材料熱力學(xué)第三章-統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)2016

運(yùn)用微觀研究手段尋找大量粒子集合的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性，并根據(jù)所推導(dǎo)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律去闡述宏觀體系的熱力學(xué)定律及某些熱力學(xué)無(wú)法解釋的實(shí)驗(yàn)規(guī)律。第3章

統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)13.1基本概念大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)微觀結(jié)構(gòu)和運(yùn)動(dòng)→宏觀性質(zhì)宏觀現(xiàn)象→宏觀性質(zhì)宏觀現(xiàn)象是微觀運(yùn)動(dòng)的結(jié)果宏觀現(xiàn)象與微觀現(xiàn)象有差別22研究對(duì)象

:

大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)研究方法。從微觀結(jié)構(gòu)和微觀運(yùn)動(dòng)形態(tài)出發(fā)，利用統(tǒng)計(jì)方法來(lái)獲得物質(zhì)的各種宏觀性質(zhì)。研究作用:

統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是宏觀特性與微觀性質(zhì)的橋梁，它彌補(bǔ)了熱力學(xué)的不足。

利用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法不需要低溫下的實(shí)驗(yàn)，就能求得熵函數(shù)，其結(jié)果甚至比熱力學(xué)第三定律所得的熵值更準(zhǔn)確。33.1基本概念3出發(fā)點(diǎn)：

1）物質(zhì)由大量的分子、離子、電子、光子等各種微觀粒子構(gòu)成。2）熱現(xiàn)象是大量粒子運(yùn)動(dòng)的整體表現(xiàn)，與熱現(xiàn)象

有關(guān)的各種宏觀性質(zhì)可通過(guò)對(duì)相應(yīng)微觀性質(zhì)的研究經(jīng)由統(tǒng)計(jì)平均得出。

43.1基本概念4獨(dú)立子系統(tǒng)(Assemblyofindependentparticales):各粒子間除可以產(chǎn)生彈性碰撞外，沒(méi)有任何相互作用，如理想氣體。相倚子系統(tǒng)(Assemblyofinteractingparticales):各粒子間存在相互作用，如真實(shí)氣體、液體等。離域子系統(tǒng)（等同粒子體系）(Non-localizedsystem):各粒子可在整個(gè)空間運(yùn)動(dòng)，無(wú)法分辨如氣體、液體。定域子系統(tǒng)（可辨粒子體系）(Localizedsystem):各粒子只能在固定位置附近的小范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)，可以分辨，如固體。53.1基本概念5

體系相空間相空間：描述微觀體系中每一粒子的坐標(biāo)空間例如：確定分子的位置位置空間（X、Y、Z），速度空間（Vx、Vy、Vz），6維相空間。相點(diǎn)：每個(gè)粒子在相空間均用一個(gè)點(diǎn)表示，即相點(diǎn)。相格：將相空間劃分為很小的dxdydzdVxdVydVz體積單元即為相格。3.1基本概念66

微觀描述：a、e、d處于相格1中，b、c處于相格2中，f處于相格3中.宏觀描述：N1=3；N2=2，N3=1結(jié)論：宏觀性質(zhì)取決于相格中的點(diǎn)數(shù)。

3.1基本概念77

微觀狀態(tài)數(shù)最多的那個(gè)狀態(tài)是最經(jīng)常出現(xiàn)的，是宏觀狀態(tài)觀察到的唯一狀態(tài)，即最可幾微觀狀態(tài)。熱力學(xué)幾率（WD）宏觀狀態(tài)中所包含的微觀狀態(tài)數(shù)。舉例：

（i，j）2個(gè)相格，（a、b、c、d）4個(gè)相點(diǎn)I相格Ni=43210j相格Nj=01234表明：可能有5種宏觀性質(zhì)。

3.1基本概念88

如：Ni=3、Nj=1的宏觀性質(zhì)有4種微觀狀態(tài)。Ni=3

i相格abc

bcdcdadabNj=1j相格dabc1種宏觀性質(zhì)包含微觀狀態(tài)數(shù)為4，即WD=4因此，上述例子（i，j）2個(gè)相格，（a、b、c、d）4個(gè)相點(diǎn)

i

相格Ni=43210j相格Nj=01234

對(duì)應(yīng)的WD

=146413.1基本概念99

1.能級(jí)分布一個(gè)平衡系統(tǒng):粒子總數(shù)為N熱力學(xué)能為U體積為V每個(gè)粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)是確定的3.2.1微觀粒子的能量分布

簡(jiǎn)并度：體系的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)稱為量子態(tài)，屬于同一能級(jí)的不同量子態(tài)數(shù)稱為該能級(jí)的簡(jiǎn)并度。

能量是量子化的，但每一個(gè)能級(jí)上可能有若干個(gè)不同的量子狀態(tài)存在，反映在光譜上就是代表某一能級(jí)的譜線常常是由好幾條非常接近的精細(xì)譜線所構(gòu)成。

量子力學(xué)中把能級(jí)可能有的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該能級(jí)的簡(jiǎn)并度，用符號(hào)gi表示。簡(jiǎn)并度亦稱為統(tǒng)計(jì)權(quán)重。簡(jiǎn)并度增加，將使粒子在同一能級(jí)上的微態(tài)數(shù)增加。

gi

=1無(wú)簡(jiǎn)并度113.2.1微觀粒子的能量分布113.2.1微觀粒子的能量分布例:某平動(dòng)能級(jí)的試求該能級(jí)的簡(jiǎn)并度。解：nx,ny,nz

是平動(dòng)量子數(shù)，nx,ny,nz=1,2,3……，所以當(dāng)時(shí)，只能是2,4,5三個(gè)數(shù)。所以能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重（簡(jiǎn)并度）為：

g=3!=6

粒子的能級(jí)及相應(yīng)的簡(jiǎn)并度完全確定的一個(gè)含N個(gè)粒子的系統(tǒng)在每個(gè)能級(jí)上分布了一定數(shù)目的粒子，分布在能級(jí)i上的粒子數(shù)ni稱為能級(jí)i的能級(jí)分布數(shù)，簡(jiǎn)稱分布數(shù)。3.2.1微觀粒子的能量分布

一套各能級(jí)的分布數(shù)n0,n1,...,ni,...組成系統(tǒng)的一種能級(jí)分布方式，簡(jiǎn)稱能級(jí)分布。能級(jí)能級(jí)簡(jiǎn)并度粒子分布數(shù)3.2.1微觀粒子的能量分布

一個(gè)系統(tǒng)可能有各種不同的能級(jí)分布方式，任何能級(jí)分布方式都必須同時(shí)滿足下面兩個(gè)關(guān)系式：

在以上兩條件限制下，N、U、V確定的平衡系統(tǒng)可以由哪些種能級(jí)分布方式是完全確定的。

3.2.1微觀粒子的能量分布

2.狀態(tài)分布

一個(gè)能級(jí)可能有多個(gè)量子狀態(tài)

一個(gè)N、U和V確定的平衡系統(tǒng)，分布在某量子狀態(tài)j的粒子數(shù)叫作狀態(tài)分布數(shù)，用nj

表示。3.2.1微觀粒子的能量分布

由各量子狀態(tài)的狀態(tài)分布數(shù)組成的一套狀態(tài)分布數(shù)表示一種狀態(tài)分布方式，簡(jiǎn)稱狀態(tài)分布。量子態(tài)的能量:粒子分布數(shù):量子態(tài)：3.2.1微觀粒子的能量分布

一個(gè)N、U和V確定的平衡系統(tǒng)會(huì)有許多種狀態(tài)分布方式，但任何一種狀態(tài)分布方式都服從粒子數(shù)守恒和能量守恒。3.2.1微觀粒子的能量分布

若各能級(jí)的簡(jiǎn)并度均為1時(shí),一種能級(jí)分布只對(duì)應(yīng)著一種狀態(tài)分布若有的能級(jí)簡(jiǎn)并度不為1時(shí),這種能級(jí)分布就對(duì)應(yīng)著多種狀態(tài)分布3.2.1微觀粒子的能量分布宏觀系統(tǒng)的平衡狀態(tài)，在微觀上瞬息萬(wàn)變。當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)每個(gè)粒子都能給與確定的描述（即量子狀態(tài)確定）時(shí)系統(tǒng)呈現(xiàn)的狀態(tài)稱為微觀狀態(tài)。只要有一個(gè)粒子的量子態(tài)發(fā)生改變，就構(gòu)成一種新的微觀狀態(tài)。把能實(shí)現(xiàn)某種分布的所有微觀狀態(tài)的總和叫做這種分布的微觀狀態(tài)數(shù)。所有分布的微觀狀態(tài)數(shù)的總和叫系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)。3.2.2熱力學(xué)幾率計(jì)算在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中，用某一定態(tài)下的一切可能的微觀態(tài)的數(shù)目表示這一宏觀態(tài)出現(xiàn)的幾率，這個(gè)微觀態(tài)的數(shù)目成為熱力學(xué)幾率。顯然熱力學(xué)幾率永遠(yuǎn)大于1.設(shè)體系中有N個(gè)分子，在相空間中用N個(gè)代表點(diǎn)表示，把N個(gè)代表點(diǎn)分配到m個(gè)相格中，若某一宏觀態(tài)在第一相格中的分子數(shù)目為N1,在第二相格中的分子數(shù)目為N2,在第i個(gè)相格中的分子數(shù)目Ni……，由排列組合規(guī)則得知熱力學(xué)幾率為ω=可辨粒子體系（定域子系統(tǒng),晶體）：等同粒子體系（離域子系統(tǒng)，理氣）：213.2.2熱力學(xué)幾率計(jì)算

當(dāng)各能級(jí)簡(jiǎn)并度是，各能級(jí)分布數(shù)是

21由熱力學(xué)第二定律可知，對(duì)孤立體系宏觀上任何一個(gè)過(guò)程總是自發(fā)地向著自由能最低、熵值最大的方向發(fā)展，直到達(dá)到平衡狀態(tài)；在微觀上體現(xiàn)著過(guò)程向著熱力學(xué)幾率最大的方向發(fā)展。因此，宏觀的平衡總是對(duì)應(yīng)著微觀的熱力學(xué)幾率最大的狀態(tài)。數(shù)學(xué)上幾率最大的分布狀態(tài)又稱最可幾分布。223.2.3最可幾分布與Stirling公式22W總=W（U，V，N）=ΣWD當(dāng)dLnW=0成極大時(shí)，滿足粒子數(shù)守恒、能量守恒。233.2.3最可幾分布與Stirling公式取對(duì)數(shù)得斯特林近似式23熵函數(shù)的統(tǒng)計(jì)表達(dá)：體系熱力學(xué)宏觀性質(zhì)都是體系內(nèi)部大量粒子運(yùn)動(dòng)的綜合表現(xiàn)。溫度時(shí)體系內(nèi)部大量粒子平均動(dòng)能的表現(xiàn)，而壓力是大量粒子碰撞器壁（壓力）的綜合表現(xiàn)。Boltzmann從統(tǒng)計(jì)觀點(diǎn)出發(fā)，根據(jù)一切不可逆過(guò)程中孤立體系的熱力學(xué)幾率都趨向最大值，同時(shí)體系的熵也趨向最大值，即熱力學(xué)幾率與熵之間必有一定的聯(lián)系，提出體系某個(gè)宏觀狀態(tài)的熱力學(xué)幾率可以用狀態(tài)函數(shù)熵來(lái)表示，即熵是微觀狀態(tài)幾率的宏觀反映。以數(shù)學(xué)關(guān)系式表示：S=f(W)3.3熵函數(shù)與微觀狀態(tài)數(shù)關(guān)系2424

宏觀體系熵和熱力學(xué)幾率之間關(guān)系：S=f(W)

由于熵S與內(nèi)能一樣，是體系的容量性質(zhì)，具有加和性，即如果一個(gè)體系是由1和2兩個(gè)小體系組成，則體系的熵為兩個(gè)小體系熵之和。

S=S1+S2W=W1W2結(jié)論：S=KlnW（Boltzmann關(guān)系式）其中k玻爾茲曼常數(shù)k=R/N0=1.38X10-23J/k3.3熵函數(shù)與微觀狀態(tài)數(shù)關(guān)系2525二元置換固溶體AB為例混合前后之差，固溶體原子總數(shù)N，其中A原子為n，B原子為N-n。3.3配置熵（組態(tài)熵、混合熵）2626二元置換固溶體AB為例混合前后之差，固溶體原子總數(shù)N，其中A原子為n，B原子為N-n。XA=n/N,XA+XB=1.

..3.4配置熵（組態(tài)熵、混合熵）2727

X=0.5時(shí)，ΔSmax=1.38eu;X0，d(ΔS)-∞;X1，d(ΔS)+∞物質(zhì)提純不容易。3.4配置熵（組態(tài)熵、混合熵）2828設(shè)：獨(dú)立粒子體系3.4Maxwell-Boltzman能量分配定律29能級(jí)…能級(jí)簡(jiǎn)并度粒子分布數(shù)……29設(shè)：獨(dú)立粒子體系1）粒子數(shù)不變：①2）內(nèi)能不變：②3）最可幾分布：③3.4Maxwell-Boltzman能量分配定律3030引入拉格朗日未定系數(shù)法，③+αX②+βX①=0,31

待定乘數(shù)

和

的求取3.4Maxwell-Boltzman能量分配定律313.4Maxwell-Boltzman能量分配定律32代入到得代入到得（理想氣體）323.4Maxwell-Boltzman能量分配定律33玻耳茲曼分布式33

343.4Maxwell-Boltzman能量分配定律討論：1）式中指數(shù)項(xiàng)

稱為玻耳茲曼因子，

Z稱為配分函數(shù)。2）某能級(jí)i的粒子數(shù)ni(i=0,1,2,3)。Z34

353.4Maxwell-Boltzman能量分配定律式中ni/N為粒子處于能級(jí)i的概率.為能級(jí)i的有效狀態(tài)數(shù)。能級(jí)的簡(jiǎn)并度gi越大，概率就越大；而能級(jí)越高，即εi越大，概率卻越小。3）適用條件

經(jīng)典粒子所組成的獨(dú)立子系統(tǒng)，包括定域子系統(tǒng)和離域子系統(tǒng)35

363.4Maxwell-Boltzman能量分配定律分子運(yùn)動(dòng)統(tǒng)計(jì)分布宏觀性質(zhì)最可幾分

布配分函數(shù)36應(yīng)用：理想晶體中不存在空位，但實(shí)際金屬晶體中存在空位。隨著溫度升高，晶體中的空位濃度增加，大多數(shù)常用金屬（Cu、Al、Pb、W、Ag…）在接近熔點(diǎn)時(shí)，其空位平衡濃度約為10-4，即晶格內(nèi)每10000個(gè)結(jié)點(diǎn)中有一個(gè)空位。把高溫時(shí)金屬中存在的平衡空位通過(guò)淬火固定下來(lái)，形成過(guò)飽和空位，這種過(guò)飽和空位狀態(tài)對(duì)金屬中的許多物理過(guò)程（例如擴(kuò)散、時(shí)效、回復(fù)、位錯(cuò)攀移等）產(chǎn)生重要影響。373.4Maxwell-Boltzman能量分配定律37

383.4Maxwell-Boltzman能量分配定律38393.4Maxwell-Boltzman能量分配定律39403.4Maxwell-Boltzman能量分配定律40413.4Maxwell-Boltzman能量分配定律41423.4Maxwell-Boltzman能量分配定律幾種金屬的空位形成能（ev）:WNiAuPbCuMgFeAgAlSn3.31.40.940.49

1.1

0.89

2.131.090.80

0.5142433.4Maxwell-Boltzman能量分配定律43443.4Maxwell-Boltzman能量分配定律44例.將N0個(gè)原子分配給ε1和ε2兩個(gè)能級(jí)上時(shí)，試求最穩(wěn)定的分配方案。3.4Maxwell-Boltzman能量分配定律

463.5配分函數(shù)性質(zhì)及計(jì)算1）配分函數(shù)Z是對(duì)體系中一個(gè)粒子的所有可能狀態(tài)的玻耳茲曼因子求和，因此又稱為狀態(tài)和；配分函數(shù)在確定條件下只是一個(gè)無(wú)量綱的數(shù)，但這個(gè)數(shù)的大小和體系的溫度和體積有關(guān)。2）知道了配分函數(shù)，系統(tǒng)的一切熱力學(xué)性質(zhì)都可求得，配分函數(shù)是聯(lián)系獨(dú)立子系統(tǒng)微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)的紐帶。46：

當(dāng)分子的能量為相應(yīng)運(yùn)動(dòng)形式的能量之和時(shí)，則分子的配分函數(shù)便等于相應(yīng)運(yùn)動(dòng)形式配分函數(shù)之積。這一規(guī)律稱為分子的配分函數(shù)的析因子性質(zhì)。47配分函數(shù)的析因子性質(zhì)：

獨(dú)立子系統(tǒng)中粒子的任一能級(jí)i的能量εi

可表示成5種運(yùn)動(dòng)形式能級(jí)的代數(shù)和：

該能級(jí)的簡(jiǎn)并度gi則為各種運(yùn)動(dòng)形式能級(jí)簡(jiǎn)并度的連乘積：配分函數(shù)的析因子性質(zhì)：

3.5配分函數(shù)性質(zhì)及計(jì)算47

481、平動(dòng)配分函數(shù)Zt的計(jì)算3.5配分函數(shù)性質(zhì)及計(jì)算48利用積分公式得：粒子質(zhì)量粒子可以運(yùn)動(dòng)的區(qū)間長(zhǎng)度沿x軸方向作一維平動(dòng)的粒子的平動(dòng)配分函數(shù)Z503.5配分函數(shù)性質(zhì)及計(jì)算50511）上式表明平動(dòng)配分函數(shù)是粒子質(zhì)量m及系統(tǒng)溫度T、體積V的函數(shù)。2）以

ft

表示平動(dòng)子一個(gè)平動(dòng)自由度的配分函數(shù)：3)理想氣體平動(dòng)配分函數(shù)參考計(jì)算式：

51例1.計(jì)算1molO2(g)在101325Pa和273.15K時(shí)的配分函數(shù)例2.求氬氣Ar在T=300K，V=10-6m3、且長(zhǎng)寬高相等的正方體中運(yùn)動(dòng)的平均配分函數(shù)及x、y、z方向上的各平動(dòng)自由度的配分函數(shù)。

532轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算（此式只適用于線形剛性轉(zhuǎn)子）53543.5配分函數(shù)性質(zhì)及計(jì)算1）式中Θr

稱為粒子的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度，具有溫度的單位，其數(shù)值與粒子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I有關(guān)?？紤]粒子轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)取值受結(jié)構(gòu)影響，則線性分子的配分函數(shù)計(jì)算式：54553.5配分函數(shù)性質(zhì)及計(jì)算3、振動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算一維諧振子n55563.5配分函數(shù)性質(zhì)及計(jì)算1）式中Θv稱