第2章(1) 光譜分析法導(dǎo)論

光譜分析法導(dǎo)論現(xiàn)代光譜分析GuideofOpticsAnalyticalMethod以物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)建立的分析方法波長(zhǎng)—

cm、μm、nm、A頻率—υ

Hzsec-1波數(shù)—σ

cm-1

傳播速度—

cm/sec1.電磁輻射的波動(dòng)性散射折射與反射衍射干涉偏振光是一種電磁輻射，具有波粒二象性光的反射、折射

光波在傳輸?shù)倪^(guò)程中遇到物質(zhì)表面，其傳播方向發(fā)生改變。一部分光波被反射，另一部分光波進(jìn)入物質(zhì)內(nèi)部穿透出來(lái)。光的干涉

不同光波相遇時(shí)發(fā)生的現(xiàn)象。頻率、振動(dòng)方向和相位差保持恒定的條件下，光波相互疊加產(chǎn)生明暗相間的條紋。光的衍射

光波繞過(guò)微小障礙物能夠彎曲向后傳播的現(xiàn)象。

現(xiàn)代光譜分析光的偏振

天然光波通過(guò)某些特殊物質(zhì)后，變?yōu)橹辉谝粋€(gè)或一些固定方向有振動(dòng)的光波，這種現(xiàn)象，稱(chēng)為光的偏振。

旋光現(xiàn)象

對(duì)于旋光活性物質(zhì)，偏振光在其中傳輸時(shí)偏振面以傳播方向?yàn)檩S發(fā)生偏轉(zhuǎn)的現(xiàn)象。石英、糖溶液、氯化鈉溶液等。糖量計(jì)圓二色性

當(dāng)偏振光與物質(zhì)相互作用后，由于吸收情況的不同導(dǎo)致兩圓偏振光的振幅和能量不同，并形成一個(gè)沿橢圓運(yùn)動(dòng)的橢圓偏振光，產(chǎn)生圓二色性。主要用于測(cè)定蛋白質(zhì)的立體結(jié)構(gòu)現(xiàn)代光譜分析光的散射

光通過(guò)不均勻介質(zhì)時(shí)，如果有一部分光沿著其他方向傳播。根據(jù)散射起因的不同：

丁鐸爾（Tyndall)散射、瑞利散射、拉曼散射、康普頓散射等。丁鐸爾（Tyndall)效應(yīng)：光通過(guò)含有質(zhì)點(diǎn)大小與光的波長(zhǎng)相當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)時(shí)，光的傳播方向發(fā)生了改變，即產(chǎn)生了散射。如：乳狀液、懸浮液、膠體溶液等等。瑞利散射：光子與核外電子的彈性碰撞，能量無(wú)變化拉曼散射：光子與核外電子的非彈性碰撞

光子能量增加，反斯托克斯光譜線光子能量減少，斯托克斯光譜線現(xiàn)代儀器分析E--光子的能量J,焦耳υ

---光子的頻率Hz,赫茲

---光子的波長(zhǎng)

cmC---光速2.99791010cm.s-1h

---Planch常數(shù)6.625610-34J.s焦耳.秒2.電磁輻射的粒子性普朗克(Planch)公式光子光電效應(yīng)康普敦效應(yīng)黑體輻射光的吸收

光與物質(zhì)接觸時(shí)，某些頻率的光被選擇性吸收并使其強(qiáng)度減弱，即物質(zhì)對(duì)光的吸收。這個(gè)過(guò)程的實(shí)質(zhì)：光子的能量被轉(zhuǎn)移到物質(zhì)的分子或原子中。物質(zhì)內(nèi)能增加，物質(zhì)中的原子或分子由能量較低的狀態(tài)躍遷到能量較高的狀態(tài)。

通常用透射率T、吸光度A來(lái)分析光譜。

現(xiàn)代光譜分析朗伯-比爾（Lamber-Beer)定律(即光的吸收定律）：

在一定的濃度范圍內(nèi),物質(zhì)的吸光度A與吸光樣品的濃度c及厚度Ｌ的乘積成正比．

光的發(fā)射

當(dāng)受激物質(zhì)（或受熱能、電能或其他外界能量所激發(fā)的物質(zhì)）從高能態(tài)回到低能態(tài)時(shí)，往往以光輻射的形式釋放多余的能量，這種現(xiàn)象稱(chēng)為光的發(fā)射。

現(xiàn)代光譜分析光的吸收和發(fā)射的本質(zhì)：攜帶能量的光子與物質(zhì)內(nèi)部的微觀粒子之間發(fā)生了能量的轉(zhuǎn)移。1.物質(zhì)的能態(tài)2.電磁輻射的吸收與發(fā)射原子、離子、分子A.原子光譜

線光譜LinespectraE2E0E1E3hi波長(zhǎng)半寬度10-2~10-5Na5890、5896原子吸收光譜原子發(fā)射光譜B.分子光譜

帶光譜Bandspectra

有機(jī)、無(wú)機(jī)分子E2E1E0半寬度20~100nm分子吸收光譜分子發(fā)射光譜hi波長(zhǎng)/nmA(T)波長(zhǎng)/nmI半寬度20~100nmC.熒光發(fā)射光致發(fā)光h原子熒光----線光譜分子熒光----帶光譜E2E0E1E3hiE2E1E0hihi

當(dāng)物質(zhì)分子吸收了特征頻率的光子，就由原來(lái)的基態(tài)能級(jí)躍遷至電子激發(fā)態(tài)的各個(gè)不同振動(dòng)能級(jí)。激發(fā)態(tài)分子經(jīng)與周?chē)肿幼矒舳牧瞬糠帜芰浚杆傧陆抵恋谝浑娮蛹ぐl(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，并停留約10－9秒之后，直接以光的形式釋放出多余的能量，下降至電子基態(tài)的各個(gè)不同振動(dòng)能級(jí)，此時(shí)所發(fā)射的光即是熒光。1.4電磁波譜與現(xiàn)代儀器分析方法波譜區(qū)-射線波長(zhǎng)5~140pm躍遷類(lèi)型核能級(jí)X-射線遠(yuǎn)紫外光10-3~10nm10~200nm原子內(nèi)層電子莫斯鮑爾光譜法:-射線原子核-射線吸收X-射線吸收光譜法:

X-射線/放射源原子內(nèi)層電子（n>10)X-射線吸收X-熒光光譜法:

X-射線原子內(nèi)層電子特征X-射線發(fā)射遠(yuǎn)紫外光----真空紫外區(qū)。此部分光譜會(huì)被空氣吸收原子光譜：原子發(fā)射光譜、原子吸收光譜、原子熒光光譜分子光譜：紫外-可見(jiàn)吸收光譜、分子熒光/磷光光譜、化學(xué)發(fā)光近紫外光可見(jiàn)光200~400nm400~750nm原子外層電子/分子成鍵電子2.光學(xué)分析法的分類(lèi)波譜區(qū)近紅外光中紅外光波長(zhǎng)0.75~2.5m2.5~50m躍遷類(lèi)型分子振動(dòng)遠(yuǎn)紅外光微波射頻50~1990m0.1~100cm1~100m分子轉(zhuǎn)動(dòng)電子、核自旋近紅外光譜區(qū):配位化學(xué)的研究對(duì)象紅外吸收光譜法:紅外光分子吸收遠(yuǎn)紅外光譜區(qū)電子自旋共振波譜法:微波分子未成對(duì)電子吸收核磁共振波譜法:射頻原子核自旋吸收光譜法：以光的波長(zhǎng)與強(qiáng)度為特征信號(hào)的儀器分析方法。非光譜法：以光輻射的某些性質(zhì)變化特征信號(hào)的儀器分析方法。

吸收光譜法、發(fā)射光譜法、散射光譜法折射法、旋光法、圓二色法、比濁法、衍射法

光譜分析法基本組成部分？信號(hào)發(fā)生系統(tǒng)（能源提供能量并與待測(cè)物質(zhì)相互作用）色散系統(tǒng)信號(hào)檢測(cè)與處理系統(tǒng)單色光的產(chǎn)生二.光柵單色器基本組成入射狹縫準(zhǔn)直鏡平面衍射光柵聚焦物鏡出射狹縫聚焦面ff一.棱鏡單色器基本組成入射狹縫準(zhǔn)直鏡棱鏡單色器聚焦物鏡聚焦面出射狹縫

nλ=d(sinφ±sinφ′)三.平面衍射光柵300~2000條/mm光柵的分光作用：狹縫的衍射作用形成的1.平面光柵衍射的色散方程n—(級(jí)數(shù))0,±1,±2,…d--為光柵常數(shù)φ--為入射角φ′

--為衍射角dφΦ’閃耀光柵：通過(guò)改變a、d、，使衍射的輻射強(qiáng)度集中在所需的波長(zhǎng)范圍內(nèi)。a閃耀角閃耀波長(zhǎng)2.平面光柵衍射的閃耀特性結(jié)論：當(dāng)φ′小于200時(shí)，cosφ′≈1；平面光柵衍射的線色散率與波長(zhǎng)無(wú)關(guān)；與d、n、f有關(guān)。線色散率：fdλdl倒線色散率：A色散率角色散率：dφ′/dλ=n/dcosφ′當(dāng)φ′=00~80時(shí)，cosφ′=1~0.99:dφ′/dλ≈n/d2.平面光柵衍射的性能指標(biāo)色散率分辨率聚光本領(lǐng)色散方程:

nλ=d(sinφ±sinφ′)表示單位波長(zhǎng)間隔內(nèi)兩單色譜線之間的角間距.

兩條波長(zhǎng)相差dλ的光譜線在成像焦面上分開(kāi)的距離dl

B.分辨率RN為光柵的總刻線數(shù)，與面積有關(guān)。例：對(duì)一塊寬度為50.0mm，刻線數(shù)為1200條/mm的光柵，它的一級(jí)光柵的分辯能力為多少？在6000埃附近能分辨的兩條譜線的波長(zhǎng)差為多少？解：分辨率為：R=1×50×1200=6×104

波長(zhǎng)差為：Δλ=λ/R=6000/60000=0.1埃C.聚光本領(lǐng)入射狹縫準(zhǔn)直鏡的直徑d,焦距F平面衍射光柵聚光本領(lǐng)∝f–2f:1~10范圍焦距FD-1:倒線色散率；W

:光譜通帶；S

:狹縫寬度。四.光柵單色器光譜通帶1.狹縫（Slit）構(gòu)成：狹縫是兩片經(jīng)過(guò)精密加工、具有銳利邊緣的金屬組成。兩片金屬處于相同平面上且相互平行。入射狹縫可看作是一個(gè)光源，在相應(yīng)波長(zhǎng)位置，入射狹縫的像剛好充滿整個(gè)出射狹縫。有效帶寬：整個(gè)單色器的分辨能力除與分光元件的色散率有關(guān)外，還與狹縫寬度有關(guān)。即單色器的分辨能力（有效帶寬S）應(yīng)由下式?jīng)Q定：2.光譜通帶當(dāng)單色儀的色散率固定時(shí)，光譜通帶將隨狹縫寬度變化。3.狹縫寬度的選擇原則定性分析：選擇較窄的狹縫寬度—提高分辨率，減少其它譜線的干擾，提高選擇性；定量分析：選擇較寬的狹縫寬度—增加照亮狹縫的亮度，提高分析的靈敏度；應(yīng)根據(jù)樣品性質(zhì)和分析要求確定狹縫寬度。并通過(guò)條件優(yōu)化確定最佳狹縫寬度。與發(fā)射光譜分析相比，原子吸收光譜因譜線數(shù)少，可采用較寬的狹縫。但當(dāng)背景大時(shí)，可適當(dāng)減小縫寬。2.理想的光電轉(zhuǎn)換器要求靈敏度高；

S/N大；暗電流小；響應(yīng)快且在寬的波段內(nèi)響應(yīng)恒定。光學(xué)分析法中的檢測(cè)器一.光電轉(zhuǎn)換器（Transducer）S=KP+KD=KPS:以電壓或電流為單位的電響應(yīng)；K:校正靈敏度；P：輻射功率；KD:暗電流(可通過(guò)線路補(bǔ)償，使為0)1.定義：光電轉(zhuǎn)換器是將光輻射轉(zhuǎn)化為可以測(cè)量的電信號(hào)的器件。二.光電轉(zhuǎn)換器種類(lèi)及其應(yīng)用波段三、光電倍增管（photomultipliertube,PMT）

1個(gè)光子產(chǎn)生106~107個(gè)電子共有9個(gè)打拿極(dynatron)所加直流電壓共為1090V放大倍數(shù)：2n~5n;n=10,103~107