第十二章滴定法

第十二章滴定分析法（titrimetricanalysis）

分析化學(xué)：研究物質(zhì)化學(xué)組成的分析方法、有關(guān)理論與技術(shù)的學(xué)科。分析化學(xué)重量分析法滴定分析法氧-還滴定法酸堿滴定法配合滴定法沉淀滴定法第一節(jié)滴定分析概述一、滴定分析的術(shù)語和特點（一）術(shù)語2.標(biāo)準(zhǔn)溶液(滴定劑)：已知準(zhǔn)確濃度的溶液3.試樣：被分析的物質(zhì)4.滴定：用滴定管把標(biāo)準(zhǔn)溶液逐滴加到分析組分的溶液中，直到滴入的標(biāo)準(zhǔn)溶液和分析組分反應(yīng)完全，并從滴定管讀取消耗溶液體積數(shù)的全部操作過程。1.滴定分析法：將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液由滴定管滴加到分析組分溶液中，直到反應(yīng)定量完成為止。根據(jù)所加試劑溶液的濃度和消耗的體積，計算分析組分含量的一類分析方法。7.滴定誤差：滴定終點與化學(xué)計量點不完全吻合造成的分析誤差。（二）滴定分析的特點：1.用于測定常量組分。即分析組分含量一般>1%或試樣質(zhì)量>0.1g、體積>10ml。2.方法簡便，快速，有足夠的準(zhǔn)確度（常量分析相對誤差在±0.2%）。6.滴定終點：指示劑顏色變化時即停止滴定,此時稱為滴定終點。5.化學(xué)計量點：標(biāo)準(zhǔn)溶液與分析組分按反應(yīng)式所表示的化學(xué)計量關(guān)系恰好反應(yīng)完全即達(dá)化學(xué)計量點。（計量點，理論終點）二、滴定分析法對化學(xué)反應(yīng)的要求1.反應(yīng)必須定量完成；2.反應(yīng)必須迅速完成；3.無副反應(yīng)或能消除副反應(yīng)；4.有簡便可靠的確定滴定終點的方法。三、滴定方式1.直接滴定法：用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測物質(zhì)的方法。2.返滴定法：試樣+定量過量標(biāo)液1產(chǎn)物+標(biāo)液1標(biāo)液2滴定CaCO3+定量過量HCl產(chǎn)物+過量HClNaOH滴定4.間接滴定法：3.置換滴定法：定量試樣+過量某試劑定量產(chǎn)物標(biāo)液滴定不能直接與標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)的物質(zhì)，可通過另外的化學(xué)反應(yīng)，以間接形式滴定。定量K2Cr2O7+6I-（過量）→3I2（定量）Na2S2O3（標(biāo)液）滴定Ca2++C2O42-

==CaC2O4+H2SO4H2C2O42MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O四、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法（一）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制直接配制法間接配制法1.直接法：1）配制方法：分析天平準(zhǔn)確稱取一定量試劑，溶解后定量轉(zhuǎn)移至容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線。2）基準(zhǔn)物質(zhì)：能用來直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的試劑3）基準(zhǔn)物質(zhì)的必備條件：A.組成與化學(xué)式完全符合;B.純度高（含99.9%以上）;C.性質(zhì)穩(wěn)定，不易吸收空氣中的H2O，CO2等，不易被空氣氧化；D.摩爾質(zhì)量大?！蓽p少稱量誤差。2.間接法：方法：先配成所需近似濃度，然后確定其準(zhǔn)確濃度標(biāo)定：確定標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確濃度的操作標(biāo)定溶液準(zhǔn)確濃度的方法：2.與標(biāo)準(zhǔn)溶液比較（比較標(biāo)定或比較）

1.用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定如HCl的標(biāo)定：1.基準(zhǔn)物質(zhì)：Na2B4O7?10H2O2.NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液cHCl=cNaOH×VNaOH=cHCl×VHClcHCl=五、滴定分析的有關(guān)計算：1.計算依據(jù)：如：滴定反應(yīng)aA+bB=dY+eZA—標(biāo)準(zhǔn)溶液；B—被測組分；c(A)V(A)=c(B)V(B)n(A)：n(B)=a：b被測物為固體時：c(A)VL(A)=各反應(yīng)物的物質(zhì)的量之比等于已配平的反應(yīng)式中化學(xué)計量數(shù)之比。n(A)：a=n(B)：bn(A)=n(B)(1)(2)(3)V=(L或mL)(V=L)液體:計量點時:例1：用移液管取NaOH液25.00ml于三角瓶中，用0.1004mol?L-1的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至終點，消耗HCl溶液22.50ml。求NaOH的濃度CNaOH？解：NaOH+HCl=NaCl+H2OnNaOH=nHClCNaOH×VNaOH=CHCl×VHClCNaOH==0.09036mol?L-12.滴定分析計算實例：1)有關(guān)標(biāo)定的計算例2.標(biāo)定濃度約0.10mol?L-1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液時，欲使每次滴定消耗NaOH的體積為20~25ml，試計算所需一級標(biāo)準(zhǔn)物草酸的質(zhì)量范圍。（M（H2C2O4?2H2O）=126.07）解：H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2On（H2C2O4）=n（NaOH）設(shè)稱草酸m克，=CNaOH×VNaOHVNaOH=20ml時，m1=×0.10××126.07VNaOH=25ml時，m2=×0.10××126.07=0.126070.13克=0.157590.16克12例3：稱取分析純Na2CO31.3350克，配成250.0ml溶液，吸取了25.00mL此溶液與24.50mlHCl溶液完全反應(yīng)。求此HCl溶液的準(zhǔn)確濃度。[M(Na2CO3)=106.0g?mol-1]解：Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2↑+H2OnNa2CO3=nHCl=cHCl×cHCl==0.1028mol?L-12)有關(guān)物質(zhì)含量的計算：例4：稱取0.4122克乙酰水楊酸（HC9H7O4）樣品加20ml乙醇溶后，加2滴酚酞指示劑，在低溫下用0.1032mol?L-1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。滴至終點時，消耗21.08mlNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液。計算該樣品中乙酰水楊酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（）。解：HC9H7O4+NaOH=NaC9H7O4+H2OnHC9H7O4=nNaOHM乙酰水楊酸=180.16m/M乙酰水楊酸=CNaOHVNaOH=m/m樣品==0.9508=95.08%第二節(jié)酸堿滴定法一、酸堿指示劑（一）酸堿指示劑的變色原理在酸堿滴定中外加的能隨溶液pH的變化而改變顏色從而指示滴定終點的試劑。通常是有機(jī)弱酸（酚酞、石蕊）或有機(jī)弱堿（甲基橙）。1.定義：2.結(jié)構(gòu)特征：共軛酸堿對的結(jié)構(gòu)不同，顏色不同。酚酞：HIn---酸式(共軛酸)無色I(xiàn)n----堿式(共軛堿)紅色甲基橙：---酸式(共軛酸)紅色---堿式(共軛堿)黃色153.酸堿指示劑的變色原理：以酚酞為例：用HIn表示共軛酸,In---共軛堿HIn+H2OH3O++In-酸式無色堿式紅色平衡時：討論：指示劑定,pKHIn定,pH定,定，顏色定，pH變，變，顏色變KoHIn

一定，指示劑顏色隨溶液pH改變而改變。（二）酸堿指示劑的變色點和變色范圍1.理論變色點:10時，只顯出堿色1/10(0.1)時，只顯出酸色酸堿等量混合中間色pH=pKoHIn理論變色點酸堿混合色2.理論變色范圍:當(dāng)pH從pKoHIn-1~pKoHIn+1時，由酸色—堿色pH=pKoHIn1稱為理論變色范圍甲基橙3.實際變色范圍指示劑

pKoHIn

理論變色范圍實際變色范圍pH=2.7~4.7pH=3.1~4.43.7酚酞9.1pH=8.1~10.1pH=8.0~9.6因人眼對不同顏色的敏感程度不同，實際變色域與理論變色域不完全一致。P304表12-1二、滴定曲線和指示劑的選擇（一）強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定滴定曲線：以滴定過程中所加入酸或堿標(biāo)液的量為橫坐標(biāo)，以所得混合溶液的pH為縱坐標(biāo)，所繪制的關(guān)系曲線。1.滴定曲線H++OH-=H2O滴定反應(yīng)：以0.1000mol?L-1NaOH滴定0.1000mol?L-1HCl20.00ml為例，1）滴定前：{ceq(H+)}=

cHCl=0.1000mol?L-12）滴定開始至計量點前：溶液的[H+]由剩余HCl的量決定pH=1.00

滴入NaOH19.98ml，剩余HCl0.02ml{ceq(H+)}==5×10-5

mol?L-1pH=4.303）計量點時：加入NaOH20.00ml，生成NaCl、H2O，溶液pH值由H2O的解離決定。{ceq(H+)}=

{ceq(OH-)}=

1.00×10-7mol?L-1pH=7.004）計量點后：pH取決于過量NaOH的量滴入NaOH20.02ml時：{ceq(OH-)}=pOH=4.30pH=9.70=5×10-5mol?L-1以NaOH加入量為橫坐標(biāo)，溶液pH為縱坐標(biāo)作圖得強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線.討論：（1）滴定過程中pH變化規(guī)律漸變pH1.00~4.30pH3.30突變4.30~9.705.40漸變9.70~13.003.30（2）滴定突躍：pH的急劇改變(計量點前后±0.02mL）。(3)滴定突躍范圍(突躍范圍)：突躍所在的pH范圍。用0.1000mol?L-1HCl滴0.1000mol?L-1NaOH，形狀相同，位置相反。pH：4.30~9.70pH：9.70~4.30Er在-0.1%~+0.1%范圍內(nèi)溶液pH的變化范圍2.指示劑的選擇選擇指示劑的原則：指示劑的變色范圍全部或部分在突躍范圍內(nèi)如強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的突躍為pH=4.3~9.7可選：甲基橙（3.1~4.4）酚酞（8.0~9.6）甲基紅（4.4~6.2）23注意：一般人眼觀察時，顏色從淺到深易覺察。NaOH滴HCl（4.30~9.70）酚酞無色淺紅HCl滴NaOH（9.70~4.30）甲基橙甲基紅黃橙3.突躍范圍與酸堿濃度的關(guān)系適宜的濃度范圍：0.1~0.5molL-1滴定突躍的大小與酸堿的濃度有關(guān)濃度（molL-1）突躍范圍NaOHHCl1.0001.0003.3~10.70.10000.10004.3~9.70.010000.010005.3~8.7c

突躍范圍可選用的指示劑越多c10-4molL-1時，沒有明顯的突躍范圍，不能準(zhǔn)確滴定。c太大時標(biāo)準(zhǔn)溶液不足或過量半滴造成的誤差大。（二）一元弱酸（堿）的滴定1.滴定曲線：如用NaOH滴定甲酸，乙酸等弱酸基本反應(yīng)：HB+OH-==B-+H2O以0.1000mol?L-1NaOH滴定0.1000mol?L-1HAc20.00ml為例。一元弱酸：251）滴定前：溶液的pH取決于HAc(Ka=1.810-5)濃度{ceq(H+)}==1.3×10-3(mol?L-1)pH=2.87=2）滴定開始至計量點前：HAc+NaOH=NaAc+H2O剩余的HAc和生成的NaAc組成緩沖溶液:pH=pKa+lg=4.75+lg如:加入NaOH溶液19.98mL時pH=4.75+lg=7.74③.計量點時：生成NaAcKb=Kw/Ka=5.610-10=5.310-6(mol?L-1)pH=8.72④.計量點后：溶液的pH取決于過量的NaOH濃度加入NaOH20.02mL時=5×10-5(mol?L-1)pH=9.70={ceq(OH-)}=pOH=4.30{ceq(OH-)}=2.滴定曲線的特點和指示劑的選擇：1）滴定曲線pH變化規(guī)律：快—慢—突變—漸變2）計量點：pH=8.72突躍范圍：7.74~9.703）指示劑選擇：酚酞8.0-9.6無粉紅3.滴定突躍與弱酸強(qiáng)度的關(guān)系：1）影響突躍范圍的因素：c、Kc定K

突躍范圍2）滴定的條件：{csp}

?Koa≥10-8例.濃度均為0.1molL-1的下列弱酸中，不能用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確滴定的是（）A、甲酸（Ka=1.80×10-4）B、乙酸（Ka=1.75×10-5）C、硼酸（Ka=7.30×10-10）D、碘酸（Ka=1.69×10-1）{csp}:按sp時溶液體積計算，被測物質(zhì)的濃度一元弱堿的滴定：如用HCl滴定NH3.H2O，乙胺等弱堿。基本反應(yīng)：B+H+==HB+

滴定條件：{csp}

?Kob≥10-81.滴定曲線的特點：快—慢—突變—漸變pH=5.28突躍范圍：6.3~4.32.指示劑選擇：甲基橙(3.1-4.4)或甲基紅(4.4~6.2)。黃~橙1）滴定曲線pH變化規(guī)律2）計量點：（三）多元酸的滴定1.可被準(zhǔn)確滴定的條件：2.分步滴定條件：{cspi}Koai≥10-8Koai/Koa(i+1)≥1053.指示劑的選擇：多元酸堿滴定時只計算sp的pH，選擇在sp附近顏色變化的指示劑。0.1000mol?L-1NaOH滴定0.1000mol?L-1H3PO4：{csp1}

?Koa1>10-8{csp2}

?Koa2=0.21×10-8{csp3}

?Koa3<10-8Koa1/Koa2=1.1×105Ko2/Ko3=1.4×105一級解離和二級解離的H3O+可被分步準(zhǔn)確滴定，三級解離的H3O+不能直接準(zhǔn)確滴定。Koa1=6.7×10-3Koa2=6.2×10-8Koa3=4.5×10-13第一化學(xué)計量點產(chǎn)物NaH2PO4

指示劑：甲基橙終點顏色:黃色（pH=4.4）{ceq(H+)}=1.9×10-5mol?L-1pH=4.72H3PO4+OH-H2PO4-+H2O近似式：最簡式：ceq(H+)=pH=4.68第二化學(xué)計量點產(chǎn)物Na２HPO4

指示劑：酚酞終點顏色:粉色{ceq(H+)}=2.2×10-10mol?L-1pH=9.66H2PO4-+OH-HPO42-+H2O近似式：最簡式：ceq(H+)=pH=9.76（四）多元堿的滴定1.可被準(zhǔn)確滴定的條件：2.分步滴定條件：{cspi}Kobi≥10-8Kobi/Kob(i+1)≥105例：0.1000mol?L-1HCl滴定0.1000mol?L-1Na2CO3反應(yīng)：Na2CO3+HCl=NaHCO3+NaClKb1=Kw/Ka2=1.0010-14/4.6810-11=2.210-4NaHCO3+HCl=H2CO3+NaClKb2=Kw/Ka1=1.0010-14/4.4710-7=2.410-8{csp1}

?Kob1>10-8可滴定{csp2}

?Kob2=0.0810-8略小可滴Kob1/Kob2≈104可分步滴定,但滴定突躍不太明顯，準(zhǔn)確度不高。

第一步：Na2CO3+HCl=NaHCO3+NaCl第一計量點時產(chǎn)物為HCO3-pH=1/2(pKa1+pKa2)=8.34指示劑：酚酞（8.0~9.6）第二計量點時產(chǎn)物為H2CO3第二步：NaHCO3+HCl=H2CO3+NaClceq(H+)===1.34×10-4pH=3.87指示劑：甲基橙（3.1~4.4）近終點時應(yīng)攪動或加熱，加速H2CO3分解和CO2逸出。ceq(H+)=1.用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定K2CO3時，若用甲基橙（3.1~4.4）作指示劑時，終點指示的是第_____化學(xué)計量點。若消耗HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為24.82ml，在改用酚酞作指示劑（其它條件相同）時，則消耗HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積是______ml。2.用0.1000molL-1NaOH溶液滴定0.1molL-1HA時(已知Ka=1.010-5)，應(yīng)選用何種指示劑A、甲基橙(3.1—4.4）B、甲基紅(4.4—6.2）C、酚酞(8.0—9.6）D、溴酚紅(5.0—6.8）（一）酸標(biāo)準(zhǔn)溶液1.配制：酸標(biāo)準(zhǔn)溶液常用試劑：HCl，H2SO4。---間接法2.標(biāo)定：1）基準(zhǔn)物質(zhì)：Na2CO3和Na2B4O7?10H2O2）標(biāo)定反應(yīng)：Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2第二計量點：pH=3.87指示劑：甲基橙(黃~橙）Na2CO3計量點時：nNa2CO3=nHCl=cHClVHCcHCl=三、酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定Na2B4O7?10H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+5H2O計量點:pH=5.1指示劑：甲基紅或甲基橙(黃~橙）計量點時：nNa2B4O37

.10H2O=nHCl=cHClVHCcHCl=Na2B4O7?10H2O（二）堿標(biāo)準(zhǔn)溶液1.配制：堿標(biāo)準(zhǔn)溶液常用試劑：---間接法2.標(biāo)定：1）基準(zhǔn)物質(zhì)：H2C2O4?2H2O

和鄰苯二甲酸氫鉀NaOH,KOH.。常用NaOH2）標(biāo)定反應(yīng)：H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2OKa1=5.90×10-2Ka2=6.46×10-5當(dāng)其濃度約為0.1mol?L-1時，Ka×c>10-8Ka1/Ka2<104不能分別滴定。按二元酸一次被滴定。計量點：pH=8.4指示劑：酚酞（8.0~9.6）H2C2O4?2H2O計量點時：nH2C2O4.2H2O

=nNaOH=c(NaOH)V(NaOH)c(NaOH)

=KHC8H4O4+NaOH=KNaC8H4O4+H2O計量點：pH=9.1指示劑：酚酞（8.0~9.6）計量點時：nKHC8H4O4

=nNaOH=c(NaOH)V(NaOH)c(NaOH)=四、酸堿滴定法的應(yīng)用例13-11：取食醋25.00ml稀釋至250.0ml，移稀釋液25.00ml，用0.1000mol

?L-1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到終點，恰好用去NaOH溶液15.75ml。求食醋中HAc的質(zhì)量濃度（=g?L-1）。解：HAc+NaOH=NaAc+H2OnHAc=nNaOHmHAc/MHAc=cNaOHVNaOH==×1000=37.83（g?L-1）(NaHCO3)=例5.某試樣含Na2CO3、NaHCO3及其它非堿性物質(zhì)，稱取0.3010g試樣用酚酞做指示劑滴定時，消耗0.1060molL-1HCl溶液20.10ml，繼續(xù)用甲基橙做指示劑滴定，共用去HCl溶液47.70ml，試計算試樣中Na2CO3和NaHCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(含量)。[M（Na2CO3）=106.0M（NaHCO3）=84.00]解：(Na2CO3)==0.7503=0.2219第十二章小結(jié)一、基本概念：1.常用術(shù)語；2.用于滴定分析的化學(xué)反應(yīng)的必備條件，滴定方式；3.配制、標(biāo)定溶液的方法；4.基準(zhǔn)物質(zhì)的必備條件。二、酸堿指示劑：變色原理、變色點、變色范圍。三、酸堿滴定：各類滴定突躍及指示劑的選擇原則，常用酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液。四、有關(guān)滴定分析的計算：配制、標(biāo)定的計算，分析結(jié)果的計算。作業(yè)：p3324,51.滴定分析的一般程序是_____________，____________，______________。

2.用于滴定分析的化學(xué)反應(yīng)的必備條件是___________，___________，________,_________。

4.甲基橙的pK（HIn）=3.7，欲使它=1，它所在溶液的pH應(yīng)為______，它的理論變色點為________，理論變色范圍為_______，而實際變色范圍為_______。3.基準(zhǔn)物質(zhì)必須具備的條件是________，___________，_____________，___________。5.某酸堿指示劑的pKIn=3.20，欲使它在溶液中完全顯示堿式成分的顏色，該溶液的pH值應(yīng)為()。A、3.20B、2.20C、小于2.20D、大于或等于4.20E、大于4.20

6.電子計算器算得的結(jié)果為6.988517，按有效數(shù)字運算規(guī)則應(yīng)將計算結(jié)果修約為_______。7.1.03與0.2431之和的有效數(shù)字是______位；兩者積的有效數(shù)字是______位；若對3.0652取3位有效數(shù)字時，應(yīng)為______________。8.欲量取某一標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00ml，應(yīng)使用____來量取9.在間接法配制NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液時，用_______來稱量NaOH固體。10.在實驗室中可以用臺秤稱取0.5213g固體。（）11.在定量分析中，減小偶然誤差可采用