大學化學第一章2節(jié)熱力學-反應方向

1.2.1

自發(fā)過程的方向性1.2.2熵1.2.3

吉布斯函數(shù)1.2.4

非標準狀態(tài)下的吉布斯函數(shù)變G1.2

化學反應的方向1

1.2.1

自發(fā)過程的方向性A.石頭從山頂向下滾到山腳B.石頭從山腳向上滾到山頂

C.高溫物體將熱傳遞給低溫物體D.低溫物體將熱傳遞給高溫物體不靠外力幫助，下面哪些過程可自動發(fā)生?2凡是自發(fā)過程或反應均是使系統(tǒng)向能量降低的方向進行。自然界的變化規(guī)律：從不穩(wěn)定狀態(tài)趨于穩(wěn)定狀態(tài)

給定條件下，不需外力作用而能自動進行的過程或反應稱為自發(fā)過程(spontaneousprocess)或自發(fā)反應(spontaneousreaction)。3許多放熱反應<0能夠自發(fā)進行。例如：H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)

說明焓變是影響反應自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素。但有些吸熱反應也能自發(fā)進行。N2O5(g)

N2O3(g)+O2(g)例如:41.2.2熵和熵變

一.

混亂度(randomness)1.定義：體系混亂的程度。用Ω表示。

2.物質(zhì)的分子排列越有序(等量微粒運動的自由度越小),混亂度越小?；靵y度：小大（自發(fā)進行）一把排列整齊的火柴，隨手一拋，會亂七八糟地撒開。（自發(fā)進行）5熵(entropy):用來表示體系混亂度的狀態(tài)函數(shù)；符號：S

自然界的另一變化規(guī)律：

系統(tǒng)總是趨向于取得最大的混亂度，即總是向著熵增大的方向進行。6二.熵和熵變（S、ΔS）

1.熵和標準熵能被測得絕對值的熱力學函數(shù)(1)熵與混亂度：混亂度越大，熵值S越大。(2)熵特性：①狀態(tài)函數(shù)，非過程量（J·K-1）②熵變ΔS只與終態(tài)和始態(tài)有關(3)熵的定義:7(4)規(guī)定：絕對零度(0K),任何純凈物質(zhì)的完美晶體熵值為0。S(0K)=00K稍大于0K8③標準熵：

1mol物質(zhì)在T、時的熵值。①絕對熵(ST)：物質(zhì)在溫度T時的熵值。ΔSΔS=ST-S0=STST：J·K-1，等于物質(zhì)從0K升到溫度T的熵變。②摩爾絕對熵：1mol物質(zhì)在溫度T時的熵值。Sm(T)：J·mol-1·K-1×2.熵的表示方法9注:103.熵值規(guī)律：(1)同種物質(zhì),不同聚集狀態(tài)。應用：化學反應，Δn(g)越大，越大。如：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)Δn(g)=–2KClO3(s)=2KCl(s)+3O2(g)Δn(g)=3大11乙醇（CH3CH2OH）＞甲醚（CH3OCH3）

對稱性高(4)結構相似，相對分子質(zhì)量不同的物質(zhì)，隨相對分子質(zhì)量增大而增大。124.化學反應標準摩爾熵變(standardmolarentropychange):標準狀態(tài)溫度T

時，反應進度為1mol時反應的熵變。13反應溫度不同時，反應的值也會不同，若溫度的變化未引起各物質(zhì)聚集狀態(tài)的改變，則反應的標準摩爾熵變?nèi)越咏?98.15K時的標準摩爾熵變。(P93.No18)

14在水合離子中，水合氫離子的標準摩爾熵值為零，通常選定溫度為298.15K，即Sm(H+,aq,298.15K)=0

。

15該反應由于反應物和產(chǎn)物有著相似的分子結構和分子量，反應前后氣體摩爾數(shù)也沒有改變，所以熵變的數(shù)值很小。

例:計算下列反應在298K時的標準摩爾熵變191.61205.138210.761J·mol-1·K-14716熵判據(jù):△S孤＞0自發(fā)過程△S孤

=

0平衡狀態(tài)由于△S環(huán)無法計算,故此判據(jù)不具有普遍意義對孤立系統(tǒng),自發(fā)過程是向著熵增加的方向進行。熱力學第二定律:注意此孤立系統(tǒng)是包括系統(tǒng)和環(huán)境在內(nèi)的大孤立系統(tǒng),即:△S孤

=△S系

+

△S環(huán)175.熵變與反應方向H2O2(l)分解的反應在任何溫度下都是自發(fā)的(1)反應2H2O2(l)2H2O(l)+O2(g)18CO(g)不管在任何溫度下都不會自發(fā)地生成C和O2(任意溫度非自發(fā))，這一反應無任何推動力反應自發(fā)體系的能量降低混亂度增加吉布斯函數(shù)變(2)反應CO(g)===C+1/2O2(g)19

1.2.3

吉布斯（Gibbs）函數(shù)

一.吉布斯函數(shù)（G）

1.定義

ΔG=G2-G1G=H-TS（狀態(tài)函數(shù)，絕對值未知）只取決于始終態(tài)202.吉布斯函數(shù)變與反應方向化學反應能否自發(fā)進行的判據(jù):吉布斯函數(shù)變ΔrG

<0，正向自發(fā)恒溫、恒壓只做體積功ΔrG

＞0，正向非自發(fā)ΔrG=0，平衡狀態(tài)焓的絕對值未知，所以G的絕對值未知，引入標準摩爾生成吉布斯函數(shù)(逆向自發(fā)）21二.標準摩爾生成吉布斯函數(shù)

1.定義如：HCl(g)2.表示.：（kJ·mol-1）在T、下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)B時反應的吉布斯函數(shù)變，稱為B物質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)。223.最穩(wěn)定單質(zhì)：

4.化學反應的函數(shù)變?nèi)我鉁囟萒、p2324例：計算下列反應在298.15K時的標準摩爾吉布斯函數(shù)變,判斷此條件下反應是否自發(fā)CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)解:CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)

kJ·mol-1＜0-50.720-394.359-237.12925任意溫度T、?2627三.吉布斯-亥姆霍茲方程及其應用

1.公式恒溫、

下：吉-亥方程：×10-328反應類型

反應情況反應類型

1

2

3

4–+任何溫度自發(fā)熵增加的放熱反應+–任何溫度非自發(fā)熵減小的吸熱反應––低溫為負高溫為正低溫自發(fā)，高溫非自發(fā)熵減小的放熱反應++低溫為正高溫為負低溫非自發(fā)高溫自發(fā)熵增加的吸熱反應29轉(zhuǎn)化溫度T時：×10-3302.吉-亥方程應用

判斷標準狀態(tài)下反應的自發(fā)性正向非自發(fā)正向自發(fā)平衡狀態(tài)31例：已知下列反應-238.66126.8-74.81186.264205.138(2)在標準狀態(tài)下，什么溫度范圍內(nèi)反應才能自發(fā)進行？32解：該反應式中的O2為最穩(wěn)定單質(zhì)(1)=163.85kJ/mol=162.033J/mol?K=163.85-298.15×162.033×10-3=115.54kJ/mol反應不能自發(fā)>03233即溫度高于1011K此反應才能自發(fā)進行。(2)要使反應能自發(fā)進行:T>1011K3334(2)計算過程中,一定帶入化學計量數(shù);35等溫等壓下可逆反應自發(fā)進行的判據(jù)ΔrG

T，p<0(不一定標準態(tài))非標準態(tài)：361.2.4.非標準狀態(tài)下的吉布斯函數(shù)變?rGm氣相反應：aA(g)+bB(g)=dD(g)+eE(g)式中：

pB/p——B物質(zhì)的相對分壓

Jp

——分壓商(ratioofpartialpressure)此式稱等溫方程式37溶液反應：aA+bB=dD+eE式中：cB/c—B物質(zhì)的相對濃度

Jc—濃度商(concentrationofratio)38（1）公式中兩項單位要一致；（2）對數(shù)項里用相對分壓、相對濃度；（3）純固體、純液體的相對分壓、相對濃度為1。392.氣體分壓氣體混合物中，每一種氣體都稱為混合氣體的組分氣體。混合氣體中各組分氣體的含量可以用氣體的分體積、體積分數(shù)或摩爾分數(shù)來表示，也可用組分氣體的分壓來表示。40(1)摩爾分數(shù)組分氣體的物質(zhì)的量與混合氣體總的物質(zhì)的量之比。(氣相用yB

表示，液相用xB

表示)A(g)+B(g)+C(g)p,V，nA

、nB、

nCyB=1注：

摩爾分數(shù)不用%表示，用小數(shù)表示41(2).分壓A(g)+B(g)+C(g)p總，V，nA

、nB、

nC

A(g)pA稱為A在A、B、C混合氣體中的分壓同樣三式相加混合氣體總壓力等于各氣體分壓之和各氣體單獨占有與混合氣體相同體積時產(chǎn)生的壓強42①②①/②得：=yB43A(g)+B(g)+C(g)p,V總，nA

、nB、

nC

pA(g)VA稱為A在A、B、C混合氣體中的分體積同樣三式相加混合氣體總體積等于各氣體分體積之和各氣體具有與混合氣體相同壓強時占有的體積(3)分體積:B(g)或C(g)44體積分數(shù)B：組分氣體的分體積與總體積之比=yByB=B=145例題：某容器中含有NH3、O2

、N2氣體的混合物。取樣分析后，其中n(NH3)=0.320mol，n(O2)=0.180mol，n(N2)=0.700mol?；旌蠚怏w的總壓力p=133.0kPa。計算各組分氣體的分壓。

解=n(NH3)+n(O2)+n(N2)=0.320mol+0.180mol+0.700mol=1.200mol46

3.吉布斯函數(shù)變rGm(T

)判據(jù)

rGm(T

)<0

反應自發(fā)進行

rGm(T

)>0

反應非自發(fā)進行

rGm(T

)=0

平衡狀態(tài)

47例題:已知空氣中CO2的(CO2)=0.00030，試計算298.15K時CaCO3固體在空氣中分解反應的摩爾吉布斯函數(shù)變ΔrGm(298.15)。在此條件下該反應能否自發(fā)進行？(設空氣大氣壓為100kPa）解：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)-1128.79-604.03-394.359=130.4kJ·mol-13748已知：pCO2=100kPa0.000