第3章-工程塑料-課件

第3章工程塑料工程塑料是指物理力學(xué)性能及熱性能比較好的、可當(dāng)作結(jié)構(gòu)材料使用的且在較寬的溫度范圍內(nèi)可承受一定的機械應(yīng)力和較苛刻的化學(xué)、物理環(huán)境中使用的塑料材料。新型高性能工程塑料傳統(tǒng)高性能工程塑料普通工程塑料通用塑料高耐熱性提高2第3章工程塑料通用工程塑料：長期使用溫度在100~150℃.長期使用溫度在150℃以上特種工程塑料：以使用溫度分類聚酯，聚酰胺，聚醚，含氟塑料，聚芳雜環(huán)以結(jié)構(gòu)分類通用工程塑料：聚酰胺，聚碳酸酯，聚甲醛，聚苯醚和熱塑性聚酯。特種工程塑料：聚酰亞胺，聚砜，聚苯硫醚，聚醚，聚苯酯，聚芳酯等等。工程塑料的發(fā)展1931年，杜邦公司的卡羅澤斯開 發(fā)尼龍66，成為最先開工業(yè)化的 工程塑料。1942年，德國人開發(fā)了尼龍6的工 業(yè)技術(shù)，并作為纖維開發(fā)應(yīng)用。1961年，中國開發(fā)PA1010。1972年，杜邦公司開發(fā)芳香族尼龍工業(yè)化技術(shù)。尼龍目前是工程塑料中產(chǎn)量最大的品種工程塑料的發(fā)展1953年，拜耳公司首次獲得聚碳酸酯（PC）。1958年，拜耳公司以熔融酯交換法進行PC的中規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。1960年，美國通用公司半工業(yè)化投產(chǎn)我國在1958年著手研發(fā)，1965年工業(yè)化建廠80年代后，PC的應(yīng)用需求迅速示增長，80年代的增長速度接近13%，90年代保持在8~9%工程塑料的主要特性質(zhì)量輕、相對密度小 工程塑料的相對密度一般在1.0~2.0之間，遠低于金屬，可替代一些傳統(tǒng)的金屬材料，減輕自重，用于航空飛行器、車輛等領(lǐng)域。工程塑料的主要特性較高的比強度：

用玻璃纖維、碳纖維等纖維增強，可以大大提高抗張強度，拉伸強度與相對密度的比值一般在1500-1700，甚到高達4000（鋼1600，鋁1500）突出的耐磨和自潤滑性能

用工程塑料作摩擦零件，與耐磨金屬合金相對，磨耗量低于1：5。氟塑料更佳工程塑料的主要特性優(yōu)良的機械性能

在較寬的溫度范圍內(nèi)，許多工程塑料，尤其是增強的工程塑料有優(yōu)異的抗沖擊和耐疲勞性能。優(yōu)良的電絕緣性

幾乎所有工程塑料都有優(yōu)良的電絕緣性和耐電弧的特性，可以躋身優(yōu)良絕緣材料行列工程塑料的主要特性化學(xué)穩(wěn)定性

對酸、堿和一般有機溶劑都有很好的抗腐蝕性。較好的制件尺寸穩(wěn)定性有較高的耐熱性

一般的工程塑料在不同玻璃纖維增強時，UL長期連續(xù)使用溫度都超過100℃，特種工程塑料的指標一般都超過150℃工程塑料的主要特性優(yōu)良的吸震、消聲和對異物的埋沒性能

工程塑料作為運動零部件使用時，沒有金屬撞擊的噪聲，有優(yōu)良的吸震消聲性能。對于有磨粒存在的條件下，可以埋沒異物，不像金屬之前可能會咬死或刮傷。工程塑料的主要特性良好的加工性能

工程塑料可以在較低的溫度下（通常400℃以下），采用注塑、擠出、吹塑等方法進行加工，制品可采用機械方法再加工，尺寸穩(wěn)定，成品的互換性強，模具費用低，與加工金屬相對，可節(jié)省能耗50%左右，而且縮短工時，成品率高。我國工程塑料結(jié)構(gòu)分配圖11我國工程塑料的狀況

1）通用工程塑料的完整產(chǎn)業(yè)鏈已初步形成，進入高速發(fā)展時期。中藍集團、云天化集團、神馬集團、儀征化纖、得陽科技等從事工程塑料樹脂合成的大型集團公司，改性行業(yè)過去以小規(guī)模為主，現(xiàn)也出現(xiàn)了金發(fā)、錦湖日麗、道恩、俊爾、星辰、鑫達、聚賽龍等一批中型以上企業(yè)（年產(chǎn)量都在萬噸以上），實現(xiàn)了跨越式發(fā)展，已逐步形成了具有基礎(chǔ)樹脂合成、塑料改性與合金、助劑生產(chǎn)、塑機模具制造、加工應(yīng)用等相關(guān)配套能力的工程塑料完整產(chǎn)業(yè)鏈。存在問題：在基礎(chǔ)樹脂合成研究方面較少，生產(chǎn)規(guī)模難以與國外相比，致使產(chǎn)品價格和性能均無法與進口產(chǎn)品競爭；在工藝、設(shè)備、產(chǎn)品穩(wěn)定程度上還有一定差距；品種單調(diào)不適合市場需求，高端品種少，且缺少品牌和服務(wù)質(zhì)量完整體系，競爭力弱，加之低水平重復(fù)建設(shè)、產(chǎn)品同質(zhì)化嚴重、無序競爭等不利因素，嚴重影響了工程塑料行業(yè)的可持續(xù)性發(fā)展。132）高性能工程塑料的投資力度不夠、產(chǎn)業(yè)化進程緩慢。我國高性能工程塑料的消費量增幅在15%以上，其中PPS進口量在5萬噸左右，占全球消費量的27%，是國內(nèi)進口最大的高性能工程塑料品種。2006年以后，隨著Victrex公司在華銷售力度的加大，我國對PEEK的進口量也逐年增長。

PPS、PEEK、PI、PSF在我國都有生產(chǎn)。四川得陽公司已建立了年產(chǎn)1.2萬噸PPS樹脂生產(chǎn)裝置，并計劃再建一套2萬噸的樹脂生產(chǎn)線，建成投產(chǎn)后，中國將成為全球最大的PPS生產(chǎn)國。吉林大學(xué)的PEEK制備技術(shù)于2005年轉(zhuǎn)讓給德固賽公司后，又在合成工藝上做了一定的改變，并將此項技術(shù)于2008年轉(zhuǎn)讓給遼寧省盤錦市的中潤化工，成立了盤錦中潤特塑有限公司，設(shè)計年產(chǎn)能達1200噸，于2011年開始批量生產(chǎn)。大連理工大學(xué)研究開發(fā)的系列新型雜環(huán)高性能工程塑料先后獲得2003年和2011年兩項國家技術(shù)發(fā)明二等獎。存在問題：高性能工程塑料最初多用于軍工和尖端技術(shù)領(lǐng)域，通常是國家支持研發(fā)項目，其研究成果并不落后于國際水平，甚至達到國際領(lǐng)先水平，但從實驗室研究走向產(chǎn)業(yè)化的時間卻與國外相差較大，高性能工程塑料產(chǎn)業(yè)化和開拓市場都需大量投入，使國內(nèi)的研究單位或中小企業(yè)無法承擔(dān)。我國高性能工程塑料與國外差距主要表現(xiàn)在投資力度不夠、產(chǎn)業(yè)化進程緩慢、市場開拓能力差，致使許多技術(shù)優(yōu)勢不能發(fā)揮。143.1聚酰胺（PA）3.2聚碳酸酯（PC）3.3聚甲醛（POM）3.4聚苯醚（PPO）3.5熱塑性聚酯3.6聚苯硫醚（PPS）3.7聚酰亞胺（PI）3.8聚芳醚類（PAE）3.9其他雜環(huán)類3.10氟塑料3.11氯化聚醚（CP）通用工程塑料（8學(xué)時）特種工程塑料（4學(xué)時）（1學(xué)時）3.1聚酰胺（polyamide，PA）指分子主鏈上含有酰胺基團（—NHCO—）的高分子化合物。1935年，由美國威爾明頓杜邦公司的華萊士·卡羅瑟斯世界上第一種完全人造的纖維美國杜邦曾宣傳：尼龍比蜘蛛絲還細、比鋼鐵還強。

1960年左右，聚酰胺開始被用做一種“工程塑料”。3.1.1定義和合成方法<一>定義

聚酰胺用作合成纖維時稱為錦綸，用作塑料時稱為尼龍。<二>聚酰胺的聚合方法制備：二元胺和二元酸通過縮聚反應(yīng)或ω-氨基酸或內(nèi)酰胺自聚命名按照單體類型不同，脂肪族聚酰胺又分為p型和mp型。P型：尼龍3，4，6，7，8，9，11，12等mp型:尼龍66、69、610、1010、1212等P型mp型p型聚酰胺 由ω-氨基酸自縮聚或由內(nèi)酰胺開環(huán)聚合制得（如尼龍6）高溫水解縮聚ηr≥3.0mp型

由二元胺與二元羧酸縮得所得到的聚酰胺是mp型聚酰胺（如尼龍6,6）縮聚尼龍6與尼龍6,6有什么區(qū)別？好像一樣喔尼龍6,6與尼龍6的結(jié)構(gòu)有細微差別，但是兩種材料的性能基本相似、但也有不同。PA6熔點較低，而且工藝溫度范圍很寬?？箾_擊性和抗溶解性比PA66要好,但吸濕性也更強203.1.2聚酰胺的結(jié)構(gòu)<一>鏈結(jié)構(gòu)

脂肪族聚酰胺是線形高分子材料，具有良好的柔順性。由亞甲基鏈段和極性基團（酰胺基）有規(guī)律交替鏈接而成。分子鏈規(guī)整，極性酰胺鍵可以使分子鏈形成氫鍵，具有較強的結(jié)晶能力。*聚酰胺中的氫鍵結(jié)構(gòu)對其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和最終的性能起到了決定性的作用。

脂肪族聚酰胺是結(jié)晶度較高的半結(jié)晶性高分子材料。結(jié)晶度一般在～30％。<二>聚集態(tài)由于不同品種的PA其單體所含碳原子數(shù)不同，使分子鏈之間所能形成的氫鍵比例數(shù)及氫鍵沿分子鏈分布的疏密程度不同，影響到不同PA的結(jié)晶能力和熔點有明顯的差別。氫鍵比例數(shù)大結(jié)晶能力增強，熔點愈高對P型PA，凡單體中含有奇數(shù)碳原子，分子鏈上的酰胺基可以100%形成氫鍵，偶數(shù)則只有50%可以形成氫鍵。對mp型PA，兩種單體上都含有偶數(shù)碳原子，100%形成氫鍵，反之（即只有一種或沒有偶數(shù)碳原子）50%形成氫鍵。P型：尼龍3，4，6，7，8，9，11，12等mp型:尼龍66、69、610、1010、1212等<三>PA的結(jié)晶結(jié)構(gòu)亞甲基是偶數(shù)時結(jié)晶性更好。結(jié)晶度和球晶的類型和尺寸強烈依賴于結(jié)晶的條件，PA樹脂成型品的結(jié)晶度在30％左右。結(jié)晶的熔點基本隨酰胺基團的密度提高而增大；但也受亞甲基鏈段中亞甲基數(shù)是奇數(shù)還是偶數(shù)影響。<四>PA的無定形態(tài)結(jié)構(gòu)

在絕對干燥的條件下，不同PA的Tg相差不明顯，但由于吸水率的不同，在潮濕環(huán)境下，Tg相差很顯著。PA的上酰胺基團的吸水性對其Tg有重要的影響。24253.1.3聚酰胺的性能白色至淡黃色的顆粒（1～1.16g.cm-3），制品堅硬，表面有光澤，氫鍵的存在使其具有良好的力學(xué)性能、耐油性、耐溶劑性，吸水率較大。吸水率：PA6>PA66>PA610>PA1010>PA11>PA12（1）力學(xué)性能優(yōu)良拉伸強度、沖擊強度、剛性、耐磨性較好；但易受溫度和濕度的影響軟質(zhì)PVC硬質(zhì)PVCPSPAPA具有良好的力學(xué)性能：拉伸強度、剛性、抗沖擊性、都較好。PA具有很好的耐磨性，是一種自潤滑材料。溫度和吸水率提高：拉伸強度、硬度下降；沖擊強度提高。吸水率對尼龍力學(xué)性能的影響硬度屈服強度溫度對PA力學(xué)性能的影響29（2）電性能在低溫和干燥條件下具有良好的電絕緣性，但在潮濕的環(huán)境中，電阻率和介電強度會降低，介電常數(shù)和介質(zhì)損耗明顯增大。溫度上升，電性能也下降（3）熱性能存在氫鍵，熔融溫度較高，熔融溫度范圍比較窄，熱變形溫度不高（一般<80oC）45-100℃下長期使用，短時耐熱溫度達120-150℃熱導(dǎo)率低，線膨脹系數(shù)較大。尼龍的分解溫度＞299℃，在449~499℃時會發(fā)生自燃。（4）耐化學(xué)藥品性化學(xué)穩(wěn)定性良好，常溫下溶于強極性溶劑以及某些鹽的溶液（5）其他性能耐候性一般無臭、無味、無毒，具有自熄性，燃燒很慢303.1.3聚酰胺的加工性能注射、擠壓、模壓、吹塑、澆注等（1）原料吸水性大，高溫易氧化變色，加工前必須干燥，80~90℃，10~12h。（2）熔體黏度低，流動性好，故制品壁厚可小到1mm，但必須采用自鎖式噴嘴。（3）收縮率大（1%-2%），必須經(jīng)過多次試加工，進行修模。（4）熱穩(wěn)定性較差，易熱分解而降低制品的性能，應(yīng)避免高溫長時間加工。PA的優(yōu)點強而韌質(zhì)硬耐磨自潤滑耐腐蝕耐油機械設(shè)備：軸承、軸瓦、齒輪、泵葉輪、螺栓、風(fēng)扇葉片等。電子設(shè)備：各種線圈骨架、機罩、集成線路板等。化工設(shè)備：耐腐蝕耐油管道、容器、過濾器等。建筑與民用：窗、門、窗簾導(dǎo)軌滑輪、安全帽、繩索等。PA的缺點——耐熱性不高玻璃纖維增強改性可大幅度提高PA耐熱性玻纖增強PA被用于制造汽車發(fā)動機零部件3.1.4聚酰胺的應(yīng)用在PA加入30%的玻璃纖維，PA的力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、耐老化性能有明顯提高，耐疲勞強度是未增強前的2.5倍。玻璃纖維增強PA的成型工藝與未增強時大致相同，但因流動較增強前差，所以注射壓力和注射速度要適當(dāng)提高，機筒溫度提高10-40℃。收縮率0.3%。由于玻纖在注塑過程中會沿流動方向取向，引起力學(xué)性能和收縮率在取向方向上增強，導(dǎo)致制品變形翹曲，因此，模具設(shè)計時，澆口的位置、形狀要合理，工藝上可以提高模具的溫度，制品取出后放入熱水中讓其緩慢冷卻。另外，加入玻纖的比例越大，其對注塑機的塑化元件的磨損越大，最好是采用雙金屬螺桿和機筒。33PA6熔化溫度：230~280℃，對于增強品種為250~280℃。模具溫度：80~90℃。對于薄壁的、流程較長的塑件也建議施用較高的模具溫度。增大模具溫度可以提高塑件的強度和剛度，但卻降低了韌性。如果壁厚大于3mm，建議使用20~40℃的低溫模具。對于玻璃增強材料模具溫度應(yīng)大于80℃。注射壓力：一般在750~1250bar之間（取決于材料和產(chǎn)品設(shè)計）。注射速度：高速（對增強型材料要稍微降低）。34PA6是吸水率最高的PA，尺寸穩(wěn)定性差，并影響電性能（擊穿電壓）。PA6最高使用溫度可達180℃,加抗沖改性劑后會降至160℃，用15%-50%玻纖增強，可提高至199℃，無機填充PA能提高其熱變形溫度。35PA66熔化溫度：260~290℃。對玻璃添加劑的產(chǎn)品為275~280℃。熔化溫度應(yīng)避免高于300℃。模具溫度：建議80℃。對于薄壁塑件，如果使用低于40℃的模具溫度，則塑件的結(jié)晶度將隨著時間而變化，為了保持塑件的幾何穩(wěn)定性，需要進行退火處理。注射壓力：通常在750~1250bar，取決于材料和產(chǎn)品設(shè)計。注射速度：高速（對于增強型材料應(yīng)稍低一些）。PA66的粘性較低，因此流動性很好（但不如PA6）。它的粘度對溫度變化很敏感。PA66的收縮率在1％~2％之間，加入玻璃纖維添加劑可以將收縮率降低到0.2％~1％。36分子主鏈上含有芳香環(huán)的聚酰胺稱為芳香族聚酰胺。芳香族聚酰胺是20世紀60年代首先由美國杜邦公司開發(fā)成功的耐高溫、耐輻射、耐腐蝕尼龍新品種。目前投入實際應(yīng)用的主要有兩種：聚間苯二甲酰間苯二胺商品名：Nomex

全對位聚芳酰胺：Kevlar3.1.5芳香族和透明聚酰胺Nomex的制備制備方法：以間苯二甲酰氯和間苯二胺為單體進行界面縮聚或低溫溶液縮聚。界面縮聚是將間苯二甲酰氯溶于環(huán)己酮中成為有機相，間苯二胺溶在碳酸鈉水溶液中成為水相，在快速攪拌下將水相倒入有機相，兩相在界面進行縮聚,又稱芳綸1313。Nomex是美國杜邦公司為其間位聚芳酰胺（間位芳綸或芳綸1313）產(chǎn)品注冊的商品名，包括間位聚芳酰胺纖維、紙和層壓板等產(chǎn)品。目前世界上間位芳綸產(chǎn)品生產(chǎn)的公司（按產(chǎn)能排名）有：美國杜邦公司（間位芳綸纖維和紙）、中國煙臺氨綸集團有限公司（間位芳綸纖維和紙）、日本帝人公司（僅有間位芳綸纖維）、中國廣東彩艷公司（僅有間位芳綸纖維）、中國宇和公司（間位芳綸纖維和紙）。Nomex結(jié)構(gòu)特性分子鏈中交替排列的苯環(huán)，使分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)。極性酰胺基在分子鏈之間形成氫鍵，增大分子主鏈之間的作用力。苯環(huán)與酰胺基之間形成共軛體系。 以上三點賦予了材料有很優(yōu)異的耐熱性、突出的強度、剛度、高熔點、高黏度。Nomex的性能具有遠高于脂肪族PA的力學(xué)性能和耐熱性能（作為纖維織物，壽命是脂肪族PA纖維布的8倍，棉布的20倍）良好的耐熱老化性（250oC經(jīng)2000h熱老化后，表面電阻率和體積電阻保持不變）在較高溫度或潮濕的環(huán)境下仍可保持較好的電性能。Nomex應(yīng)用主要用于H級電絕緣材料和制備高性能纖維（HT-1纖維）蜂窩形的Nomex?紙質(zhì)結(jié)構(gòu)更被用于輕結(jié)構(gòu)支撐，從而大大提高了商業(yè)飛機的性能。Nomex?也被用來制作于戰(zhàn)斗機飛行員、裝甲車乘員、賽車手、賽車場地服務(wù)人員和工作人員，以及暴露在烈焰和電弧風(fēng)險條件下產(chǎn)業(yè)工人的防護服。部分駐伊拉克部隊配備了Nomex?戰(zhàn)斗服，以防受到美軍面臨的最大威脅——路邊炸彈燒傷。芳綸1414樹脂（Kevlar）制備聚對苯甲酰胺，又稱芳綸14，也用于制纖維，稱為B纖維全對位聚芳酰胺的性能與應(yīng)用具有超高強度、超高模量、耐高溫、耐腐蝕、阻燃、膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異性能。Kevlar纖維的拉伸強度可達到直徑相同的鋼絲的5倍。Kevlar樹脂具有極優(yōu)異的耐熱性（分解溫度500oC）主要用于超高強度超高模量纖維，也可作為高強度、高模量復(fù)合塑料增強材料，用于航天器、導(dǎo)彈殼體等。Better,StrongerandSaferwithKevlar?FiberIt’saboutresilience,strength,savingtheday,andhelpingkeeppeoplesafefromharm—DuPont?Kevlar?.半芳香聚酰胺——透明PA

為了克服脂肪族PA的耐熱性差，較高吸水率引起的尺寸變化等性能缺陷，開發(fā)具有較好的物理機械性能、尺寸相對穩(wěn)定的聚酰胺，

造成PA不透明的原因是什么？PA的結(jié)晶性。透明PA就是在PA分子鏈上引入側(cè)基，破壞鏈的規(guī)整性，使其不能結(jié)晶。在脂肪族PA分子鏈中引入含有苯環(huán)的半芳香族聚酰胺鏈段。芳族的二酸或二胺代替脂族的二酸或二胺進行合成半芳香聚酰胺。加工溫度為300--315

℃模具溫度盡量取低，模具溫度高會因結(jié)晶而使制品的透明度降低1.聚對苯二甲酰三甲基己二胺（Trogamid-T）透明性超過PS和PC，僅此于PMMA綜合力學(xué)性能優(yōu)良，熱變形溫度130oC。2.聚2,2-雙（4-氨基環(huán)己基）丙烷-壬二酸-己二酸三元共聚物（PACP-9/6)目前光學(xué)性能最好的高分子材料。綜合力學(xué)性能與Trogamid-T相當(dāng)，但耐熱性更好，熱變形溫度160oC。作業(yè)寫出尼龍6、尼龍66、尼龍610和尼龍1010的重復(fù)鏈節(jié)的結(jié)構(gòu)。查閱文獻了解什么是澆鑄尼龍、其英文縮寫及含意是什么，與一般尼龍相比其特點是什么？影響尼龍吸水率的主要因素是什么？為什么尼龍吸水后、力學(xué)性能會發(fā)生顯著的變化？芳香族聚酰胺具有高強度、高模量及耐高溫的原因，透明聚酰胺的原理是什么？473.2聚碳酸酯（polycarbonate,PC）分子主鏈中含有碳酸酯基的聚合物統(tǒng)稱為聚碳酸酯，可看作二羥基化合物與碳酸的縮聚產(chǎn)物。英文為Polycarbonate，縮寫PC，是用量第二大的工程塑料。R代表二羥基化合物的主體部分，R可以屬于脂肪族、脂環(huán)族、芳香族或脂肪-芳香族。迄今最普遍的是雙酚A型聚碳酸酯。48雙酚A型聚碳酸酯的結(jié)構(gòu)式：分子主鏈中含有柔順的碳酸酯鏈和剛性的苯環(huán)，從而賦予了聚碳酸酯許多優(yōu)異的性能。聚碳酸酯的歷史及主要品牌1953年，德國拜爾（Bayer）公司首先研究成功。1957年，拜爾公司實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。生產(chǎn)PC的公司與品牌：NalgeNuncInternational：Nalgene

GeneralElectric：LEXAN

MobayChemicalCompany：MERLON

BayerCompany：MAKROLON

TeijinChemicalLimited：PANLITE3.2.1聚碳酸酯的制備

由于自由狀態(tài)的碳酸并不存在，因此雙酚A型聚碳酸酯的制備通常采用酯交換或光氣法來實現(xiàn)。光氣法

將雙酚A先轉(zhuǎn)變成鈉鹽，以雙酚A鈉鹽的NaOH水溶液為一相，以通入光氣的二氯甲烷為另一相，在常溫常壓下進行界面縮聚。雙酚A轉(zhuǎn)換成鈉鹽鈉鹽與光氣反應(yīng)目前約90％的PC用該法合成可得分子量為1.5～2.0×105的PC酯交換法(熔融縮聚)在堿性催化劑、高溫、高真空的條件下，使雙酚A與碳酸二苯酯進行酯交換，脫出苯酚，縮聚成聚碳酸酯。碳酸二苯酯

分子量為2.5～5×104的PC。不使用溶劑、也不使用有毒的光氣、聚合反應(yīng)過程比較環(huán)保，是目前PC合成的一個發(fā)展方向。配位聚合（二氧化碳法）53手性SALEN型金屬配合物的含手性親電試劑和親核試劑的雙功能催化劑，成功實現(xiàn)了在室溫、低壓的溫和條件下用外消旋環(huán)氧烷烴為原料直接一步合成光學(xué)活性環(huán)狀碳酸酯（J.Am.Chem.Soc.,2004,126,3732.）。這是第一例由非手性底物與CO2反應(yīng)直接得到光學(xué)活性有機化合物。543.2.2聚碳酸酯的結(jié)構(gòu)<一>鏈結(jié)構(gòu)苯環(huán)—剛性基團醚氧鍵—提高鏈柔性極性基團—提高分子間作用力PC是剛性較強的大分子，具有較高的玻璃化溫度（150oC）和熔融溫度（300oC）、熔體黏度高，分子鏈在外力作用下不易滑移，抗變形能力強，力學(xué)強度高，耐溶劑性和耐水性。<二>聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分子鏈比較剛硬分子間作用力較強PC很難結(jié)晶是無定形高分子材料1.基本特征纖維原結(jié)構(gòu)低密度區(qū)微空隙PC的是有進入和未進入原纖維結(jié)構(gòu)高分子組成的無定形高分子材料。由原纖混亂交錯形成的疏松三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是整個材料的增強骨架。其間存在較多的微空隙。3.2.3聚碳酸酯的性能<二>熱性能具有較好的耐熱性和耐寒性，可以在-100～130oC范圍內(nèi)使用；強度隨溫度的變化較??；線膨脹系數(shù)較?。粺釋?dǎo)率、比熱容不高。<一>基本特征聚碳酸酯為透明無色或微黃色的硬而韌的顆粒。可見光透光率接近90%，透明性僅次于PMMA和PS密度為1.2g.cm-3。無味、無毒，著色性好，可制成各種色彩鮮艷的制品。<三>力學(xué)性能軟質(zhì)PVC硬質(zhì)PVCPSPAPC聚碳酸酯是硬而韌的高聚物：其抗拉、抗彎、抗壓強度和硬度較高。PC是熱塑性塑料中抗沖擊強度非常高的塑料。(僅低于UHWHDPE)缺點：易產(chǎn)生應(yīng)力開裂、耐疲勞性差，缺口敏感性高，不耐磨損為什么PC會具有高抗沖擊性能？拉伸強度與沖擊強度在受力方式上有什么區(qū)別？無缺口沖擊強度PC的原纖維增強骨架間存在著大量的微孔隙原纖維結(jié)構(gòu)易滑移－吸收沖擊能量微孔隙本身的變形也吸收沖擊能量PC具有很高的抗沖擊強度<四>電性能PC是弱極性的高分子材料，電性能不如聚烯烴類，但仍有較好的電絕緣性。PC吸水率小、Tg高，在很寬的溫度范圍和潮濕的條件下可保持良好的電性能。PC的介電常數(shù)在較寬范圍內(nèi)保持不變，適合做電容器。<五>耐化學(xué)藥品性PC的耐化學(xué)藥品性一般；常溫下耐水、脂肪烴類、油類、醇類；酮類、芳香烴類、酯類可使之溶脹；極性有機溶劑可以溶解PC；PC在與一些溶劑接觸時會產(chǎn)生應(yīng)力開裂；在高溫下，PC容易水解，耐沸水性不好。不耐堿，稀氫氧化鈉、稀氨水可使之水解。61<六>耐候性PC分子主鏈上無仲、叔碳原子，抗氧化性強，無雙鍵、具有良好的耐臭氧性；在較干燥條件下，具有優(yōu)異的耐候性；但在潮濕環(huán)境下，容易氣候老化；PC對紫外光有很強的吸收作用。623.2.4聚碳酸酯的加工性能采用注塑、擠出、吹塑、真空成型、熱成型等方法PC分子鏈剛性大，熔體黏度高；PC的熔體更接近牛頓流體，提高溫度比增大壓力更能降低熔體黏度；PC雖然吸濕性很小，但因為容易高溫水解，即使微量的水分也要在加工前盡量去除（含水率要<0.02％）；光氣法PC的分子量較高且分布寬；而酯交換法PC的分子量較低且分布窄，加工特性不同。PC的分子鏈剛硬，成型冷卻后易殘余很大的內(nèi)應(yīng)力。降低內(nèi)應(yīng)力的方法：提高熔體溫度、提高模具溫度、制品成型后熱處理。PC是無定形聚合物，其制品的尺寸穩(wěn)定性較好。PC與金屬的黏附性很強，生產(chǎn)結(jié)束后應(yīng)趁熱清理料筒。3.2.5聚碳酸酯的改性與應(yīng)用<一>改性PC的缺點：制品殘余內(nèi)應(yīng)力大、不耐溶劑、高溫易水解；不耐磨損。1.纖維增強PC：（玻璃纖維、碳纖維等）

拉伸強度、彎曲強度、耐熱性、耐應(yīng)力開裂性可明顯提高、減少吸濕性和膨脹系數(shù)；抗沖擊性和加工性會降低。2.PC合金PC/PE合金：

PE含量不超過10％；提高加工流動、耐應(yīng)力開裂、耐沸水性、電絕緣性、沖擊強度提高，但耐熱性會降低。PC/ABS合金：

ABS含量不超過30％，提高加工流動性和抗沖擊強度，但力學(xué)性能和耐熱性下降。<二>應(yīng)用透明抗沖擊大型燈罩、防護玻璃、照相器材、眼科用玻璃飛機坐艙玻璃，天窗。眼鏡/太陽鏡公路/成鐵隔音玻璃幕墻防暴盾牌透明性抗沖擊性耐熱性純凈水、礦泉水筒、熱水瓶、透明餐具電絕緣性VCD、DVD光盤。高強度電子電器的零部件、消費性電子產(chǎn)品外殼多為PC/ABS合金纖維增強PC具有與金屬材料類似的力學(xué)性能制造承載的機械零部件：齒輪、軸承、軸承、軸套；發(fā)動機零部件。含雙酚A(BPA)的奶瓶被認為會誘發(fā)性早熟，歐盟從2011年3月1日起禁止PC嬰兒奶瓶使用。部分塑料奶瓶采用了PP材料或者PES材料制成，都對外明示“不含雙酚A。ABS合金主要品種：ABS/PCABS/PVCABS/PAABS/PBT合金的目的是什么？--取長補短。以ABS/PC為例。PC的優(yōu)點：高強度、高抗沖、高耐熱PC的缺點：熔體黏度大難加工、應(yīng)力開裂、缺口沖擊強度低、昂貴ABS的優(yōu)點：加工性好，缺口敏感度低、價格相對便宜。ABS/PC合金：既具較高的沖擊強度、撓曲性、剛性和耐熱性,同時又具有良好的加工性能,并改善了耐化學(xué)品性和低溫韌性,熱變形溫度比ABS高10℃左右,同時價格適中。用量最大的商品化高分子合金材料。ABS合金材料的研究進展.煉油與化工2008(2):15-17.ABS合金的最新研究進展.上海塑料2009(2):1-5.作業(yè)分析比較造成PE、PS和PC容易發(fā)生應(yīng)力開裂原因的異同點。分析比較PC、PA、ABS和具有高抗沖擊性能的微觀結(jié)構(gòu)原因。楊桂生.工程塑料近二十年進展.高分子通報，2008（7）：77－100。703.3聚甲醛（polyoxymethylene,POM）第三大通用工程塑料，產(chǎn)量僅次于聚酰胺和聚碳酸酯聚甲醛學(xué)名聚氧亞甲基,英文名Polyformaldehyde,Polyoxymethylene，簡稱POM。分子主鏈中含有的線型高分子化合物。沒有側(cè)鏈，高熔點、高密度、高結(jié)晶性?？煞譃榫奂兹┖凸簿奂兹﹥煞N，俗稱賽鋼。3.3.1概述1）均聚甲醛：

兩端均為乙?；?，主鏈均為甲醛單元。①三聚甲醛的開環(huán)聚合，即將三聚甲醛的六元環(huán)在催化作用下打開聚合成為大分子；②無水甲醛的加成聚合，即將甲醛的羰基雙鍵打開后聚合成為大分子；③甲醛在水溶液或醇溶液中的縮聚，即將甲醛溶于水中形成甲二醇(HOCH2OH)，然后進行縮聚反應(yīng)，當(dāng)聚合度超過10時自動生成的晶核從溶液中沉淀出來，然后以晶核為生長點不斷進行鏈增長反應(yīng)形成聚甲醛大分子。三氟化硼乙醚絡(luò)合物與微量水反應(yīng)形成催化劑陽離子，催化劑陽離子再使三聚甲醛開環(huán)形成陽離子活性中心(即鏈引發(fā))，然后活性中心不斷使三聚甲醛開環(huán)進行鏈增長，最終加入鏈中止劑(氨水、醇、碳酸鈉水溶液)使反應(yīng)中止。陰離子引發(fā)劑、烴類溶劑和甲醛單體在反應(yīng)器中發(fā)生聚合反應(yīng)：722）共聚甲醛

共聚甲醛主鏈以-CH2O-鏈節(jié)為主，其間雜以少量-CH2CH2O-或鏈節(jié)-C4H8O-，端基為甲氧基醚或羥基乙基醚結(jié)構(gòu)的大分子。⑴三聚甲醛的合成⑵聚合（采用高純度單體）

引發(fā)劑為BF3及其絡(luò)合物，鏈轉(zhuǎn)移劑為二甲氧基甲烷(別名甲縮醛Methylal；二甲醇縮甲醛dimethoxymethane)三聚甲醛二氧戊環(huán)工業(yè)生產(chǎn)3.3.2聚甲醛的結(jié)構(gòu)與性能

POM是一種沒有側(cè)鏈的高密度、高結(jié)晶性的線型聚合物POM分子鏈主要由C-O鍵構(gòu)成，沿分子鏈方向的原子密度大，結(jié)晶度高，均聚甲醛達75-85%，共聚甲醛則為70-75%。

鍵能(359.8J/mol)，鍵長(0.146nm)一、聚甲醛的結(jié)構(gòu)鍵能(347.3J/mol)，鍵長(0.155nm)(一)力學(xué)性能:較高的彈性模量、硬度和剛性；耐疲勞性、耐磨性以及耐蠕變性好；隨溫度變化小POM在許多方面與PA類似，但其耐疲勞性、耐蠕變性、剛性和耐水性均優(yōu)于PA，但不如PC?！狢—O—鍵長(1.46×10-10m)＜—C—C—鍵長(1.55×10-10m）二、聚甲醛的性能1）POM大分子是帶有柔順性鏈的線形聚合物，且結(jié)構(gòu)規(guī)則，從均聚與共聚甲醛結(jié)構(gòu)看，均聚甲醛由純—C—O—鍵連續(xù)構(gòu)成，而共聚甲醛則在—C—O—鍵上平均分布一些—C—C—鍵。鏈軸方向的填充密度大752）POM分子鏈中C和O原子不是平面曲折構(gòu)型，而是螺旋構(gòu)型，故分子鏈間距離小，密度大。與PE相比，均聚甲醛的密度為1.425～1.430g/cm3，而PE為0.960g/cm3，分子主鏈中引入少量—C—C—鍵后的共聚甲醛密度則稍有降低(1.410g/cm3)，但仍比PE高得多。所以，均聚甲醛的密度、結(jié)晶度、力學(xué)性能均較高，而熱穩(wěn)定性則比共聚甲醛差。3）POM的結(jié)晶度很高，從75%～85%，取決于淬火溫度。淬火溫度0℃150℃，結(jié)晶度約77%80%，退火處理會使結(jié)晶度增加。結(jié)晶度越大，屈服強度和拉伸強度越高。提高淬火溫度，可使球晶尺寸增大，但使沖擊強度下降。

4）POM具有較高彈性模量、硬度和剛性，其硬度是工程塑料中最高的。5）POM的突出優(yōu)點是耐疲勞性好：POM即使交變次數(shù)達107次，其疲勞強度仍保持在35MPa，而PC和PA經(jīng)104次交變試驗后，疲勞強度只有28MPa。特別適合受外力反復(fù)作用的齒輪類制品和持續(xù)振動下的部件。

6）POM鍵能大，分子內(nèi)聚能高，所以耐磨性好。

未結(jié)晶部分集結(jié)在球晶的表面，而非結(jié)晶部分的Tg為-50℃，極為柔軟，且具有潤滑作用，從而↘摩擦和磨耗。所以POM的摩擦系數(shù)(0.21)和磨損量都很小，其摩擦系數(shù)比PA(0.28)低，且動、靜摩擦系數(shù)幾乎相等。正是這種自潤滑特性為無油環(huán)境下工作的摩擦副材料選擇提供了獨特的應(yīng)用價值，特別適合制作傳動零件。另外，POM具有和鋁合金相近的表面硬度，且在動態(tài)摩擦部位使用時，具有一定的自潤滑作用，噪聲又很小，顯示出優(yōu)良的摩擦磨損性能。787）POM的耐蠕變性很好，在室溫、21MPa載荷條件下，經(jīng)3000h后蠕變值僅為2.3%，且其蠕變值隨溫度的變化較小，即在較高的溫度下仍然保持較好的耐蠕變性。

耐疲勞和耐蠕變同時都比較好，這是POM十分寶貴的特點。同時回彈性和彈性模量也較好，這一獨有的特性使它可作為各種結(jié)構(gòu)的彈簧類部件材料使用。POMPAPC酚氧樹脂PVC8）POM的力學(xué)性能隨溫度的變化小，其中共聚甲醛比均聚甲醛要稍大一些。POM的沖擊強度較高，但常規(guī)沖擊強度比PC和ABS低，而多次反復(fù)沖擊時的性能要優(yōu)于PC和ABS，即保持較高的沖擊強度。POM對缺口比較敏感，無論是均聚甲醛還是共聚甲醛，有缺口時的沖擊強度比無缺口時要下降90%以上。

9）POM吸水率比PA和ABS低，均聚甲醛的吸水率約為0.20～0.22%，共聚甲醛約為0.25～0.27%，而且制件尺寸及各種性能受吸濕量的影響小。在潮濕的環(huán)境中仍能保持尺寸和形狀的穩(wěn)定性，即使長時間在熱水中使用，力學(xué)性能也不會降低，短時可在121℃的水中使用。因此，POM制品尺寸穩(wěn)定，可以制作精密結(jié)構(gòu)件。（二）熱學(xué)性能

1）

POM是由亞甲基和醚鍵構(gòu)成的線形大分子。主鏈是高柔順性的—C—O—鏈，大分子規(guī)整、緊密，有極性，分子間力大，屬極性結(jié)晶聚合物。均聚甲醛的Tm為175～183℃，共聚甲醛的Tm為160～165℃。

2）POMHDT較高(均聚136℃，共聚110℃)，高于PA(＜80℃)，但低于PC(HDT133～138℃)。在0.46MPa負荷下，均聚甲醛的HDT(170℃)高于共聚甲醛的(158℃)，但后者熱穩(wěn)定性優(yōu)于前者。3）分子結(jié)構(gòu)方面的差異使得共聚甲醛反而有較高的連續(xù)使用溫度。一般POM的連續(xù)使用溫度在100℃左右(連續(xù)使用溫度:在3.59MPa應(yīng)力作用下一年而變形小于5%的溫度)，短時使用溫度可達140℃，共聚甲醛的維卡軟化溫度為162℃。POM可長期在高溫環(huán)境下使用，且力學(xué)性能變化不大，成為高溫空氣和高溫水環(huán)境下工作部件的有利選擇品種。4）POM耐低溫性較好，Tg(-40～60℃)，Tg與POM的相對分子質(zhì)量有關(guān)。5）POM穩(wěn)定性差。均聚甲醛端基中含有不穩(wěn)定的―OH結(jié)構(gòu)，POM的Td(235～240℃)較低，當(dāng)溫度高于270℃時—C—O—鍵將斷裂，引起大分子熱分解。甲醛在高溫有氧時會被氧化成甲酸，而甲酸對POM的降解反應(yīng)有自動加速催化作用，因此常在均聚甲醛樹脂中加入熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、甲醛吸收劑等以滿足成型加工的需要。

共聚甲醛主鏈上引進少量—C—C—鍵，它可阻止POM分子鏈的氧化降解，提高其熱穩(wěn)定性，但共聚甲醛大分子的規(guī)整程度比均聚甲醛低，結(jié)晶性降低，使共聚甲醛的其它性能不如均聚甲醛，6）POM易燃，氧指數(shù)為塑料中最小，離火繼續(xù)燃燒，火焰上黃下藍，有熔滴，熱分解氣體有甲醛魚腥味。7）共聚甲醛的耐熱老化性能比均聚甲醛要好，因為在共聚甲醛的分子結(jié)構(gòu)中，除-C-O-鍵之外還有部分-C-C-鍵，而-C-C-鍵較-C-O-鍵穩(wěn)定，在發(fā)生降解的過程中，-C-C-鍵可能成為終止點。（三）電學(xué)性能

1）盡管POM分子鏈中―C―O―鍵有一定極性，但由于高密度和高結(jié)晶度束縛了偶極矩的運動，從而使其仍具有良好的電絕緣性能和介電性能。2）POM的電性能不隨溫度而變化，即使在水中浸泡或者在很高的濕度下，仍保持良好的耐電弧性能。所以，溫度和濕度對介電常數(shù)、介電損耗因數(shù)和體積電阻率影響不大，POM的電參數(shù)受濕度的影響比聚酰胺小。但微量雜質(zhì)含量對體積電阻率造成極大影響。高頻電性能不是很好。（四）化學(xué)性能POM是弱極性高結(jié)晶型聚合物，內(nèi)聚能密度高、溶解度參數(shù)大，此基本結(jié)構(gòu)決定其沒有常溫溶劑。室溫下耐化學(xué)藥品性非常好，特別是對有機溶劑(如烴類、醇類、酮類、酯類、苯類等)和油脂類，即使在較高溫度下，經(jīng)長達半年以上浸泡，仍能保持較好的機械強度，其質(zhì)量變化率一般均在5%以下。在POM樹脂熔點以下，除個別物質(zhì)，如全氟丙酮能形成極稀溶液外，幾乎找不到任何溶劑。POM能耐醛、酯、醚、烴、弱酸、弱堿等，但在高溫下不耐強酸和氧化劑，也不耐酚類、有機鹵化物和強極性有機溶劑，會發(fā)生應(yīng)力開裂。在熔點以上，醇類能和熔融的樹脂形成溶液。共聚甲醛能耐強堿，均聚甲醛只能耐弱酸。紫外線對POM能引起降解，加入少量炭黑或紫外線吸收劑可提高POM的耐候性。POM的吸水性很小，一般是0.22～0.25%，因而制品成型后的尺寸穩(wěn)定好。（五）吸水性

（六）成型性能

POM的加工流動性好，熔融狀態(tài)下為非牛頓型流體，熔體粘度受溫度影響不大，但受剪切速率影響較大。成型制品表面光澤好，屬易加工的大品種，現(xiàn)在可以利用計算機進行輔助設(shè)計。POM易于著色，與多種顏料能較好的相容。性能不足之處

⑴相對密度較大，不耐酸、不透明；韌性低，對缺口敏感。⑵成型收縮率大，一般為1.5～3.5%。⑶熔點為175℃(均聚)或165℃(共聚)，不很高。⑷熱降解在較高溫度下相當(dāng)迅速。氧的存在還可能導(dǎo)致熱氧降解反應(yīng)發(fā)生。三、POM的改性

合金化(Alloying)、共混(Blending)和復(fù)合材料化(Composite)，是對現(xiàn)有聚合物進行改性，實現(xiàn)高性能化的三大典型工藝。改性研究主要集中在以下幾個方面：(1)采用GF、CF等增強POM，使其強度成倍增加。(2)與彈性體共混，↗其耐沖擊性能，改善POM的低溫韌性(3)添加阻燃劑共混，↗其阻燃性能。(4)添加耐磨劑，制備高耐磨潤滑POM。(5)與其它聚合物共混，制備高性能POM合金。(6)與各種熱穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑共混，↗其耐老化性能。(7)與各種抗靜電劑共混，制備抗靜電或?qū)щ奝OM，使其具有一定的導(dǎo)電功能。1.增強填充改性

方法：把無機物(如GF、CF、玻璃微珠、云母、滑石粉、CaCO3、鈦酸鉀等)加到POM樹脂中，并適量加入偶聯(lián)劑。

POM經(jīng)GF增強后，拉伸強度、耐熱性能和剛性明顯增加，而線膨脹系數(shù)、收縮率明顯下降，同時耐磨性、沖擊強度下降，成本下降。2.共混改性①增加韌性目的②改善高溫下的剛性③提高耐候性④改進尺寸穩(wěn)定性⑤提高高速、高負荷下的摩擦性能POM對缺口沖擊的敏感性較大。

在POM的共混改性中，作為第二組分參與共混的聚合物大多為彈性體(如PB、熱塑性PU、EPDM、丙烯酸類橡膠、乙烯共聚物等)，還應(yīng)用PTFE等樹脂。

在POM樹脂中加機油或硅油，可制含油POM，用來制造軸套，與金屬對磨時，軸套表面上的油膜能起潤滑作用。加入PTFE、有機硅濃縮料、芳綸添加劑等，可提高POM的耐磨損性；加入紫外線吸收劑、穩(wěn)定劑等助劑，可防止紫外線誘導(dǎo)POM老化、退色；加入特殊的抗靜電劑，可使POM具有抗靜電性，能減少其在電子領(lǐng)域應(yīng)用時因灰塵、碎屑積聚及靜電荷產(chǎn)生的干擾。

為提高POM的導(dǎo)電性能，可采用添加炭黑、碳纖維、不銹鋼纖維等導(dǎo)電填充料的方法。

為改善脫膜性和熱穩(wěn)定性，常添加具有高溫潤滑性和低溫防粘性的潤滑劑，如硬脂酸鋅、N,N’-亞乙基雙硬脂酰胺等。

為適應(yīng)各種機械軸承、精密儀器等的摩擦磨損性能要求和強度要求，用PTFE、MoS2和石墨等固體潤滑劑與增強后的POM進行共混，效果良好。3.3.3聚甲醛的加工與應(yīng)用

POM的加工特性1.吸濕性2.流變性3.熱穩(wěn)定性4.結(jié)晶性5.收縮率6.其它1.吸水性POM的吸水性小，一般為0.22～0.25%，因此，對一般制件通常不經(jīng)干燥就能成型加工，但對潮濕原料和精密制件，必須進行干燥。干燥還能提高制品光澤度和機械強度。2.流變性POM在熔融狀態(tài)下呈非牛頓型流體，即溫度對POM的熔體粘度影響不大，而剪切速率對粘度影響較大，因此，不能用提高溫度的方法來增加POM的流動性，利用高低剪切速率下（即調(diào)節(jié)注塑壓力）的較大粘度差異，便于吹塑和擠出工藝的實施。3.熱穩(wěn)定性POM的熱穩(wěn)定性較差，因此，在保證流動性的情況下，即要盡量↘加工溫度，又要盡量縮短受熱時間。4.結(jié)晶性POM的結(jié)晶度為70～85%，熔融時體積變化明顯。為避免明顯縮孔，這就要求注塑時有足夠的保壓時間。5.收縮率POM的收縮率較大，為1.5～3.5%，這就要求采用較高的模溫，↘冷卻速率，盡量減小二次結(jié)晶引起的后收縮。聚甲醛的成型工藝性1.聚甲醛結(jié)晶度高，由無定形熔體變?yōu)榻Y(jié)晶型凝固體的體積收縮率大，因此采用保壓補料方式防止收縮。2.聚甲醛熔融溫度范圍窄，熱穩(wěn)定性差，加工溫度不宜超過250oC，熔體在料筒中停留時間不宜過長。在保證物料充分塑化條件下應(yīng)盡量降低溫度，并采用提高注射壓力和速度增加熔料沖模能力。3.聚甲醛熔體凝固速率快，會造成沖模困難，制品表面褶皺，毛斑等，因此模溫宜控制在80~130oC來消除。4.聚甲醛加工時應(yīng)選用突變螺桿，噴嘴宜用直通式，模具的澆注系統(tǒng)應(yīng)設(shè)計為流線型，澆口盡可能大.三、POM的應(yīng)用POM綜合性能優(yōu)異，尤其是它的耐磨性、耐化學(xué)藥品性和耐疲勞性突出，因此獲得了廣泛的應(yīng)用。1.汽車工業(yè)POM的主要應(yīng)用領(lǐng)域，可制造汽化器部件、輸油管、泵、動力閥、軸承、萬向節(jié)軸承、齒輪、曲柄、手柄、把手、儀表板、軸套、護罩、汽車升降窗裝置和汽車上的電器開關(guān)、安全裝置等。襯套軸套浮子拉手卡座汽車溫度傳感器溫度開關(guān)精密齒輪2.機械制造業(yè)

適合于作齒輪、鏈條、驅(qū)動軸、軸承、閥桿螺母、葉輪、滾輪、凸輪以及各種機械結(jié)構(gòu)件、電動工具外殼手柄、開關(guān)等。不漏電、強度高，而且抗震。改性POM鏈片閥桿材料連接螺栓檔圈活塞導(dǎo)向環(huán)3.電子電器和儀表行業(yè)

用于制造各種接頭、接插元件、開關(guān)、按鈕、繼電器、洗衣機的渦輪、動力輪，家用電器、電話、收錄機、VCD、錄像機、微波爐的各種零部件，轉(zhuǎn)動桿，滑動部件，精密儀器的支撐架、罩體、摩擦墊板，鐘表、照相機、傳真機等的機芯和精密零部件，打印機、激光復(fù)印機的齒輪分離爪等關(guān)鍵部件。墊片支撐環(huán)

接插元件

CD播放機的底部材料

電器外殼4.兵器和軍工

制作迫擊炮的彈帶，步槍的擊發(fā)機，坦克和裝甲車的各種機械部件、儀表部件和轉(zhuǎn)動、往復(fù)耐磨密封件等。5.水暖建材業(yè)制作水龍帶噴射嘴、熱水噴頭、門窗零件、滑輪等?；喢朗酱昂熫壍栏郊瘹忾y5.輕工行業(yè)

主要用于圓珠筆和活動筆零件、化妝品氣壓噴嘴、一次性打火機殼、煤氣減壓閥、拉鏈、餅干模具等。墨盒壓蓋1POM的主要性能、共混改性和加工特性。2分析均聚和共聚聚甲醛分子結(jié)構(gòu)組成與其性能的差異。均聚甲醛的大分子是由鍵連續(xù)構(gòu)成的，而共聚甲醛則在若干鍵主鏈上分布有少量的鍵，而較鍵穩(wěn)定，在發(fā)生降解的過程中，鍵可能成為終止點，所以，共聚甲醛的耐熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)穩(wěn)定性好，成型加工溫度范圍更寬；而均聚甲醛的密度和力學(xué)強度更高。3玻璃纖維增強的聚甲醛在性能上有什么改變？1093.4聚苯醚（polyphenyphenyleneoxide,PPO）3.4.1概述1定義：

3簡稱:2化學(xué)名稱:聚2,6-二甲基-1,4-苯醚Poly(2,6-Dimethyl-1,4-PhenyleneOxideor2,6-Dimethyl-1,4-PhenyleneEther)PPO(PolyphenyleneOxide)或PPE(PolyphenyleneEther)又稱聚苯撐氧。

分子主鏈的重復(fù)單元中含有鏈節(jié)的高聚物，1103.4.2合成1、單體2,6-二甲基苯酚(2,6-DimethylPhenol)的合成獲取途徑從煤焦油、油頁巖中分離以間二甲苯為原料，經(jīng)氯化或磺化，再堿解以苯酚和甲醇等基本化工原料合成注意:催化劑多以氧化鎂為主體，并添加其它金屬氧化物精制提純方法：重結(jié)晶法、熔化后再緩慢冷卻分離法、精餾法。此路線的關(guān)鍵:選擇高效催化劑或改進現(xiàn)有催化劑體系，降低反應(yīng)溫度，提高催化劑的活性、選擇性和壽命。2、PPO的合成以CuCl和仲胺制得銅-胺絡(luò)合物催化作用下，向2,6-二甲基苯酚的有機溶液(甲苯)中通入氧氣，使2,6-二甲基苯酚進行氧化偶合反應(yīng)即可制得聚苯醚。偶合二聚體在氧化作用下再次產(chǎn)生自由基，并能與其它已存在的自由基偶合，與2,6-二甲基苯氧自由基偶合形成醌醚，再經(jīng)酮醇化就形成三聚體。三聚體與2,6-二甲基苯氧自由基偶合、酮醇化形成四聚體。依此類推可得到分子量更高的聚合物。112反應(yīng)介質(zhì)：吡啶、苯、甲苯、氯苯等單體的偶合聚合物達到一定粘度時，注入甲醇或丙醇中，使其樹脂沉淀。過濾、淋洗、干燥，得PPO樹脂原粉。沉淀縮聚法反應(yīng)介質(zhì)：溶劑(苯、甲苯等)與沉淀劑(甲醇、乙醇、異丙醇等)的混合液。按反應(yīng)介質(zhì)的不同，聚合方法有兩種分類均相溶液縮聚法催化劑主要為銅化合物(CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、Cu(OH)2)與各種胺所形成的絡(luò)合物，催化劑體系中采用二正丁胺能夠顯著的提高改性PPO的耐沖擊性能。114醋酸甲苯CuBr2,6-二甲基苯酚二正丁胺氧氣混合釜聚合釜萃取器封端釜混合器分離器沉淀釜洗凈釜干燥機料倉醋酸酐氫氧化鈉回收胺氧化劑水甲醇

二正丁胺在聚合反應(yīng)開始之前加入能改善PPO與苯乙烯的耐沖擊性能。3.4.3PPO結(jié)構(gòu)與性能剛性酚基芳香環(huán)量大，分子鏈的剛性與分子鏈間作用力使分子鏈段內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，導(dǎo)致其熔點↗，熔體粘度↗，流動性↘，加工困難。兩個甲基封閉了酚基兩個鄰位的活性點，使剛性↗，穩(wěn)定性↗，耐熱性和耐化學(xué)穩(wěn)定性↗。柔順性醚鍵使耐熱性能較差

兩個甲基為疏水的非極性基團，降低PPO大分子的吸水性和極性，封閉酚基的兩個活性點，使PPO的分子結(jié)構(gòu)中無可水解的基團，耐水性好，吸濕性低，尺寸穩(wěn)定性和電絕緣性好。一、PPO的結(jié)構(gòu)⑴物理性能⑵耐熱性(高)⑶力學(xué)性能⑷吸水性⑸尺寸穩(wěn)定性⑹電性能⑺阻燃性⑻耐化學(xué)藥品性二、PPO性能特點無毒、透明、相對密度小(1.06)Tg210℃,HDT190℃,Tm260℃,Td330℃,長期使用溫度-160～150℃，線膨脹系數(shù)低。耐應(yīng)力松弛、彈性疲勞、沖擊強度，高溫下耐蠕變性能為普通工程塑料之最。低，不水解好(剛性大，鏈間作用力強)

非結(jié)晶聚合物優(yōu)異介電常數(shù)、tanδ很小，且?guī)缀醪皇軠囟取㈩l率的影響好不熔滴，離火自熄耐以水為介質(zhì)的藥品耐溶劑性差117缺點⑴熔體流動性差，加工困難。熔體流動接近于牛頓流體，熔體粘度大，受剪切速率影響很小，無法采用注射方法成型。⑵耐溶劑性差(如鹵代脂肪烴)，制品易開裂⑶耐氧化性差（含有酚羥基,受熱容易氧化），需添加抗氧劑，多為磷酸酯類⑷成本高，價格昂貴。約90%的PPO是在改性后應(yīng)用的，被譽為最成功的工程塑料改性品種之一。3.4.4PPO的改性1.PPO/HIPS/彈性體共混PPO的分子鏈剛性強，對缺口沖擊強度敏感，加入HIPS，缺口沖擊強度有所提高。為進一步提高體系的沖擊強度，改善綜合性能，往往加入彈性體做增韌改性劑。常用的增韌改性劑:SBS、EPDM和SEBS等嵌段彈性體，其中以SEBS的效果為好，不但改善了MPPO的沖擊性能，而且提高了耐老化性能。主要應(yīng)用領(lǐng)域:汽車、電子儀器以及電動機械的耐熱部件、蒸汽消毒設(shè)備零部件。PPO/PA合金是PPO合金中發(fā)展極快、品種很多的一類合金。性能優(yōu)異，主要用于汽車零部件，如車輪蓋、發(fā)動機周邊部件。2.PPO/PA共混MPPO的耐有機溶劑和耐油性差提高MPPO的耐有機溶劑和耐油性PA在機械強度、耐有機溶劑及耐油性、耐磨性方面性能優(yōu)異PPO是非晶非極性材料，而PA是結(jié)晶極性高分子材料，二者完全不相容。合金化的關(guān)鍵是解決二者的相容性問題。增容劑增容方式物理增容反應(yīng)增容機理:通過增容劑分子和聚合物主鏈間的物理作用，降低兩相界面張力，提高相界面粘結(jié)力。非反應(yīng)增容劑:PPO-g-PA、PPO-b-PA優(yōu)缺點:(1)共混過程中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，合金性能穩(wěn)定，工藝易于控制.(2)增容劑合成復(fù)雜，價格昂貴。機理:利用增容劑上的活性基團與合金中一組分或兩組分基體主鏈上的活性基團發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而達到增容目的。低分子**高分子**增容劑:氨基硅烷偶聯(lián)劑、馬來酸酐、檸檬酸、多環(huán)氧基團化合物、異氰酸酯齊聚物等。增容劑:其嵌段或接枝共聚物分子鏈主要包含兩個部分；(1)與PPO結(jié)構(gòu)相同或相似，如PPO、PS；(2)含有可與PA反應(yīng)的基團，如酸酐、羧酸、酰亞胺、環(huán)氧基、酚等。馬來酸酐化PPO(最主要之一)、SMAH共聚物(有效增容劑)、苯乙烯與甲基丙烯酸縮水甘油醚的共聚物。3.PPO/聚烯烴共混主要目的:提高PPO的加工性能。主要是聚乙烯，增容劑為SEBS。由于PPO具有自熄性，燃燒時發(fā)煙量很低，故這種合金可作為電氣絕緣材料，適用于飛機、輪船及公共場所的建筑物等。4.PPO/PPS共混主要目的:改善PPO的成型加工性能、耐溶劑性和耐清洗性。

PPO/PPS共混研制較晚，目前品種不多，共混物優(yōu)良的耐熱性、耐燃性和加工性能可滿足電器、電子設(shè)備的耐熱、阻燃和表面的焊接技術(shù)要求。共混方法以機械熔融混煉為最好。5.PPO/ABS共混

PPO和ABS均為非結(jié)晶性樹脂，可采用摻混法進行合金化。能顯著提高PPO的沖擊強度，改善應(yīng)力開裂，并賦予PPO可電鍍性，同時保持PPO的其它綜合性能。

ABS價格比PPO低廉，市場資源充沛，由于兩者互容，合金化工藝簡單，是一種通用性PPO合金，適用于汽車制件、電磁屏蔽外殼材料、辦公用品。1）MPPO保持了PPO優(yōu)異的水解穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性和電學(xué)性能。雖然HDT比PPO有所↘，但仍滿足大部分實際應(yīng)用所要求的溫度。MPPO的粘度比PPO明顯↘，故改善了加工性能，↘↘成本。2）MPPO的成型收縮率為0.2-0.7%，用于制造尺寸精密制品。改性PPO的加工性能PPO的廢料能反復(fù)加工，一般可重復(fù)三次，其物理、力學(xué)性能都沒有明顯降低。能用旋轉(zhuǎn)焊、超聲焊、熱焊、溶接（溶劑為氯仿、二氯乙烯等）、粘接等方法相互連接起來；能在PPO表面印刷、上漆、真空鍍金屬和電鍍等。PPO具有優(yōu)異的耐高低溫性(-127～121℃)、良好的力學(xué)性能、低吸水(突出的耐水和耐蒸汽性能)、尺寸穩(wěn)定性好、抗蠕變性高。3.4.5應(yīng)用PPO最宜應(yīng)用于潮濕而有載荷并具備優(yōu)良電絕緣性能、力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性的場合。⑴機電工業(yè)中可用作在較高溫度下工作的齒輪、軸承、凸輪、泵葉輪、水泵零件。還可代替不銹鋼用來制造各種化工設(shè)備及零、部件。玻纖增強PPO水泵外殼葉輪等與水接觸的零件⑵由于PPO耐蠕變及松弛性好、強度高，適于制作螺釘、緊固件及連接件。⑶PPO電性能好，可作為電機繞線芯子、轉(zhuǎn)子、機殼等以及電子設(shè)備零部件和高頻印刷電路板。電器級PPO可制作電視機調(diào)諧片和偏轉(zhuǎn)系統(tǒng)元件、變壓器屏蔽套、微波絕緣等。⑷利用PPO的能進行蒸汽消毒，可代替不銹鋼用于外科手術(shù)器械。⑸PPO薄膜在電氣、機電、航空、航天等工業(yè)領(lǐng)域也有廣闊的應(yīng)用前景。1聚苯醚的結(jié)構(gòu)與主要性能特點。2從結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系推測PPO為什么具有以下性能？加工性能差，高耐熱性，尺寸穩(wěn)定性，電絕緣性由聚苯醚的分子結(jié)構(gòu)式可以看出，其大分子主鏈是由柔性醚鍵(-O-)和剛性次苯基芳環(huán)交互連結(jié)而成的線形大分子。氧原子與苯環(huán)處于p-π共軛狀態(tài)，使氧原子提供的柔順性受到帶兩個甲基的苯環(huán)影響而大大降低，分子鏈的剛性與分子鏈間的作用力，造成分子鏈段內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，使得PPO的熔點提高，熔體粘度增加，熔體流動性差，加工性能差。PPO分子鏈的剛性大，具有較高的耐熱性。由于PPO分子鏈的剛性大，分子鏈間作用力強，使PPO在受力時的形變減小，尺寸穩(wěn)定。PPO因分子中無明顯的極性，不會產(chǎn)生偶極分離，很難吸水。因此，它們的電絕緣性十分優(yōu)異。3MPPO與PPO相比有哪些改進？為什么？MPPO既保留了PPO的大部分優(yōu)點，如優(yōu)良的力學(xué)性能和抗蠕變性能、尺寸穩(wěn)定性、電性能、自熄性、耐水解性等，還克服了純PPO的制品容易發(fā)生應(yīng)力開裂、疲勞強度較低、熔體粘度高和流動性差、成型加工困難、價格較高等缺點，這是由于通過對純PPO的改性，使其剛性和耐熱性降低，玻璃化溫度下降，改善了材料的加工性，降低加工成本。4改性聚苯醚主要性能特點和加工特性。1303.5熱塑性聚酯內(nèi)容提要§3.1概述§3.2PET和PBT樹脂的制備§3.3PET和PBT的結(jié)構(gòu)與性能§3.4PET和PBT的加工和應(yīng)用3.5.1概述1聚酯和熱塑性聚酯定義聚酯：大分子主鏈的重復(fù)單元中含有

結(jié)構(gòu)的高聚物的統(tǒng)稱。熱塑性聚酯：指由飽和的二元羧酸（酯）和二元醇通過縮聚反應(yīng)制得的線形聚合物的統(tǒng)稱。不飽和聚酯(熱固性聚合物)：由不飽和二元羧酸（或羧酐）與二元醇縮聚得到的聚合物。PET、PBT、PCT、PEN、PBN、聚酯液晶聚合物系列、聚芳酯、聚酯彈性體及新開發(fā)的生物分解性聚酯。在熱塑性聚酯中，由脂肪族二元酸和脂肪族二元醇合成的聚酯，熔點低，柔性好，一般作為聚酯彈性體、熱熔膠及生物分解塑料等。用作工程塑料的熱塑性聚酯是由芳香族二元酸和各種二元醇合成制得。2聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate;PET)

對苯二甲酸(TerephthalicAcid;TPA)和乙二醇(EthyleneGlycol;EG)的縮聚物，分子結(jié)構(gòu)式為：聚對苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate;PBT)對苯二甲酸和1,4丁二醇(1,4-butyleneGlycol;BG)的縮聚物，分子結(jié)構(gòu)式為PBT是五大通用工程塑料的后起之秀，工業(yè)化最晚（20世紀70年代），發(fā)展速度最快。3.5.2PET和PBT樹脂的制備一、PET樹脂的制備

聚合反應(yīng)為熔融縮聚，主要包括酯交換法、直接酯化法和固相縮聚法。特點：生產(chǎn)成本低；工藝流程少，能耗低。⑴酯交換法的預(yù)聚合(已基本淘汰)⑵直接酯化法

精對苯二甲酸(Pureterephthalicacid;PTA)和乙二醇在催化劑(Sb2O3和亞磷酸三苯酯)作用下直接酯化BHET，再經(jīng)高溫(260-290℃)熔融、高真空縮聚，得到PET。①酯化反應(yīng)②縮聚反應(yīng)⑶固相聚合

將分子量較低的PET預(yù)聚體（BHET粉末或切片）加熱至Tg以上，Tm以下（10-20℃），在真空或惰性氣體的條件下產(chǎn)生固相縮聚反應(yīng)，使分子量增大。固相縮聚和酯化部分相同，只是繼續(xù)縮聚增大分子量和結(jié)晶。最大特點：不受粘度限制。

缺點：分子量分布不勻。

優(yōu)點：工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，投資低，近年來取得迅速發(fā)展。

固相縮聚過程中，酯化和酯交換兩個化學(xué)反應(yīng)同時發(fā)生。

固相法是近年來發(fā)展起來的新技術(shù)，針對高分子量需求而出現(xiàn)。理論上，由于高聚物無定形態(tài)與熔融態(tài)的連續(xù)性，熔融縮聚階段所發(fā)生的反應(yīng)都能在固相縮聚階段發(fā)生。由于固相縮聚階段的操作溫度低于熔融縮聚，此時的聚合物仍處于固態(tài)（固相縮聚因而得名），大分子整鏈被固定，而端基卻有足夠活性通過擴散互相靠近到足夠發(fā)生有效碰撞，從而使縮聚反應(yīng)得到繼續(xù)，樹脂分子量提高。結(jié)晶化處理

PET樹脂根據(jù)不同條件可分為無定形和結(jié)晶形兩種形態(tài)，且兩者在一定條件下又可相互轉(zhuǎn)換。

無定形PET在190℃左右時結(jié)晶速度最快。結(jié)晶速度和最低結(jié)晶溫度受加熱介質(zhì)影響，＜90-95℃時不能結(jié)晶，水中的最低結(jié)晶溫度比空氣中低20℃左右。當(dāng)PET在合適溫度條件時，并不立即結(jié)晶，而是有誘導(dǎo)期存在，這是因為要形成晶核。由于分子鏈鏈段的熱運動，晶核要在誘導(dǎo)期內(nèi)才會達到一定大小，所以無定形PET的結(jié)晶過程必須在一定溫度范圍內(nèi)，才可明顯進行。PET結(jié)晶速度相當(dāng)慢，注塑時冷卻時間必須加長，從而造成生產(chǎn)周期延長，成本提高。

為縮短誘導(dǎo)期，通常加入成核劑，使之在較低溫度下結(jié)晶。

PET的結(jié)晶物性：(1)結(jié)晶溫度愈高，結(jié)晶核數(shù)量愈多，晶粒愈小。(2)分子量越高，結(jié)晶核數(shù)量越高，但球晶小。(3)延伸成纖維后，取向性好，無法得到球晶。二、PBT樹脂的制備1反應(yīng)機理DMT或TPA丁二醇ButyleneGlycol;BG對苯二甲酸雙羥丁酯PBT縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)Bishydroxybutylterephthalate;BHBT⑴酯交換法的預(yù)聚合(國內(nèi)外采用此法為主)⑵直接酯化法的預(yù)聚合(發(fā)展趨勢)①酯化反應(yīng)②酯化縮聚反應(yīng)

縮聚反應(yīng)⑶固相聚合①酯交換②酯化③酯化④降解⑤副反應(yīng)⑥酸解⑦酯基轉(zhuǎn)移Pn-COO(CH2)4OH+HO(CH2)4OOC-PmPn-COO(CH2)4OOC-Pm+HO(CH2)4OHPn-COO(CH2)4OOC-Pm+HO(CH2)4OOC-PrHO(CH2)4OOC-Pm+Pn-COO(CH2)4OOC-PrPn─COO(CH2)4OOC─PmPn─COOH+HOOC─Pm+CH2═CH─CH═CH2Pn-COO(CH2)4OH+HOOC-PmPn-COO(CH2)4OOC-Pm+H2OPn─COOH+HO(CH2)4OHPn─COO(CH2)4OH+H2OPn-COO(CH2)4OOC-Pm+HOOC-PrHOOC-Pm+Pn-COO(CH2)4OOC-PrPn─COO(CH2)4OHPn─COOH+THF三、PET樹脂和PBT樹脂制備的主要異同點1相同點

⑴縮聚合工藝路線相似；⑵所用化工設(shè)備相似；⑶均要求在嚴格的高真空條件下進行。2不同點

⑵催化劑不同⑴采用的二元醇性質(zhì)不同

制備PET的有效催化劑Sb2O3-ZnAc催化體系用于PBT合成時，存在反應(yīng)時間長、活性低，產(chǎn)生較多四氫呋喃等問題。制備PBT采用的催化劑基本上都是鈦酸酯類，如鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯等。

乙二醇化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在酯化反應(yīng)過程中，除主反應(yīng)外只有副反應(yīng)二甘醇(diethyleneglycol)的生成及水和乙二醇的分離過程，無其他副產(chǎn)品產(chǎn)生。丁二醇在高溫下不穩(wěn)定，易發(fā)生反應(yīng)生成大量四氫呋喃(Tetrahydrofuran;THF)。3.5.3PET和PBT的結(jié)構(gòu)與性能

一、PET的結(jié)構(gòu)與性能

1PET的結(jié)構(gòu)PET分子主鏈中含有柔順性的亞甲基、剛性的苯環(huán)和極性的酯基，同時酯基和苯環(huán)之間形成共軛體系，使PET大分子剛性強。

PET是飽和線形大分子，分子主鏈上沒有支鏈，結(jié)構(gòu)對稱，滿足緊密堆砌的要求，易于取向和結(jié)晶，導(dǎo)致PET具有高熔點、高強度。

分子量和特性粘度是聚酯的重要參數(shù)，兩者之間呈線性關(guān)系。2PET的性能PET分子的高度幾何規(guī)整性和剛性部分使聚合物具有優(yōu)良的綜合性能。⑴力學(xué)性能

PET分子中存在苯環(huán)和酯基，剛性的苯環(huán)阻礙分子鏈自由旋轉(zhuǎn)，且與極性酯基形成大共軛體系，增大分子鏈剛性，使PET具有較高的拉伸強度、剛度和硬度，良好的耐磨性、耐蠕變性，并可在較寬的溫度范圍內(nèi)保持這種良好的力學(xué)性能。韌性突出，是最強韌的熱塑性塑料之一。PET可取向，取向的PET在力學(xué)性能方面發(fā)生明顯變化，主要表現(xiàn)為橫向和縱向的差異。⑵熱學(xué)性能

PET樹脂的Tg:67~80℃，Tm:225~265℃(與結(jié)晶度有關(guān))，一般為249℃，高結(jié)晶度的PET熔點可達271℃，長期使用溫度為120℃。脆化溫度為?70℃，所以?40℃時PET仍具有韌性。

PET熱穩(wěn)定性較好，但水存在下高溫時極易降解，分子量下降，粘度降低。PET中含有極性的羰基和酯基，具有親水性，能夠吸收空氣中的水分。⑶電學(xué)性能

PET雖然是極性聚合物，但分子結(jié)構(gòu)的對稱性和幾何規(guī)整性，使它在干燥條件下具有良好的電絕緣性，因而常作絕緣材料。原因：其Tg高于室溫，室溫下酯基處于不活動狀態(tài)，分子偶極定向受到極大限制。⑷光學(xué)性能

PET光學(xué)性能優(yōu)良。用水冷卻PET的熔體，可得到完