峰，可知只能是-CO-O-CH3中孤立甲基所引起的。

從分子式中扣除這一部分，余下飽和的C3H7。由積分面積看出，10個(gè)氫為3∶2∶2∶3，C3H7中七個(gè)氫比例是2∶2∶3，它肯定是-CH2-CH2-CH3這種結(jié)構(gòu)，故化合物的結(jié)構(gòu)應(yīng)是CH3-O-CO-CH2-CH2-CH3。靠右邊的CH2吸收峰本應(yīng)裂分成（3+1）×（2+1）＝12重峰，圖上只看到6重峰，這是儀器分辨率低的緣故。［例2］一未知液體，分子式C6H10O2，IR指出在1715cm-1有強(qiáng)烈吸收，NMR譜如圖2－28，推斷結(jié)構(gòu)。

［解］r+db=2,從IR數(shù)據(jù)可知有

-CO-基，又從積分面積之比及兩單峰，可見(jiàn)兩種質(zhì)子，比例為2∶3，查δ＝2.1，應(yīng)為CH3-CO-，δ＝2.6應(yīng)為-CH2-CO-，因而不難拼出化合物結(jié)構(gòu)：

CH3-CO-CH2-CH2-CO-CH3［例3］圖2－29是C4H6O的CCl4溶液NMR譜，推測(cè)結(jié)構(gòu)。

［解］r+db=2,在δ＝9.7ppm處的峰指示有醛基，且是二重峰，暗示與醛基碳相鄰碳上只有一個(gè)氫，不飽和度為2，必為烯醛，從積分面積比值和δ＝2.0處的二重峰，不難得出

CH3-CH=CH-CHO的結(jié)構(gòu)。

［例4］一化合物分子式C9H11BrO,其NMR譜如圖2－30，推斷其結(jié)構(gòu)。

［解］r+db=4,由圖上量得四種氫積分線高度（mm）比為:20∶8∶8∶8=5∶2∶2∶2，

因分子中共有11個(gè)氫，所以分子中氫的比為5∶2∶2∶2。

考查δ＝7的質(zhì)子，看來(lái)是苯基上的5個(gè)氫。δ＝4的吸收，查表可知為-CH2-O-。

δ＝3.5的吸收應(yīng)為－CH2Br,δ=2.2處的吸收一定是-CH2-，且它應(yīng)與兩個(gè)-CH2相連，因它裂分為五重峰(本應(yīng)為9重峰（（2+1）×（2+1）＝9）,但由于儀器的分辨率不夠)，綜上分析，可以得出化合物結(jié)構(gòu)∶C6H5-O-CH2-CH2-CH2Br[例5]已知化合物化學(xué)式為C3H6O2,化合物的核磁共振圖譜如圖所示。試推斷其結(jié)構(gòu)。

[例6]已知化合物化學(xué)式為C4H7BrO2,化合物的核磁共振圖譜如圖所示。試推斷其結(jié)構(gòu)。[例7]茄酮的1H-NMR圖如圖2-34所示，試解釋各組峰歸屬。

[解]從圖可以看出：

各組峰歸屬如下：

5.32ppm(1H,4重峰)屬于6位C上1個(gè)H；4.88ppm(2H,單峰)屬于9位C上2個(gè)H；6.07ppm(1H,雙重峰)屬于7位C上1個(gè)H；2.38ppm(2H,多重峰)屬于3位C上2個(gè)H；2.10ppm(3H,單峰)屬于1位C上3個(gè)H；1.82ppm(3H,單峰)屬于10位C上3個(gè)H；1.75ppm(2H,多重峰)屬于4位C上2個(gè)H；1.60ppm(1H,多重峰)屬于5位C上1個(gè)H；1.50ppm(1H,多重峰)屬于11位C上1個(gè)H；0.85ppm(6H,4重峰)屬于12位與12′位C上6個(gè)H的裂分峰。

［例8］化合物的NMR圖如圖2-35

所示。試解釋各個(gè)吸收峰。

［解］從圖可以看出：

各組峰歸屬如下：

9.61ppm(1H,單峰)屬于1位C上1個(gè)H；2.36～2.54ppm(2H，多重峰)屬于4位C上2個(gè)H；2.14ppm(3H,單峰)屬于6位C上3個(gè)H；2.06ppm(1H,多重峰)屬于2位C上1個(gè)H；1.78～1.86ppm(3H,多重峰)屬于3位C上2個(gè)H與7位C上1個(gè)H的裂分峰的重疊峰；0.98ppm(6H,4重峰)屬于8位C上與8′位C上6個(gè)H?！?-613C-NMR譜

13C核的共振現(xiàn)象早在1957年就開(kāi)始研究，但由于13C的天然豐度很低(1.1％)，且13C的磁旋比約為質(zhì)子的1/4，13C的相對(duì)靈敏度僅為質(zhì)子的1/5600，所以早期研究得并不多。直至1970年后，發(fā)展了PFT-NMR應(yīng)用技術(shù)，有關(guān)13C研究才開(kāi)始增加。而且通過(guò)雙照射技術(shù)的質(zhì)子去偶作用，大大提高了其靈敏度，使之逐步成為常規(guī)NMR方法。

與質(zhì)子NMR相比，13C-NMR在測(cè)定有機(jī)及生化分子結(jié)構(gòu)中具有很大的優(yōu)越性：

(1)13C-NMR提供的是分子骨架的信息；

(2)對(duì)大多數(shù)有機(jī)分子來(lái)說(shuō)，13C-NMR譜的化學(xué)位移范圍達(dá)200以上，意味著在13C-NMR中復(fù)雜化合物的峰重疊比質(zhì)子NMR要小得多；

(3)在一般樣品中，由于13C豐度很低,一般在一個(gè)分子中出現(xiàn)2個(gè)或2個(gè)以上的13C可能性很小，同核偶合及自旋-自旋分裂會(huì)發(fā)生，但觀測(cè)不出，加上13C與相鄰的12C不會(huì)發(fā)生自旋偶合，有效地降低了圖譜的復(fù)雜性。

在有機(jī)化合物中，C—C及C—H都是直接相連的，13C—13C自旋偶合通常可以忽略，而13C—1H之間的偶合常數(shù)很大，常達(dá)到幾百赫茲，因偶合裂分峰太多，導(dǎo)致圖譜復(fù)雜，難以解析。為了克服這一缺點(diǎn)，一般選用三種質(zhì)子去偶法：1H寬帶去偶法(broadbanddecouplingmethod)；偏共振去偶法(off—resonancedecouplingmethod)；選擇性質(zhì)子去偶法(selectivedecouplingmethod)。

1H寬帶去偶法是在測(cè)定13C核的同時(shí)，用在質(zhì)子共振范圍內(nèi)的另一強(qiáng)頻率照射質(zhì)子，以除掉1H對(duì)13C的偶合。質(zhì)子去偶法使每個(gè)磁性等價(jià)的13C核成為單峰。偏共振去偶法是使用弱射頻能照射1H核，使與13C核直接相連的1H和13C核之間還留下部分自旋偶合作用。通常從偏共振去偶法測(cè)得的分裂峰數(shù)，可以得到與碳原子直接相連的質(zhì)子數(shù)。如：碳原子有下列分裂峰數(shù)：—CH3四重峰；—CH2—三重峰二重峰；單峰。(n+1規(guī)則)通常13C譜為寬帶去偶譜圖，為區(qū)分碳原子的級(jí)數(shù)，需再作偏共振去偶譜。如下圖所示。13C化學(xué)位移所使用的內(nèi)標(biāo)化合物的要求與質(zhì)子相同，近年來(lái)，也采用TMS作為13C化學(xué)位移的零點(diǎn)。絕大多數(shù)有機(jī)化合物的碳核化學(xué)位移都出現(xiàn)在TMS低場(chǎng)，因而它們的化學(xué)位移都為正值。表2-5列出了幾種不同碳原子的化學(xué)位移范圍。表:幾種不同碳原子的化學(xué)位移范圍

化合物類型碳δ

鏈烷R4C0~82

炔烴R－C≡C－R65~100

鏈烯R2C=CR282~160

醇C－OH40~90

醚C―O―C55~90

硝基C－NO260~80

氰R－C≡N117~126

酮和醛R2－C＝O174~225

羧酸衍生物R－COX150~186

芳香環(huán)Ph－R82~160

注：R=烷基或H，R=烷基、芳基或H，X=OR、NR2、鹵素。結(jié)構(gòu)因素對(duì)13C譜化學(xué)位移的影響規(guī)律與1H譜類似。碳上缺電子，使碳核顯著去屏蔽，處于低場(chǎng)。化學(xué)位移和碳原子的雜化類型有關(guān)，sp3雜化的碳在高場(chǎng)共振，sp2雜化的碳在低場(chǎng)共振(見(jiàn)表2-5)。此外，13C譜的化學(xué)位移還受溶劑、pH、溫度等影響。

13C-NMR在結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用:

與1H-NMR一樣，13C-NMR最重要和最廣泛的應(yīng)用是確定有機(jī)化合物和生物化學(xué)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。與1H-NMR不同的是，13C-NMR主要應(yīng)用化學(xué)位移值確定結(jié)構(gòu)，而較少用自旋-自旋偶合數(shù)據(jù)。碳譜解析步驟如下：1、鑒別譜圖中的真實(shí)譜峰。常用的溶劑氘代氯仿呈三重峰，中心譜線位置在77.0；2、計(jì)算不飽和度；3、分子對(duì)稱性分析：若譜線數(shù)目等于分子中碳原子數(shù)，說(shuō)明分子無(wú)對(duì)稱性，若譜線數(shù)目小于分子中碳原子數(shù)，說(shuō)明分子有一定的對(duì)稱性，相同化學(xué)環(huán)境的碳原子在同一位置出峰；4、碳原子值的分區(qū)：碳譜值大致可分為3個(gè)區(qū)：①羰基或疊烯區(qū)>150，一般>165；②不飽和碳原子區(qū)（炔碳除外）=90~160；③脂肪鏈碳原子區(qū)100，飽和碳原子若不直接連雜原子，一般55，炔碳原子=70~100，其譜線在此區(qū)，這是不飽和碳原子的特例；5、確定碳原子的級(jí)數(shù)，可由偏共振去偶看出與碳原子相連的氫原子數(shù)，二者之差值為化合物中活潑氫的原子數(shù)；6、結(jié)合上述幾項(xiàng)推出結(jié)構(gòu)單元，并組合成可能的結(jié)構(gòu)式；7、通過(guò)對(duì)碳譜的指認(rèn)，確定最合理的結(jié)構(gòu)。

一般情況下，需要把氫譜、碳譜結(jié)合起來(lái)，并且應(yīng)特別注意氫譜的峰形分析，在大部分情況下，峰形分析比值的分析更為可靠，當(dāng)兩者矛盾時(shí)，建議首先考慮峰形分析的結(jié)果。例1：已知化合物化學(xué)式為C4H8Cl2,化合物的1H，13C核磁共振圖譜如圖所示。試推斷其結(jié)構(gòu)。ClCH2CH2CHClCH3例2：未知物分子式為C11H12ON2，其氫譜和碳譜如下圖所示，試推出該未知物的結(jié)構(gòu)。解：氫譜積分曲線從低場(chǎng)到高場(chǎng)顯示各種氫原子數(shù)目之比為1:2:2:2:3:2，結(jié)合值及峰形，對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)分別為：醛基、對(duì)位取代苯環(huán)、―CH2―CH2―、―N―CH3（自旋去偶實(shí)驗(yàn)證明兩個(gè)CH2相連）。結(jié)合全去偶及偏共振去偶碳譜，可看出上述官能團(tuán)的存在。

§4-7二維核磁共振譜二維核磁共振譜(two-dimensionalnuclearresonance,2D-NMR)是由比利時(shí)布魯塞爾自由大學(xué)（UniversitéLibredeBruxelles）教授讓·吉納（JeanJeener）1971年提出來(lái)的，后經(jīng)理查德·恩斯特（RichardR.Ernst，1991年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)獲得者)和恩里克·巴爾托爾蒂（EnricoBartholdi）等人對(duì)2D-NMR的理論及實(shí)驗(yàn)應(yīng)用進(jìn)行大