第一章 熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)

第一章熱力學(xué)第一定

律和熱化學(xué)基本要求弄清楚熱力學(xué)的一些基本概念掌握熱、功和內(nèi)能三者的區(qū)別與聯(lián)系充分理解焓、內(nèi)能等狀態(tài)函數(shù)的意義及其特點(diǎn)，并掌握其計(jì)算方法掌握氣體在定溫、定容、定壓與絕熱過程中的ΔU、ΔH、Q和W的計(jì)算理解蓋斯定律的意義，掌握計(jì)算熱效應(yīng)的方法可逆過程和最大功是本章的重點(diǎn)和難點(diǎn)，學(xué)生必須較好地掌握這兩個(gè)概念。教學(xué)內(nèi)容第一節(jié)熱力學(xué)概論第二節(jié)熱力學(xué)基本概念第三節(jié)熱力學(xué)第一定律第四節(jié)準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程第五節(jié)焓第六節(jié)熱容第七節(jié)熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用第八節(jié)熱化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)第九節(jié)蓋斯定律第十節(jié)幾種熱效應(yīng)§1.1熱力學(xué)概論1.熱力學(xué)的研究對象2.

熱力學(xué)的方法和局限性1.熱力學(xué)的研究對象研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；研究變化的方向和限度?！獰崃W(xué)第二定律——熱力學(xué)第一定律2.熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究內(nèi)容是該集合體的宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。可以判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。局限性不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性?！?.2熱力學(xué)基本概念1.體系與環(huán)境2.體系的分類3.體系的性質(zhì)4.熱力學(xué)平衡態(tài)5.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)6.過程和途徑7.熱和功1.體系和環(huán)境體系（System）被劃定的研究對象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。環(huán)境（surroundings）與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。2.體系的分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（1）敞開體系（opensystem）體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。（2）封閉體系（closedsystem）體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時(shí)把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。3.體系的性質(zhì)用來描述體系狀態(tài)的物理量，稱為體系的性質(zhì)，或稱為熱力學(xué)變量?？煞譃閮深悾簭V度性質(zhì)（extensiveproperties）它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，有加和性，如體積、質(zhì)量、熵等。強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）它的數(shù)值與體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。指定了物質(zhì)的量的廣度性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾體積、摩爾熱容。記住廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)之間有如下關(guān)系：廣度性質(zhì)/廣度性質(zhì)=強(qiáng)度性質(zhì)，如：V/n=Vm

強(qiáng)度性質(zhì)×廣度性質(zhì)=廣度性質(zhì)，如：ρ×V=m4.熱力學(xué)平衡態(tài)當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：熱平衡：體系各部分溫度相等。力學(xué)平衡：體系各部的壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。相平衡：多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變。化學(xué)平衡：反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。5.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

在熱力學(xué)中，所謂狀態(tài)指的是靜止的體系內(nèi)部的狀態(tài)。狀態(tài)就是體系所具有的一切性質(zhì)的總和。狀態(tài)一定，性質(zhì)一定；性質(zhì)一定，則狀態(tài)也確定。

5.1系統(tǒng)的狀態(tài)體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)（statefunction）。5.2狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：殊途同歸，值變相等；周而復(fù)始，值變?yōu)榱?。狀態(tài)函數(shù)特點(diǎn)：②從數(shù)學(xué)上來看，狀態(tài)函數(shù)具有全微分特性。①狀態(tài)固定時(shí)，狀態(tài)函數(shù)有一定的數(shù)值；狀態(tài)變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的改變值只由系統(tǒng)變化的始末態(tài)決定，與變化的具體歷程無關(guān)；③狀態(tài)函數(shù)的環(huán)路積分為零。思考：系統(tǒng)的同一狀態(tài)能否具有不同的體積？系統(tǒng)的不同狀態(tài)能否具有相同的體積？否能我們在上一章中講到的分壓定律p總=ΣpB與壓力是強(qiáng)度性質(zhì)矛盾否？否。分壓定律中的分壓是指各組分單獨(dú)存在于混合氣體的T、V下的壓力，體系已經(jīng)變化。廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)要求同一個(gè)平衡體系。6.過程和途徑6.1

過程：體系狀態(tài)從始態(tài)變化至終態(tài)，稱為經(jīng)歷了一個(gè)過程。6.2

途徑：完成某一過程的具體步驟，同一過程可經(jīng)不同途徑來完成。兩條途徑示意圖7.熱和功熱（heat）體系與環(huán)境之間因溫差而引起的能量傳遞，稱為熱，用符號(hào)Q

表示。單位：J、kJ。熱和功是體系狀態(tài)發(fā)生變化過程中與環(huán)境交換的能量的兩種形式。熱和功是過程的產(chǎn)物。熱的正負(fù)符號(hào)規(guī)定：正負(fù)號(hào)以體系為中心，體系吸熱，Q為正，體系放熱，Q為負(fù)。功（work）系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號(hào)W表示。功的符號(hào)規(guī)定：正負(fù)號(hào)以體系為中心，體系對環(huán)境作功，W<0；環(huán)境對體系作功，W>0

。功的分類：體積功（因體系的體積發(fā)生變化所引起的功）、非體積功（體積功之外的其它功。如電功、表面功等，以符號(hào)W’

表示。）

功的種類 廣義力廣義位移功的表達(dá)式機(jī)械功 f dl W=fdl

體積功 p dV

－pdV

電功 E dQ

EdQ

勢能 mg dh mgdh

表面功 dA

dA

化學(xué)功 dn dn

在物理化學(xué)中，最常見的功體積功，因體系的體積發(fā)生變化所引起的功。

過程量：不僅與體系的始末態(tài)有關(guān)，還與體系所經(jīng) 歷的途徑有關(guān)的熱力學(xué)量稱為過程量。熱和功是最重要最常見的過程量。思考題：(1)比較過程量與狀態(tài)函數(shù)的區(qū)別？

(2)過程量與狀態(tài)函數(shù)的改變值如何表示？氣缸內(nèi)氣體壓力為pi，外壓為pe，若pi>pe，缸內(nèi)氣體膨脹，設(shè)活塞向上移動(dòng)dl的距離，則體系對環(huán)境所作的功可表示為：式中是體系的體積變化。若體積從V1變化到V2，則體系的總體積功為：注意：體積功是體系反抗外壓所做的功，所以體積功計(jì)算中的壓力是外壓力pe。體積功及其計(jì)算思考：幾種不同過程功的計(jì)算：氣體自由膨脹（氣體向真空膨脹）：∵pe=0∴W=0定外壓過程：定壓過程：定容過程W=0§1.3熱力學(xué)第一定律2.熱力學(xué)能1.第一定律的文字表述3.第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式1.第一定律的文字表述熱力學(xué)第一定律的本質(zhì)是能量守恒定律。熱力學(xué)第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）熱力學(xué)第一定律可表述為：（1）熱力學(xué)第一定律即為能量守恒定律；（2）第一類永動(dòng)機(jī)不可能造成；第一類永動(dòng)機(jī)（firstkindofperpetualmotionmechine)一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。2.熱力學(xué)能（內(nèi)能）通常體系所包含的能量為：

E=ET+Ev+U

E：體系的總能量；

ET：體系整體運(yùn)動(dòng)中的動(dòng)能；

EV：體系在外力場中的勢能；

U：體系的熱力學(xué)能，指體系內(nèi)部能量的總和。

包括分子中一切形式的能量。在熱力學(xué)中，只考慮體系內(nèi)部的能量即熱力學(xué)能。⑴U是狀態(tài)函數(shù)；⑶U絕對值未知，只能求出它的變化值。內(nèi)能的特征：⑵U是系統(tǒng)的廣度性質(zhì)，與系統(tǒng)所含物質(zhì)的量成正比；ΔU=U2-U13.第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

熱力學(xué)第一定律即能量守恒定律

Q（正）

W（正）設(shè)體系由狀態(tài)（1）狀態(tài)（2）

體系從環(huán)境得到的凈能量為（Q+W），作為U的增量△U

根據(jù)能量守恒原理，對一個(gè)封閉體系必然有：

△U=Q+W

若體系發(fā)生微小變化，則(a)和(b)即為封閉體系的熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。(a)(b)注意：因?yàn)閮?nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。公式討論：⑴適用于封閉體系；⑵公式中Q、W代表總的功和熱；⑶各種聚集態(tài)均適用。U=Q+W⑷功和熱是過程量，過程不同，其功和熱的各自的數(shù)值不同，但兩者的和與過程無關(guān)；⑸內(nèi)能的絕對值未知，但其變化量ΔU可用過程的功和熱來衡量。§1.4準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程1.功與過程（準(zhǔn)靜態(tài)過程）2.可逆過程3.功的計(jì)算舉例(1).定外壓膨脹外壓為pe下，從V1膨脹到V2，體系所做的功：(2).多次定外壓膨脹過程1（陰影面積代表所做的功，以下同）外壓為pe’下，從V1膨脹到V’;外壓為pe下，從V’膨脹到V2;體系所做的功：1.功與過程(3).準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程在整個(gè)膨脹過程中，保持外壓恒定為pe，并比內(nèi)壓小一個(gè)無限小量，即

pe=pi-dp體系從V1到V2所做的功為：準(zhǔn)靜態(tài)膨脹（壓縮）準(zhǔn)靜態(tài)過程：體系在任一瞬間的狀態(tài)都極接近于平衡狀態(tài)，整個(gè)過程可以看成是由一系列極接近于平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這樣的過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。過程3(4).恒外壓壓縮過程恒外壓p1，從V2壓縮到V1，環(huán)境所做的功：過程4過程5(5).多次定外壓壓縮過程在定外壓pe’下，從V2到V’，在定外壓p1下，從V’到V1，環(huán)境所做的功：(6).準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過程在整個(gè)壓縮過程中，保持外壓pe始終比內(nèi)壓大dp，即pe=pi+dp體系從V2壓縮到V1，環(huán)境所做的功：過程6過程不同，做功不同，即功與變化途徑密切相關(guān)。比較三個(gè)膨脹過程：在準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程中，體系對環(huán)境做了最大功；比較三個(gè)壓縮過程：在準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過程中，環(huán)境對體系做了最小功；比較第三個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)膨脹和第六個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過程可得：W3=-W3’總結(jié)2.可逆過程體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能找到一個(gè)途徑使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹或壓縮過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。Q=-Q’,W=-W’可逆過程的特點(diǎn)：（1）可逆過程進(jìn)行時(shí)，體系始終無限接近于平衡態(tài)；（3）等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。（2）循與過程原來途徑相反方向進(jìn)行，體系和環(huán)境雙復(fù)原；理想氣體，等溫，準(zhǔn)靜態(tài)（可逆）過程，功為：適用條件：理想氣體、定溫、準(zhǔn)靜態(tài)（可逆）過程。思考例1在298K下，2molH2的體積為15L，若此氣體(1)在定溫條件下，反抗外壓為1.013×105Pa，膨脹到體積為50L；(2)在定溫下可逆膨脹到體積為50L，試計(jì)算此兩種膨脹過程中的體積功。解：(1)(2)顯然，W2>W1，說明相同條件下，可逆過程做最大功。例21mol甲苯在其沸點(diǎn)384.2K下蒸發(fā)成氣體，求此過程所做的功。解：作業(yè)：1mol、300K某理想氣體由1000kPa的始態(tài)分別經(jīng)下列途徑變化到100kPa的末態(tài)，計(jì)算各過程的功。⑴向真空膨脹；⑵反抗恒外壓100kPa；⑶定溫可逆膨脹。解：變化途徑表示如下：n=1molT=300Kp1=1000kPan=1molT=300Kp2=100kPa途徑⑴向真空膨脹途徑⑵反抗100kPa途徑⑶恒溫可逆膨脹⑴向真空膨脹∵p環(huán)

=0∴W1=0⑵反抗恒外壓100kPa：p環(huán)

=p2

=100kPa⑶恒溫可逆膨脹由此題可看出：途徑不同，功的大小不同，功是途徑函數(shù)。§1.5定容熱、定壓熱，焓1.定容熱2.定壓熱3.焓4.QV

=U

、Qp

=H

的意義1.定容熱（1）定義：指系統(tǒng)在定容且非體積功W’=0的過程中與環(huán)境交換的熱，用Qv表示。（2）公式：∵過程定容ΔV=0∴體積功We=0又：W’=0∴W總

=0由熱一律U=Q+W得：QV

=U或QV

=dU

（微小變化）（3）適用條件：定容、非體積功為零、封閉體系2定壓熱（1）定義：指系統(tǒng)在定壓且非體積功W’=0的過程中與環(huán)境交換的熱，用Qp表示。（2）公式：∵定壓∴We

=-pΔV=-(p2V2-p1V1)又：W’=0∴W總

=-(p2V2-p1V1)由熱一律U=Q+W得Qp=U-W=(U2－U1)+(p2

V2－p1V1)

=(U2+

p2

V2)

－(U1

+p1V1)

新的狀態(tài)函數(shù)HU+pVdef焓∴Qp=H2-H1=H或Qp

=dH

（微小變化）（3）適用條件：定壓、非體積功為零、封閉體系3焓（1）定義式：H=U+pV（2）討論焓是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)；焓是系統(tǒng)的廣度性質(zhì)；焓的絕對值未知，但改變值可求；焓不是能量；焓沒有明確的物理意義。4QV

=U

、Qp

=H

的意義⑴把絕對值未知且又無法直接測定的狀態(tài)函數(shù)

U、H分別與定容熱QV

及定壓熱Qp聯(lián)系起來。⑵熱是途徑函數(shù)，而兩關(guān)系式表明，在上述特定條件下，QV、Qp只與始末態(tài)有關(guān)與途徑無關(guān)?！?.6熱容1.熱容定義2.熱容的分類3.定壓熱容與定容熱容4.熱容與溫度的關(guān)系1熱容（1）定義：在無相變化、無化學(xué)變化及非體積功為零的情況下，升高單位溫度所需要吸收的熱量，用C表示。（2）表達(dá)式：平均熱容熱容的定義，單位：J/K（3）特點(diǎn)：熱容是廣度性質(zhì)，與物質(zhì)的量有關(guān)；熱容為過程量。2.熱容的分類（1）按規(guī)定的量：比熱容（質(zhì)量熱容）：規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1g

（或1kg）的熱容，單位：J·K-1·g-1。摩爾熱容Cm：規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1mol的熱容。單位為：。注意：比熱容和摩爾熱容均為強(qiáng)度量。(2)按條件分：

定容熱容CV

定壓熱容Cp3.定壓熱容與定容熱容定壓熱容Cp：兩邊同時(shí)積分：（適用條件：定壓，單純pVT變化）其中：，稱為摩爾定壓熱容。3.定壓熱容與定容熱容定容熱容Cv：，稱為摩爾定容熱容。（適用條件：定容，單純pVT變化）兩邊同時(shí)積分：其中：4.熱容與溫度的關(guān)系熱容是溫度的函數(shù)：或式中a,b,c,c’,...

是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。注意：在物理化學(xué)中，沒有特別說明，Cp,m和Cv,m在所給溫度區(qū)間都視為是常數(shù)?！?.7熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用1.蓋呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)2.理想氣體的內(nèi)能和焓3.理想氣體的Cp與Cv之差4.絕熱過程1.Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果：水浴溫度沒變化，即Q=0；因氣體為自由膨脹，所以W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的：蓋呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)：結(jié)論：球內(nèi)氣體的內(nèi)能與壓力與體積無關(guān)，內(nèi)能僅為溫度的函數(shù)。證明如下：1.Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)證明如下：假設(shè)：U=U(T,V)，則：即：球內(nèi)氣體定溫下內(nèi)能與體積變化無關(guān)。同理可證明：球內(nèi)氣體定溫下內(nèi)能與壓力變化無關(guān)。注意：球內(nèi)氣體為低壓氣體，可近似看做理想氣體。2.理想氣體的內(nèi)能和焓從蓋呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)得到理想氣體的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學(xué)表示為：理想氣體，單純pVT變化理想氣體的內(nèi)能：2.理想氣體的內(nèi)能和焓理想氣體，單純pVT變化根據(jù)焓的定義式和內(nèi)能僅為溫度的函數(shù)可以證明：理想氣體的焓也只是溫度的函數(shù)理想氣體的焓：2.理想氣體的內(nèi)能和焓對理想氣體無論定容、定壓還是其它pVT變化都可用上式計(jì)算過程的ΔU、ΔH

，但需特別注意：非定容過程的熱與ΔU、非定壓過程的熱與ΔH就沒有相等的關(guān)系了。理想氣體，單純pVT變化理想氣體，單純pVT變化3.理想氣體的Cp與Cv之差氣體的Cp恒大于Cv。對于理想氣體：

∵定容過程，溫度↑，系統(tǒng)吸熱QV=ΔU=CVΔT；而定壓過程，Qp=ΔH=CpΔT=ΔU+Δ(pV)=ΔU+nRΔT∴氣體的Cp恒大于Cv

。理想氣體的摩爾熱容總結(jié)如下:單原子理想氣體雙原子理想氣體4.絕熱過程（addiabaticprocess)（1）絕熱過程

在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，所以

Q=0這時(shí)，若體系對外作功，內(nèi)能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。在絕熱過程中，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，

ΔU＝W（2）絕熱可逆過程方程式理想氣體在絕熱可逆過程中，三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱過程方程式，可表示為：式中，均為常數(shù)，公式適用條件：理想氣體、絕熱可逆過程。（證明略）或或或（3）絕熱過程功的求算（兩種方法）：方法一：方法二：代入上式適用條件：理想氣體、絕熱過程（可逆或不可逆均可）注意：兩種方法功的結(jié)果是等價(jià)的比較絕熱可逆過程和定溫可逆過程的膨脹功的大小AB線—定溫可逆過程AC線—絕熱可逆過程思考結(jié)論：定溫可逆過程的膨脹功大于絕熱可逆的膨脹功例題：例：1mol某單原子理想氣體，自始態(tài)T1=300K、p1=1013.25kPa，分別經(jīng)以下過程到達(dá)末態(tài)p2=101.325kPa，求各過程的W、Q、ΔU、ΔH。1）可逆恒溫；2）恒外壓、恒溫；3）絕熱可逆；4）絕熱不可逆（恒外壓、絕熱）補(bǔ)充：相變化過程1.相變焓2.相變過程ΔU、ΔH、Q、W的計(jì)算1相變焓1相變焓

相變化是指系統(tǒng)中的同一物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)換。如：液體的蒸發(fā)或固體的熔化等。相變焓：指n摩爾物質(zhì)B在平衡溫度、平衡壓力下由α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪噙^程的焓變，寫作

摩爾相變焓：是指1mol純物質(zhì)在恒定溫度T及該溫度的平衡壓力下的相變焓。如：摩爾蒸發(fā)焓ΔvapHm

、摩爾熔化焓ΔfusHm

、摩爾升華焓ΔsubHm等。1相變焓相變焓的定義很嚴(yán)謹(jǐn)，它實(shí)質(zhì)上要求的是平衡態(tài)的可逆相變。如：水在100℃、101.325kPa下蒸發(fā)為水蒸汽的相變就是可逆相變，其焓變就是蒸發(fā)焓。而101.325kPa、25℃的水變?yōu)樗魵獾南嘧冞^程的焓變就不是相變焓。計(jì)算使用相變焓時(shí)，要注意相變化的方向、溫度、物質(zhì)的量及單位等，不要弄錯(cuò)。此過程為不可逆相變過程。2可逆相變過程ΔU、ΔH、Q、W的計(jì)算（l-g）∵過程定壓∴W=-pΔV=-p(V2－V1)=-nRT

ΔU=W+Q=ΔH–nRT例題1mol100℃?101325Pa的水向一真空容器中蒸發(fā)，最后變?yōu)橥瑴赝瑝合碌乃羝?，求此過程的ΔU?ΔH?W?Q。已知水在100℃?101325Pa的摩爾蒸發(fā)焓為40.64kJ/mol。解：此過程的始末狀態(tài)和可逆蒸發(fā)過程相同，因此ΔH和ΔU的數(shù)值和可逆蒸發(fā)過程相同，即ΔH=nΔVHm=1mol×40.64kJmol-1=40.64kJΔU=ΔH－nRT=40.64kJ－1×8.314×373×10-3kJ=37.54kJW=0，Q=ΔU=37.54kJ§1.8熱化學(xué)與化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)熱化學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)規(guī)律的一門學(xué)科，熱化學(xué)實(shí)質(zhì)上熱力學(xué)第一定律在化學(xué)領(lǐng)域的具體應(yīng)用。1.定壓、定容熱效應(yīng)2.熱化學(xué)方程式3.壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)4.蓋斯定律1.定壓、定容熱效應(yīng)（1）反應(yīng)熱效應(yīng)

在非體積功為零的化學(xué)反應(yīng)體系中，在反應(yīng)物和生成物溫度相等的條件下，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。（2）定壓熱效應(yīng)：定壓、非體積功為零條件下的熱效應(yīng)。（3）定容熱效應(yīng)：定容、非體積功為零條件下的熱效應(yīng)。1.定壓、定容熱效應(yīng)對于理想氣體

（4）或反應(yīng)物生成物

(3)

(2)等容

生成物

式中Δn

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值∴與的關(guān)系2.熱化學(xué)方程式（1）定義：化學(xué)計(jì)量方程與其熱效應(yīng)同時(shí)標(biāo)出的方程。298.15K時(shí)

例如注意

①因?yàn)閁、H是狀態(tài)函數(shù)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。②因?yàn)閁、H為廣度性質(zhì)，所以要注明反應(yīng)進(jìn)行的程度。2.熱化學(xué)方程式（2）熱效應(yīng)的表示方法－標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度2.熱化學(xué)方程式反應(yīng)進(jìn)度為1mol

：表示按計(jì)量方程的計(jì)量系數(shù)進(jìn)行一個(gè)單元的化學(xué)反應(yīng)。如：含義：指1molH2和1molI2生成2molHI時(shí)的熱效應(yīng)為-51.8kJ。注意標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓與方程式的寫法有關(guān)。＝？思考3.關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為1atm1985年GB規(guī)定為101.325kPa1993年GB規(guī)定為1105Pa。氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為

的理想氣體，是假想態(tài)。固體、液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為

的純固體或純液體。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)壓力的規(guī)定：4.蓋斯定律（Hess’slaw）（1）內(nèi)容：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)總是相同得。即反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。蓋斯定律的實(shí)質(zhì)：赫斯定律只對等容過程或等壓過程才正確。因?yàn)镼p=ΔrH，Qv=ΔrU，具有狀態(tài)函數(shù)的特性。（2）蓋斯定律的應(yīng)用已知：（1）

（2）

解：方程之間的關(guān)系（3）＝（1）-（2）應(yīng)用：對于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用蓋斯定律。結(jié)論：熱效應(yīng)之間的關(guān)系與反應(yīng)方程式間的關(guān)系具有一致性。（3）求：熱效應(yīng)間的關(guān)系§1.9幾種熱效應(yīng)1.由標(biāo)準(zhǔn)生成焓求反應(yīng)焓2.由標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓求反應(yīng)焓1.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求反應(yīng)焓(1)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓定義：在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol物質(zhì)B的焓變，稱為該物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示： （物質(zhì)，相態(tài)，溫度）例如：在298.15K時(shí)這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：

反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>

298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個(gè)相對值，相對于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值。穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓規(guī)定為零，即（穩(wěn)定單質(zhì)）=0討論為計(jì)量方程中的系數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。(2)利用生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變在標(biāo)準(zhǔn)壓力

和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為298