青海大學(xué) 有機(jī)化學(xué) 05.3旋光異構(gòu)a

第五章旋光異構(gòu)授課：3學(xué)時(shí)第一節(jié)旋光性和比旋光度

一、物質(zhì)的旋光性實(shí)驗(yàn)事實(shí)：

從肌肉中得到的肌肉乳酸+3.82

葡萄糖發(fā)酵得到的乳酸-3.82

酸牛奶中得到的乳酸0同為乳酸，為什么會具有不同的光學(xué)性質(zhì)呢？

光是一種電磁波，光波的振動方向與光的前進(jìn)方向垂直。

如果讓光通過一個(gè)象柵欄一樣的Nicol

棱鏡(起偏鏡)就不是所有方向的光都能通過，而只有與棱鏡晶軸方向平行的光才能通過。這樣，透過棱晶的光就只能在一個(gè)方向上振動，象這種只在一個(gè)平面上振動的光，稱為平面偏振光，簡稱偏振光或偏光。那么，偏振光能否透過第二個(gè)Nicol棱鏡(檢偏鏡)取決于兩個(gè)棱鏡的晶軸是否平行，平行則可透過；否則不能通過。

如果在兩個(gè)棱鏡之間放一個(gè)盛液管，里面裝入兩種不同的物質(zhì)：結(jié)論：物質(zhì)有兩類：

1）旋光性物質(zhì)——能使偏振光振動面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)，叫做旋光性；具有旋光性的物質(zhì)，叫做旋光性物質(zhì)。

二、比旋光度旋光性物質(zhì)使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度，稱為旋光度，以“α”表示。其旋光方向：順時(shí)針右旋以d或+

反時(shí)針左旋以l或-但旋光度“α”是一個(gè)常量，它受溫度、2）非旋光性物質(zhì)

光源、濃度、管長等許多因素的影響，為了便于比較，就要使其成為一個(gè)常量，故用比旋光度[α]來表示：式中：α

為旋光儀測得試樣的旋光度；

ρB為試樣的質(zhì)量濃度，單位g.mL;若試樣為純液體則為密度.l為盛液管的長度，單位

dm

。

t測樣時(shí)的溫度。

λ為旋光儀使用的光源的波長（通常用鈉光，以D表示。第二節(jié)手性分子與旋光異構(gòu)體

一、物質(zhì)的旋光性與分子構(gòu)型的關(guān)系1.手性和手性分子根據(jù)sp3雜化碳原子四面體構(gòu)型，如果其連有四個(gè)不同的原子或基團(tuán)時(shí)，它們可以在空間出現(xiàn)兩種不同的排列方式(伸展方向)。手性分子乳酸中2#C連有：-OH、-COOH、-CH3、-H凡是具有實(shí)物與鏡像關(guān)系，并且，兩者不能重疊的分子——稱為手性分子。手性分子與其鏡像具有對應(yīng)關(guān)系，將這種空間排列方式不同(構(gòu)型不同），又不能相互重疊并互為鏡像關(guān)系的一對物質(zhì)稱為對映異構(gòu)體。屬旋光異構(gòu)體的一種形式。連有四個(gè)不同基團(tuán)的碳原子稱為手性碳原子或成為不對稱碳原子，以星號標(biāo)出。C*2.對映異構(gòu)體二、分子的對稱性對稱面σ對稱中心i交替對稱軸Sn交替對稱軸一、構(gòu)型在分子中，任一原子其所連接的基團(tuán)在空間是按照一定位置來排列的。我們把這種按一定位置排列的方式稱為這個(gè)原子的構(gòu)型。單鍵的旋轉(zhuǎn)不會引起分子構(gòu)型的改變。第三節(jié)構(gòu)型的確定與表示方法1.旋光異構(gòu)體構(gòu)造相同，構(gòu)型不同的異構(gòu)體2.對映體和外消旋體對映體(enantiomers)—互為鏡像關(guān)系的旋光異構(gòu)體(左旋體和右旋體)外消旋體(racemate)——一對對映體的等量混合物(一對對映體對偏振光的作用大小相等，只是旋光方向不同)3.Fischer

投影式橫向基團(tuán)位于紙平面的前方豎向基團(tuán)位于紙平面的后方4.處理Fischer投影式的注意事項(xiàng)1）在平面上旋轉(zhuǎn)180°，構(gòu)型不變。2）在平面上旋轉(zhuǎn)90°或270°，得到對映體3）離開平面翻轉(zhuǎn)180°，得到對映體。4）取代基互換位置奇數(shù)次，得到對映體。5）取代基互換位置偶數(shù)次，構(gòu)型不變。二、構(gòu)型的表示方法1.相對構(gòu)型(D/L表示法)以2,3-二羥基丙醛(甘油醛)為基準(zhǔn)物，人為規(guī)定在費(fèi)歇爾投影式中C*上羥基處于右側(cè)的為D型，屬右旋體。反之，L型屬左旋體。由甘油醛通過化學(xué)反應(yīng)所聯(lián)系的產(chǎn)物確定其構(gòu)型，但產(chǎn)物的旋光性與構(gòu)型無關(guān)。D/L是表示化合物的構(gòu)型，d,l或+,-是表示其旋光方向1951年通過x-衍射實(shí)驗(yàn)對酒石酸鹽(銣、鈉)晶體進(jìn)行測定，得到了右旋體的絕對構(gòu)型。證明了其通過化學(xué)關(guān)聯(lián)法所確定的相對構(gòu)型與絕對構(gòu)型是一致的。從而，也證明了人為規(guī)定的甘油醛的標(biāo)準(zhǔn)就是其絕對構(gòu)型。D/L構(gòu)型表示法有較大的缺陷，對于含多個(gè)手性碳的旋光物質(zhì)存在局限。但在生物學(xué)中還經(jīng)常使用。旋光異構(gòu)體的命名

(R,S構(gòu)型表示法)2.R/S構(gòu)型表示法1920年IUPAC建議采用。根據(jù)手性碳原子所連的四個(gè)基團(tuán)在空間的排列順序直接標(biāo)出其構(gòu)型。將C*上的四個(gè)基團(tuán)依照優(yōu)先次序，并按規(guī)定進(jìn)行觀察，得出結(jié)論。假設(shè)：Cabde，且a>b>d>e。Caedb順時(shí)針旋轉(zhuǎn)

R—型Caedb逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)

S—型觀察方向和應(yīng)用舉例：第四節(jié)旋光異構(gòu)體的數(shù)目與內(nèi)消旋體一、含一個(gè)手性碳原子的化合物D-(-)-乳酸L-(+)-乳酸二、含兩個(gè)手性碳原子的化合物1.含兩個(gè)不同手性碳原子的化合物異構(gòu)體的數(shù)目：2n=21=2互為對映異構(gòu)，等量混合后組成一組外消旋體。其數(shù)目為：2n-1=21-1=12C*上:-OH、-CHO、-CHOHCH2OH、-H3C*上:-OH、-CHOHCHO、-CH2OH、-H有3個(gè)C*，存在23個(gè)異構(gòu)體

2R,3R,4R-2S,3S,4S-2S,3R,4R-2R,3S,4S-HOHOHHOHHHOH

2S,3S,4R-2R,3R,4S-2R,3S,4R-2S,3R,4S-2.含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物

酒石酸內(nèi)消旋體雖含有手性碳原子，但分子中存在對稱面的旋光異構(gòu)體。內(nèi)消旋體的旋光度為零，不是手性分子。C2*C3*-OH、-COOH、-CHOHCOOH、-H第五節(jié)外消旋體的拆分一、機(jī)械分離法二、選擇性吸附法三、化學(xué)拆分法化學(xué)拆分法使用具有光學(xué)活性的試劑作為拆分劑酸性對映體用堿性拆分劑堿性對映體用酸性拆分劑非酸堿性對映體可先轉(zhuǎn)變?yōu)樗峄驂A后，再進(jìn)行拆分酸性對映體的拆分拆分劑的條件易與被拆分物反應(yīng)，且所生成的產(chǎn)物易被分解形成的非對映立體異構(gòu)體之間必須在溶解度上有較大差異光學(xué)純度高廉價(jià)易得，安全性高常用的拆分劑辛可寧堿，喹寧堿，金雞納堿，嗎啡堿，馬錢子堿，番木鱉堿(+)－樟腦磺酸，(+)－酒石酸(－)－蘋果酸CH3HCBrCHCH3BrHCH3CBrCHCH3BrC=CHCH3CH3HCH3CH3HHBrBrCH3CH3BrHBrH2S,3S≡CH3CH3HHBrBrCH3CH3BrHBrH2R,3R≡外消旋體例題1順-2-丁烯+Br2(±)-2,3-二溴丁烷第六節(jié)烯烴親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)例題2反-2-丁烯+Br2(m)-2,3-二溴丁烷CH3HCBrCHCH3BrHCH3CBrCHCH3BrC=CHCH3CH3HCH3CH3HHBrBrCH3CH3BrHBrH≡CH3CH3HHBrBrCH3CH3BrHBrH≡內(nèi)消旋體m(2R,3S)第五章旋光異構(gòu)習(xí)題1．已知葡萄糖的[]=+52.5°。在0.1m長的樣品管中盛有未知濃度的葡萄糖溶液，測得其旋光度為+3.4°。求此溶液的濃度。解：根據(jù)比旋光度與濃度公式有：；∴c=0.065g/ml=0.36mol/L2．下列化合物各有多少立體異構(gòu)(2)3,4-庚二烯：CH3CH2CH=C=CHCH2CH3，屬積累二烯烴，因此，有一對對映異構(gòu)體。(3)與(1)相同(1)CH3CH-CHCH3ClCl有2個(gè)相同的C*，∴共有3個(gè)異構(gòu)體**3．寫出下列化合物的所有立體異構(gòu)體。指出哪些是對映體，哪些是非對映體。(2)ClH3CClCH3H3CCl(4)CH3CH-CHCH2OHCH3OH有1個(gè)C*，因此，有2個(gè)對映異構(gòu)體*(5)1,3-二甲基環(huán)戊烷CH3CH3順式CH3CH3H3CCH3反式**(6)CH3CHCOOHOH有2個(gè)旋光異構(gòu)體*分子具有對稱面，不存在旋光異構(gòu)。該分子的順式可得到一對對映異構(gòu)體，同樣反式得到一對對映體。CH3HOHCH=CHCH3CH3OHHCH=CHCH3R-3-戊烯-2-醇S-3-戊烯-2-醇OH(1)CH3CH=CHCHCH3幾何(順反)異構(gòu)HC=CCH3CH(OH)CH3HHC=CCH3CH(OH)CH3H(3)HCH3HH3CHCH3HH3C(5)Cl2CHCHCH2CH3CH3*R-1,1-二氯丁烷S-1,1-二氯丁烷HCl2CHCH3C2H5H3CHCl2CHC2H5(4)環(huán)己烷屬非平面型結(jié)構(gòu)，其立體異構(gòu)存在多種形式：構(gòu)象異構(gòu)、幾何異構(gòu)和旋光異構(gòu)同時(shí)存在。1,2-二氯環(huán)己烷異構(gòu)現(xiàn)象如下：ClCl**在順式二取代物Ⅰ,Ⅱ式中，取代基一個(gè)e鍵，一個(gè)a鍵，為手性分子。但在Ⅰ,Ⅱ式之間通過翻轉(zhuǎn)，由實(shí)物變?yōu)殓R像。且兩個(gè)構(gòu)象穩(wěn)定性相同，室溫下不能拆分。反式Ⅲ,Ⅳ每一個(gè)實(shí)物和鏡像都不能重疊。因此存在兩個(gè)光活性異構(gòu)體反式CH3CH3ⅣCH3CH3ⅢCH3CH3CH3CH3順式ⅡⅠH3CH3CCH3CH3H2NHCOOHCH2OCH3HNH2COOHCH2OCH3S-型R-型4.用R、S法表明下列化合物中手性碳原子的構(gòu)型(1)S-3,4二羥基-2-丁酮；(2)S-2-氨基丙酸；R-型；(3)H3CH3-甲基環(huán)戊烯S-型；(4)OHHHHH3CCOOH2-羥基丁酸(5)1S,2S-二甲基環(huán)己烷HHCH3CH3(6)CH3OCH2CHCOOH*NH22-氨基-3-甲氧基丙酸**(6)1C*：-CH=CHCHCH2CH2-；-CH2CHCH=CH-；CH2-CH2CH2--CH2CH2CHCH=CH-；-H。4C*與1C*相同CH2-1S,4S-二環(huán)[2,2,1]-2-庚烯內(nèi)消旋體7.將下列化合物結(jié)構(gòu)式轉(zhuǎn)變成費(fèi)歇爾投影式，并標(biāo)明每個(gè)手性碳原子的絕對構(gòu)型。(1)HIC2H5BrS-1-溴-1-碘丙烷(3)ClCH3CH3ClHH2R,3S-二氯丁烷(2)S-1-苯基-1-氨基乙烷HNH2CH3(4)S-2-氨基丁烷HNH2CH3CH2CH3(5)R-氟,氯,溴代甲烷HBrFCl(6)HOCH2OHCHOOHHH2R,3S-2,3,4-三羥基丁醛9.下列各組化合物哪些是相同的，哪些是對映體,哪些是非對映體，那些是內(nèi)消旋體？(1)H3CHCH3BrHHR-2-溴丁烷；相同CH3HCH3BrHHS-2-氨基丁烷；相同(2)HNH2CH3CH2CH3HNH2CH3CH2CH3(3)HCOOHCOOHHHOHO2R,3S-2,3-