儀器分析思考題(附答案)

..《儀器分析》思考題第一章緒論1.經(jīng)典分析方法和儀器分析方法有何不同？經(jīng)典分析方法：是利用化學反應及其計量關系,由某已知量求待測物量,一般用于常量分析,為化學分析法。儀器分析方法：是利用精密儀器測量物質的某些物理或物理化學性質以確定其化學組成、含量及化學結構的一類分析方法,用于微量或痕量分析,又稱為物理或物理化學分析法。化學分析法是儀器分析方法的基礎,儀器分析方法離不開必要的化學分析步驟,二者相輔相成。2.靈敏度和檢測限有何聯(lián)系？靈敏度<sensitivity,用S表示>是指改變單位待測物質的濃度或質量時引起該方法檢測器響應信號<吸光度、電極電位或峰面積等>的變化程度.檢出限<detectionlimit,用D表示>,又稱為檢測下限,是指能以適當?shù)闹眯鸥怕蕶z出待測物質的最低濃度或最小質量。檢出限既與檢測器對待測物質的響應信號有關,又與空白值的波動程度有關。檢測限與靈敏度從不同側面衡量了分析方法的檢測能力,但它們并無直接的聯(lián)系,靈敏度不考慮噪聲的影響,而檢出限與信噪比有關,有著明確的統(tǒng)計意義。似乎靈敏度越高,檢出限就越低,但往往并非如此,因為靈敏度越高,噪聲就越大,而檢出限決定于信噪比。3.簡述三種定量分析方法的特點和適用范圍。一、工作曲線法〔標準曲線法、外標法特點：直觀、準確、可部分扣除偶然誤差。需要標準對照和扣空白試用范圍：試樣的濃度或含量范圍應在工作曲線的線性范圍內(nèi),繪制工作曲線的條件應與試樣的條件盡量保持一致。二、標準加入法〔添加法、增量法特點：由于測定中非待測組分組成變化不大,可消除基體效應帶來的影響試用范圍：適用于待測組分濃度不為零,儀器輸出信號與待測組分濃度符合線性關系的情況三、內(nèi)標法特點：可扣除樣品處理過程中的誤差試用范圍：內(nèi)標物與待測組分的物理及化學性質相近、濃度相近,在相同檢測條件下,響應相近,內(nèi)標物既不干擾待測組分,又不被其他雜質干擾第二章光譜分析法導論1.常用的光譜分析法有哪些？分子光譜法：紫外-可見分光光度法紅外光譜法分子熒光光譜法分子磷光光譜法原子光譜法：原子吸收光譜法原子發(fā)射光譜法原子熒光光譜法X射線熒光光譜法2.簡述狹縫的選擇原則狹縫越大,光強度越大,信噪比越好,讀數(shù)越穩(wěn)定,但如果鄰近有干擾線通過時會降低靈敏度,標準曲線彎曲。狹縫越小,光強度越弱,信噪比越差,讀數(shù)不穩(wěn)定,但光的單色性好,測試的靈敏度較高。狹縫的選擇原則：有保證只有分析線通過的前提下,盡可能選擇較寬的狹縫以保證較好的信噪比和讀數(shù)穩(wěn)定性。第三章紫外—可見分光光度法1.極性溶劑為什么會使π→π*躍遷的吸收峰長移,卻使ｎ→π*躍遷的吸收峰短移？溶劑極性不同會引起某些化合物吸收光譜的紅移或藍移,稱溶劑效應。在π→π*躍遷中,激發(fā)態(tài)極性大于基態(tài),當使用極性溶劑時,由于溶劑與溶質相互作用,激發(fā)態(tài)π*比基態(tài)π能量下降更多,因而使基態(tài)與激發(fā)態(tài)間能量差減小,導致吸收峰紅移。在n→π*躍遷中,基態(tài)n電子與極性溶劑形成氫鍵,降低了基態(tài)能量,使激發(fā)態(tài)與基態(tài)間能量差增大,導致吸收峰藍移。2.課后習題：3、5、9、11〔p50課后習題3：在分光光度法測定中,為什么盡可能選擇最大的吸收波長作為測量波長？因為選擇最大吸收波長為測量波長,能保證測量有較高的靈敏度,且此處的曲線較為平坦,吸光系數(shù)變化不大,對beer定律的偏離較小。課后習題5：在分光光度測量中,引起對Lambrt-Beer定律偏離的主要因素有哪些？如何克服這些因素對測量的影響？偏離Lambert-BeerLaw的因素主要與樣品和儀器有關?！?與測定樣品溶液有關的因素濃度：當l不變,c>0.01M時,Beer定律會發(fā)生偏離。溶劑：當待測物與溶劑發(fā)生締合、離解及溶劑化反應時,產(chǎn)生的生成物與待測物具有不同的吸收光譜,出現(xiàn)化學偏離。光散射：當試樣是膠體或有懸浮物時,入射光通過溶液后,有一部分光因散射而損失,使吸光度增大,Beer定律產(chǎn)生正偏差?！?與儀器有關的因素單色光：Beer定律只適用于單色光,非絕對的單色光,有可能造成Beer定律偏離。譜帶寬度：當用一束吸光度隨波長變化不大的復合光作為入射光進行測定時,吸光物質的吸光系數(shù)變化不大,對吸收定律所造成的偏離較小。對應克服方法：①c≤0.01M②避免使用會與待測物發(fā)生反應的溶劑③避免試樣是膠體或有懸浮物④在保證一定光強的前提下,用盡可能窄的有效帶寬寬度。⑤選擇吸光物質的最大吸收波長作為分析波長課后習題9：將下列吸光度值換算為百分透射比。根據(jù)公式：T=10^〔-A。T為百分透射比A為吸光度〔10.010:97.7%〔20.050:89.1%〔30.300：50.1%〔41.00：10.0%〔51.70:2.0%課后習題11：已知KMnO4的ε為2.2*10^3L/mol*cm,計算〔1此波長下質量分數(shù)為0.002%的KMnO4溶液在3.0cm吸收池中的透射比？由題得：p<KMno4>/p<H2O>=0.002%.m/M=nm=p*c所以c=p<水*0.002%/M=0.0001266mol/LA=ε*L*c=0.8356T=10^<-A>=14.6%〔2此溶液稀釋1倍后,其透射比是多少？由題得：稀釋1倍后,濃度降低為原來的1/2A降為原來的1/2.所以T=38.2%3.用紫外-可見分光光度法測定Fe,有下述兩種方法。A法：a=1.97X10^2L?g^<-1>?cm^<-1>;B法:ε=4.10X10^3L?mol^<-1>?cm^<-1>.問：〔1何種方法靈敏度高？ε<A>=a<A>*56=1.10*10^4>ε<B>所以A的靈敏度更高?！?若選用其中靈敏度高的方法,欲使測量誤差最小,待測液中Fe的濃度應為多少？此時△C/C為多少？<此題僅作參考,勿當為標準答案已知△T=0.003,ｂ=1cｍ,Ar〔Fe=55.85△C/C=0.434*△T/<T*lgT>當T=0.368或A=0.434時,△C/C最小?！鰿/C=-8.15*10^<-3>因為A=ε<A>*b*c所以c=3.95*10^<-5>mol/L第四章紅外吸收光譜法1.何謂分子振動自由度？為何實際測得的通常要比計算的數(shù)目要少？分子振動自由度：多原子分子的基本振動數(shù)目,也是基頻吸收峰的數(shù)目。為什么實際測得吸收峰數(shù)目遠小于理論計算的振動自由度？①沒有偶極矩變化的振動不產(chǎn)生紅外吸收,即非紅外活性；②相同頻率的振動吸收重疊,即簡并；③儀器分辨率不夠高；④有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外。2.何謂分子振動的頻率？影響化學鍵基本振動頻率的直接因素是什么？分子振動頻率稱為基團頻率,不同分子中同一類型的基團振動頻率非常相近,都在一較窄的頻率區(qū)間出現(xiàn)吸收譜帶,其頻率稱基團頻率。內(nèi)部因素：〔1電子效應〔2氫鍵影響〔3振動偶合〔4費米共振〔5空間效應〔6分子對稱性外部因素：〔1物態(tài)效應〔2溶劑效應3.解釋名詞：官能團區(qū)、指紋區(qū)、相關峰。基團頻率區(qū)〔官能團區(qū)：在4000～1300cm-1范圍內(nèi)的吸收峰,有一共同特點：即每一吸收峰都和一定的官能團相對應,因此稱為基團頻率區(qū)。在此區(qū),原則上每個吸收峰都可以找到歸屬。指紋區(qū)：在1300～400cm-1范圍內(nèi),雖然有些吸收也對應著某些官能團,但大量吸收峰僅顯示了化合物的紅外特征,猶如人的指紋,故稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)的吸收峰數(shù)目雖多,但往往大部分都找不到歸屬。相關峰：同一種分子的基團或化學鍵振動,往往會在基團頻率區(qū)和指紋區(qū)同時產(chǎn)生若干個吸收峰。這些相互依存和可以相互佐證的吸收峰稱為相關峰。4.課后習題1、2、3、4課后習題1：簡述振動光譜的特點以及它們在分析化學中的重要性。優(yōu)點：特征性強,可靠性高、樣品測定范圍廣、用量少、測定速度快、操作簡便、重現(xiàn)性好。局限性：有些物質不能產(chǎn)生紅外吸收；有些物質不能用紅外鑒別；有些吸收峰,尤其是指紋峰不能全部指認；定量分析的靈敏度較低。課后習題2：試述分子產(chǎn)生紅外吸收的條件?！?分子吸收的輻射能與其能級躍遷所需能量相等；〔2分子發(fā)生偶極距的變化〔耦合作用。課后習題3：紅外區(qū)分哪幾個區(qū)域？它們對分析化學的重要性如何。參考名詞解釋課后習題4：何為基頻,倍頻及組合頻？影響基團頻率位移的因素有哪些〔參考題2？基頻：基態(tài)振動能級躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的紅外吸收頻率倍頻：基頻以外的其他振動能級躍遷所產(chǎn)生的紅外吸收頻率組合頻：兩個或兩個以上的基頻,或基頻與倍頻的結合,如n1+n2,2n1+n2等產(chǎn)生的紅外吸收頻率第五章熒光光度法1.解釋名詞：單重態(tài)、三重態(tài)、激發(fā)光譜、熒光光譜單重態(tài)：當基態(tài)分子的電子都配對時,S=0,多重性M=1,這樣的電子能態(tài)稱為單重態(tài)。三重態(tài)：若通過分子內(nèi)部的一些能量轉移,或能階間的跨越,成對電子中的一個電子自旋方向倒轉,使兩個電子自旋方向相同而不配對,這時S=1,M=3,這種電子激發(fā)態(tài)稱三重電子激發(fā)態(tài)〔三重態(tài)激發(fā)光譜：將激發(fā)光的光源用單色器分光,測定不同波長照射下所發(fā)射的熒光強度〔F,以F做縱坐標,激發(fā)光波長λ做橫坐標作圖。激發(fā)光譜反映了激發(fā)光波長與熒光強度之間的關系。發(fā)射光譜：固定激發(fā)光波長,讓物質發(fā)射的熒光通過單色器,測定不同波長的熒光強度,以熒光強度F做縱坐標,熒光波長λ做橫坐標作圖。熒光光譜反映了發(fā)射的熒光波長與熒光強度的關系。2.下列化合物哪一個熒光效率大？為什么？酚酞,熒光素?！矃⒖純?nèi)容：熒光和分子結構的關系：1躍遷類型π→π*較n→π*躍遷的熒光效率高。2共軛結構：凡是能提高π電子共軛度的結構,都會增大熒光強度,并使熒光光譜長移。3剛性平面：分子的剛性及共平面性越大,熒光量子產(chǎn)率就越大。4取代基效應：在芳香化合物的芳香環(huán)上,進行不同基團的取代,對該化合物的熒光強度和熒光光譜都會產(chǎn)生影響。答：熒光素,熒光素呈平面構型,其結構具有剛性,它是強熒光物質；而酚酞分子由于不易保持平面結構,故而不是熒光物質3.課后習題：P1083、63.參考第2題6.為什么分子熒光分析法的靈敏度通常比分子吸光光度法的要強？熒光分析測定的是在很弱背景上的熒光強度,并且是在與入射光成直角的方向上檢測,其測定的靈敏度取決于檢測器的靈敏度。也就是說,只要改進光電倍增管和信號放大系統(tǒng),即使很微弱的熒光也能被檢測到,這樣就可以測定很稀的溶液,所以說熒光分析法的靈敏度很高。而紫外-可見分光光度法測定的是透射信號〔I和I0之間的微小差別,而且即使將光強信號放大,由于透過光強和入射光強都被放大,比值仍然不變,對提高檢測靈敏度不起作用,所以紫外-可見分光光度法靈敏度不如熒光分析法的高。第六章原子吸收光譜法1.AAS的定義。它是基于物質所產(chǎn)生的原子蒸氣對特定譜線的吸收來進行定量分析的方法?；鶓B(tài)原子吸收其共振輻射,外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。2.簡述AAS的特點優(yōu)點：1.靈敏度:FAAS,ppm級；GAAS:10-9--10-14.2、準確度高,可達1－3％。3、干擾小,選擇性高；4、測定范圍廣,可測70種元素。不足：多元素同時測定有困難；對非金屬及難熔元素的測定尚有困難；對復雜樣品分析干擾也較嚴重。3.比較AAS與UV-VIS的異同。相同點：①均為吸收光譜,且具有選擇性,②二者均主要測溶液樣品,且定量分析公式相同A=KC,在一定條件下,吸光度與濃度成線性關系。③測量儀器基本相同。不同點：①AAs原子吸收；UV-VIS分子吸收②AAS為銳線光源；UV-VIS為連續(xù)光源③AAS吸收帶窄,線性光譜,UV-VIS為帶狀光譜④AAS調(diào)制光源,UV-VIS非調(diào)制光源⑤AAS定量分析,UV-VIS多用于定性分析⑥AAs需用原子化器處理樣品；UV-VIS不需要⑦AAs干擾多,UV-VIS干擾少4.簡述三種火焰的特點和應用范圍①化學計量火焰：由于燃氣與助燃氣之比與化學計量反應關系相近,又稱為中性火焰,這類火焰,溫度高、穩(wěn)定、干擾小背景低,適合于許多元素的測定。②貧燃火焰：指助燃氣大于化學計量的火焰,它的溫度較低,有較強的氧化性,有利于測定易解離,易電離元素,如堿金屬。③富燃火焰：指燃氣大于化學元素計量的火焰。其特點是燃燒不完全,溫度略低于化學火焰,具有還原性,適合于易形成難解離氧化物的元素測定；干擾較多,背景高。5.簡述AAS分析中的干擾因素及其抑制辦法。答：一.物理干擾：指試樣在轉移、蒸發(fā)和原子化過程中,由于其物理特性的變化而引起吸光度下降的效應,是非選擇性干擾。消除方法：①稀釋試樣；②配制與被測試樣組成相近的標準溶液；③采用標準化加入法。二.化學干擾：化學干擾是指被測元原子與共存組分發(fā)生化學反應生成穩(wěn)定的化合物,影響被測元素原子化,是選擇性干擾,一般造成A下降。消除方法：<1>選擇合適的原子化方法：提高原子化溫度,化學干擾會減小,在高溫火焰中P043-不干擾鈣的測定?！?加入釋放劑〔廣泛應用〔3加入保護劑：EDTA、8—羥基喹啉等,即有強的絡合作用,又易于被破壞掉?！?加基體改進劑〔5分離法三.電離干擾：在高溫下原子會電離使基態(tài)原子數(shù)減少,吸收下降,稱電離干擾,造成A減少。負誤差。消除方法：加入過量消電離劑?！菜^的消電離劑,是電離電位較低的元素。加入時,產(chǎn)生大量電子,抑制被測元素電離。四.光譜干擾：吸收線重疊：

①非共振線干擾：多譜線元素－－減小狹縫寬度或另選譜線

②譜線重疊干擾－－選其它分析線五.背景干擾：背景干擾也是光譜干擾,主要指分子吸與光散射造成光譜背景?！卜肿游帐侵冈谠踊^程中生成的分子對輻射吸收,分子吸收是帶光譜。光散射是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射,造成透過光減小,吸收值增加。背景干擾,一般使吸收值增加。產(chǎn)生正誤差。消除方法：

⑴用鄰近非共振線校正背景

⑵連續(xù)光源校正背景〔氘燈扣背景

⑶Zeaman效應校正背景

⑷自吸效應校正背景用鄰近非共振線校正背景6.選擇測量條件應考慮哪些因素？1.分析線：一般用共振吸收線2.狹縫寬度：不引起A減少的情況下,盡可能選用大狹縫3.燈電流：說明書4.原子條件：燃氣,助燃氣,燃燒高度等5.進樣量7.AFS如何產(chǎn)生？主要有那些類型？AFS〔原子熒光光譜法的產(chǎn)生：氣態(tài)自由原子吸收光源的特征輻射后,原子的外層電子躍遷到較高能級,然后又躍遷返回基態(tài)或較低能級,同時發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射。原子熒光是光致發(fā)光,也是二次發(fā)光,當激發(fā)光源停止照射之后,再發(fā)射過程也立即停止。類型：共振熒光非共振熒光〔直躍線熒光階躍線熒光反Stokes熒光8.原子熒光法和原子吸收法在儀器上有何異同？原子熒光光普中,激發(fā)光源與檢測器為直角裝置,這是為了避免激發(fā)光源發(fā)射的輻射對原子熒光檢測信號的影響。其余基本相同。第十章電分析化學法1.電極電位如何產(chǎn)生？在金屬與溶液的兩相界面上,由于帶電質點的遷移形成了雙電層,其電位差即為電極的電極電位2.如何書寫電化學池圖解表達式？電池圖解表示式規(guī)定：⑴以‖代表鹽橋或多孔隔膜,兩邊各為原電池的一個半電極；⑵負極寫左邊,正極寫右邊；⑶寫出電極的化學組成和物態(tài)、活度；⑷用豎線或逗號表示相界面；⑸氣體必須以惰性金屬導體作為載體。例1：Zn+CuSO4<α2>ZnSO4<α1>+Cu負極Zn–2e→Zn2+正極Cu2++2e→Cu原電池表示：Zn∣ZnSO4<α1>‖CuSO4<α2>∣Cu例2：2Ag+Hg2Cl22Hg+AgCl負極：Ag+Cl--e→AgCl正極：Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-原電池表示為：Ag∣AgCl<s>,Cl-<α1>‖Cl-<α2>,Hg2Cl2<s>∣Hg<l>例3：H2<P1>+Cl2<P2>2HCl負極H2–2e→2H+正極Cl2+2e→2Cl-原電池表示：Pt∣H2<P1>,H+<α1>‖Cl-<α2>,Cl2<P2>∣Pt3.常用參比電極有哪些？甘汞電極：組成：Hg,Hg2Cl2<s>|KCl半反應：Hg2Cl2+2e==2Hg+2Cl-銀-氯化銀電極：組成：Ag,AgCL<s>|Cl-半反應：AgCl+e===Ag+Cl-KCl溶液濃度〔M>:0.11.0飽和電極電位〔V：0.28800.23550.20004.Nernst方程式的應用。在電化學中,能斯特〔Nernst方程用來計算電極上相對于標準電勢〔E0來說的指定氧化還原對的平衡電壓<E>。能斯特方程只能在氧化還原對中兩種物質同時存在時才有意義。①計算不同濃度下的電對電極電位數(shù)值;②計算不同pH條件下的電極電位數(shù)值;5.各類金屬基指示電極有何用途？1、第一類電極<活性金屬電極,P-230>組成：金屬及其離子溶液M|Mn+電極反應：Mn++ne-===M電極電位：E=E0+RT/nF*lnaMn+用途：測定可溶性金屬離子活度2、第二類電極〔金屬|難溶鹽電極,P-230組成：金屬、其難溶鹽、對應陰離子Ag,AgCl<s>|Cl-電極反應：AgCl+e===Ag+Cl-電極電位：E=E0–RT/F*lnacl-應用：測量難溶鹽的陰離子活度3、第三類電極組成：兩種金屬及其對應陰離子電極反應：P231~232電極電位：用途：可用于電位滴定作指示電極4、零類電極〔P-232組成：惰性導電材料與兩種價態(tài)的溶液或氣體電極反應：電極電位：〔16-10、〔16-11用途：測量氣體分壓或電位滴定6.如何將Nernst公式應用于電位分析中的標準加入法？〔略7.如何更準確地判斷電位滴定法終點？〔略第十五章色譜法引論P316第1、2、4、6,8題課后習題1：色譜法作為分析法的最大特點是什么？1.分離效率高2.靈敏度高：可以檢測出pg.g-1<10^<-12>>級甚至更低的量。3.分析速度快4.應用范圍廣5.色譜法具有同時能進行分離和分析的特點而區(qū)別于其它方法,特別對復雜樣品和多組份混合物的分離,色譜法的優(yōu)勢更為明顯第十六章氣相色譜法課本P346第1、5、8、11、13題課后習題1：試用方框圖說明氣象色譜儀的流程課后習題5：在氣液色譜中,色譜柱使用的上限溫度取決于什么？使用的下限溫度又取決于什么？答：固定液的最高使用溫度；應該超過固定液的熔點課后習題8：對氣相色譜柱分離度影響的最大因素是什么？答：柱溫.因為氣體在液體中的溶解度或在固體表面的吸附程度都隨溫度增高而降低,〔各種物質和固定液之間的分配系數(shù)越接近在氣液色譜分析中,當超過一定溫度時,靜態(tài)的液體通常會從色譜柱中揮發(fā)掉,所以選擇柱溫時應考慮到樣品的沸點。一般是略低于樣品沸點的平均值課后習題11：用氣相色譜法分離正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇,以20%聚乙二醇-20000涂于ChromosorbW上為固定相、以氫為流動相時,其保留順序如何？保留時間順序：tr<壬醇><tr<辛醇<tr<庚醇<tr<己醇流出先后順序：正壬醇,正辛醇,正庚醇,正己醇課后習題13：在氣相色譜分析中,為了測定下列組分,宜選用哪種檢測器？〔1.農(nóng)作物種含氯農(nóng)藥的殘留量答：選用電子捕獲檢測器〔ECD?！苍颍核且环N選擇性很強的檢測器,對具有電負性的物質〔如含鹵素,硫,磷,氰等的物質有很高的靈敏度〔2.酒中水的含量答：選用熱導檢測器〔TCD?！苍颍簬缀鯇λ形镔|都有相應〔3.啤酒中微量硫化物答：選用火焰光度檢測器〔FPD?！苍颍簩蚝土子袡C化合物具有高選擇,高靈敏性〔4.苯和二甲苯的異構體答：選用火焰離子化檢測器〔FID?！苍颍耗軝z測大多數(shù)含碳有機化合物,但其缺點是不能檢測永久性氣體,水,一氧化碳,二氧化碳,氮的氧化物,硫化氫等第十七章高效液相色譜法1.在一根正相分配柱上,當用體積比為1﹕1的氯仿和正己烷為流動相時,某試樣的保留時間達29.1min,不被保留組分的保留時間為1.05min。試計算：試樣物質的容量因子k;當容量因子k降到10時,流動相的組成當容量因子k降到10時,流動相的組成解：<a>試樣物質的容量因子r>*/t0<b>P'AB=φ?AP'A+φ?BP'B當流動相為的氯仿和正己烷時,P'A=P'氯仿P'B=P'正己烷=0.1從而P'1×4.1+0.5×0.1=2.1當容量因子降為10時,k2=10對正相分離:k2/k1=10^<<1-2>/2