玻璃材料的結(jié)構(gòu)和組成

玻璃工藝原理陳東丹，張勤遠(yuǎn)電話87114235光通信材料研究所305室主要學(xué)習(xí)內(nèi)容第一篇玻璃理論基礎(chǔ)

緒論第1章玻璃的結(jié)構(gòu)和組成第2章玻璃的形成規(guī)律

第3章熔體和玻璃的相變第4章玻璃和粘度和表面性質(zhì)第5章玻璃的力學(xué)性能及熱學(xué)性能第6章玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性第7章玻璃的電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)第8章玻璃的光學(xué)性質(zhì)第9章玻璃的著色和脫色

主要學(xué)習(xí)內(nèi)容第二篇玻璃工藝基礎(chǔ)

第10章原料及原料的選擇第11章配合料的制備第12章玻璃的熔制第13章玻璃體的缺陷

第14章玻璃的成形第15章玻璃的退火和鋼化

第16章玻璃的加工第17章玻璃表面處理技術(shù)第18章玻璃工業(yè)的環(huán)境保護(hù)考核方式平時成績占40％，期末考試成績占60％。平時成績包括:1.課堂討論(自由發(fā)言，自主見解）

2.實(shí)驗(yàn)

3.作業(yè)期末考試閉卷緒論

玻璃是什么？玻璃的用途？玻璃的來歷？玻璃工業(yè)的研究熱點(diǎn)玻璃到底是什么物質(zhì)？玻璃是透明的？玻璃是水晶類？高分子類？玻璃是穩(wěn)定的嗎？抗酸抗堿？玻璃耐熱嗎？玻璃導(dǎo)電嗎？玻璃的性質(zhì)和陶瓷相近嗎？玻璃的用途玻璃——來自埃及？中國？砂釉蜻蜓眼項(xiàng)鏈，1500BC，開羅埃及博物館美索不達(dá)米亞最早用卷芯法制備的瓶子發(fā)掘于烏爾的卡西特墓，1300BC藏于大英博物館中國——西周（距今3000多年）白色穿孔玻璃珠，以及戰(zhàn)國時期的彩色料珠埃及——埃及古墓，玻璃珠，距今5500多年山西太原趙卿墓出土玻璃“蜻蜓眼”珠——春秋到戰(zhàn)國初湖北江陵望山出土——戰(zhàn)國中期，約329BC河南洛陽——戰(zhàn)國玻璃——來自埃及？中國？中國制造玻璃比歐洲遲得多——一些西方學(xué)者認(rèn)為：中國發(fā)掘的古玻璃是從埃及傳入30年代初，一批具有中國古代藝術(shù)特征的玻璃制品出土——西方學(xué)者認(rèn)為：料器在漢、唐代已有，但吹制玻璃技術(shù)最早在17－18世紀(jì)隨后，科學(xué)工作者利用光譜分析發(fā)現(xiàn)：在中國古玻璃中含有PbO和BaO的成分。而西方到公元7世紀(jì)從希臘的羅得群島才發(fā)現(xiàn)含鉛玻璃，而含BaO的玻璃要到18世紀(jì)才出現(xiàn)。事實(shí)證明：中國和埃及各自獨(dú)立發(fā)明了玻璃生產(chǎn)技術(shù)北魏北周唐代北燕清乾隆清乾隆金星天雞水盂西安李靜訓(xùn)墓玻璃是怎么發(fā)明的？玻璃的發(fā)展史公元前1世紀(jì)，古羅馬人熔制出透明玻璃，并發(fā)明玻璃吹制技術(shù)11－15世紀(jì)，玻璃制造中心在威尼斯16世紀(jì)，玻璃技術(shù)傳到歐洲，十八世紀(jì)捷克“波西米亞水晶”1790年，瑞士人狄南發(fā)明攪拌法制造光學(xué)玻璃1828年，法國羅賓發(fā)明吹制玻璃的機(jī)器19世紀(jì)中葉，發(fā)生爐煤氣和蓄熱室池爐應(yīng)用于玻璃工業(yè)生產(chǎn)19世紀(jì)末，德國阿貝和肖特對光學(xué)玻璃進(jìn)行系統(tǒng)研究20世紀(jì)，玻璃生產(chǎn)技術(shù)飛速發(fā)展，1959年開始采用浮法玻璃生產(chǎn)技術(shù)。玻璃工業(yè)發(fā)展的熱點(diǎn)玻璃工業(yè)的發(fā)展取決于以下四個方面：生產(chǎn)效率能耗環(huán)保和再循環(huán)問題玻璃的新用途

制造工藝提高玻璃強(qiáng)度和質(zhì)量

從分子水平上了解玻璃的性能與其它材料的相互作用以及這些作用的物理現(xiàn)象在熔化、澄清和形成玻璃時的化學(xué)變化原材料熔爐技術(shù)熔化后工藝工藝改進(jìn)第1章玻璃的結(jié)構(gòu)和組成1.1玻璃的定義和通性玻璃是結(jié)構(gòu)上完全表現(xiàn)為長程無序，短程有序、性能上具有玻璃轉(zhuǎn)變特性的非晶態(tài)固體。（1）各向同性（2）介穩(wěn)性（3）無固定熔點(diǎn)（4）性質(zhì)變化的連續(xù)性和可逆性。玻璃態(tài)物質(zhì)具有如下四大特性：1.2玻璃的結(jié)構(gòu)玻璃的結(jié)構(gòu)是指離子或原子在空間的幾何配置以及它們在玻璃中形成的結(jié)構(gòu)形成體。近代玻璃結(jié)構(gòu)假說：晶子學(xué)說、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說、凝膠學(xué)說、五角形對稱學(xué)說、高分子學(xué)說等。玻璃的分相：玻璃在冷卻或熱處理過程中，內(nèi)部形成兩個互不相溶的液相（玻璃相）。晶子學(xué)說玻璃由無數(shù)“晶子”所組成，晶子是具有晶格變形的有序排列區(qū)域，分散在無定形介質(zhì)中，從“晶子”部分到無定形部分是逐步過渡的，兩者之間并無明顯界線。晶子學(xué)說揭示了玻璃中存在有規(guī)則排列區(qū)域，強(qiáng)調(diào)了玻璃結(jié)構(gòu)的近程有序性、不均勻性和不連續(xù)性。但并未指出“微晶”之間的聯(lián)系列別捷夫1921“微晶”發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說借鑒離子結(jié)晶化學(xué)理論，根據(jù)玻璃的某些性能與相應(yīng)當(dāng)晶體的相似性，指出玻璃的近程有序與晶體相似，即形成陰離子多面體，多面體之間以頂角相連形成三維空間連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但其排列是拓?fù)錈o序的。無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說著重說明了玻璃結(jié)構(gòu)的連續(xù)性、統(tǒng)計均勻性與無序性。同時根據(jù)各種氧化物在玻璃中的作用，將其分為玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體、網(wǎng)絡(luò)外體和網(wǎng)絡(luò)中間體。并指出氧化物形成玻璃的條件。1932，查哈里阿森1.2玻璃的結(jié)構(gòu)玻璃的結(jié)構(gòu)是指離子或原子在空間的幾何配置以及它們在玻璃中形成的結(jié)構(gòu)形成體。近代玻璃結(jié)構(gòu)假說：晶子學(xué)說、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說、凝膠學(xué)說、五角形對稱學(xué)說、高分子學(xué)說等。玻璃的分相：玻璃在冷卻或熱處理過程中，內(nèi)部形成兩個互不相溶的液相（玻璃相）。1.3玻璃結(jié)構(gòu)和熔體結(jié)構(gòu)的關(guān)系玻璃的結(jié)構(gòu)除了與成分有關(guān)外，在很大程度上與熔體形成的條件、玻璃從熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的過程有關(guān)。玻璃是過冷液體，玻璃的結(jié)構(gòu)是熔體結(jié)構(gòu)的延續(xù)。玻璃在某一溫度范圍內(nèi)保持與該溫度對應(yīng)的平衡結(jié)構(gòu)狀態(tài)和性能。1.4常見的單元系統(tǒng)玻璃（1）石英玻璃（2）氧化硼玻璃（3）五氧化二磷玻璃結(jié)構(gòu)單元[SiO4]——Si原子的SP3雜化軌道在晶體中，Si原子和O原子之間的Л鍵成分相同；而在玻璃中受Si－O鍵的σ鍵影響，Si－O－Si鍵角在120－1800之間可變Si－O是極性共價鍵，共價性與離子性各占50％。鍵強(qiáng)106kcal/mol，硅氧四面體正負(fù)電荷中心重合，之間以頂角相連形成三維架狀結(jié)構(gòu)——粘度、機(jī)械強(qiáng)度大、熱膨脹系數(shù)小、耐熱、介電性能和化學(xué)穩(wěn)定性好。結(jié)構(gòu)單元——硼氧三角體[BO3]B－O鍵強(qiáng)大（119Kcal/mol），但由于層狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致氧化硼玻璃性能變壞。結(jié)構(gòu)單元——[PO4]，頂角相連因存在帶雙鍵的不對稱中心，形成層狀結(jié)構(gòu)，并導(dǎo)致一系列性能變壞1.5-1.11常見的多元系統(tǒng)玻璃（1）硅酸鹽玻璃（2）硼酸鹽玻璃（3）磷酸鹽玻璃（4）其它氧化物玻璃（5）逆性玻璃（6）硫?qū)倩衔锊ＡВ?）鹵化物玻璃硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)在熔融石英中加入堿金屬氧化物，使原有的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生解聚作用。助熔，但使性能變壞。CaO等堿土金屬氧化物，改善結(jié)構(gòu)。MgO改善料性；Al2O3提高化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。目前實(shí)用的鈉鈣硅玻璃成分：SiO2（72～76wt％),CaO（6～11wt%),Na2O硼酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)堿金屬或堿土金屬加入B2O3玻璃中，將產(chǎn)生[BO4]四面體，導(dǎo)致B2O3玻璃從層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧軤罱Y(jié)構(gòu)，從而加強(qiáng)了網(wǎng)絡(luò)，使玻璃的性能變好。——硼氧反常性?！芭穑X反常”——當(dāng)硅酸鹽玻璃中不存在B2O3時，Al2O3代替SiO2能使折射率、密度增大。但當(dāng)含有B2O3時，則隨著B2O3的含量不同出現(xiàn)不同的變化規(guī)律。磷酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)當(dāng)P2O5熔體中加入Na2O時，從層狀變成鏈狀加入Al2O3，B2O3時，則由層狀變?yōu)榧軤盍姿猁}玻璃主要用于光學(xué)玻璃、半導(dǎo)體材料、耐氫氟酸玻璃等其它氧化物玻璃在元素周期表中可能形成玻璃的元素：其它逆性玻璃硫?qū)倩衔锊Ａu化物玻璃同時存在兩種以上大小不同，所帶電荷不同的金屬離子，即使橋氧平均數(shù)小于2也可能形成玻璃。結(jié)構(gòu)逆性——大量的金屬離子包圍多面體短鏈性質(zhì)的逆性——堿金屬和堿土金屬越多，結(jié)構(gòu)越強(qiáng)固S,Se,Te。包括硫?qū)賳钨|(zhì)、硫?qū)僦g，硫?qū)倥c其它金屬（As、Sb、Ge等）形成的玻璃。通過硫?qū)僭氐摹皹蚵?lián)”作用，形成線型或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料，透紅外材料、熔封接材料通過鹵族元素的“橋聯(lián)”作用，形成架狀、層狀或鏈狀結(jié)構(gòu)具有超低折射率和色散，低聲子能量，重要的光學(xué)材料1.12玻璃結(jié)構(gòu)中陽離子的分類根據(jù)無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說：按照元素與氧結(jié)合的單鍵能的大小和能否生成玻璃，可將氧化物分為：分類網(wǎng)絡(luò)形成體網(wǎng)絡(luò)外體網(wǎng)絡(luò)中間體能否單獨(dú)生成玻璃能否否鍵性共價－離子混合鍵離子鍵為主離子性大于共價性單鍵能Kcal/mol>80<6060~80陽離子配位數(shù)3或4大于等于64或6多面體連接方式頂角相連游離網(wǎng)絡(luò)之外游離或補(bǔ)網(wǎng)1.13各種氧化物在玻璃中的作用堿金屬氧化物（1）斷網(wǎng)（Na、K）（2）積聚（Li）（3）混合堿效應(yīng)給出游離氧的能力離子半徑場強(qiáng)在二元堿硅玻璃中，當(dāng)玻璃中堿金屬氧化物的總含量不變，用一種堿金屬氧化物逐步取代另一種時，玻璃的性質(zhì)不是呈直線變化，而是出現(xiàn)明顯的極值，這一效應(yīng)稱為混合堿效應(yīng)，或中和效應(yīng)。受混合堿效應(yīng)影響主要是一些與擴(kuò)散有關(guān)的性能，如熱膨脹系數(shù)、析晶、電導(dǎo)率和介電損耗等。與擴(kuò)散無關(guān)的折射率、密度、硬度等不受影響。據(jù)此，人們提出“不同大小離子阻擋論”、“異類離子排斥減小論”、“電動力學(xué)交互作用論”等解釋混合堿效應(yīng)。1.13各種氧化物在玻璃中的作用二價金屬氧化物（1）堿土金屬氧化物CaO、MgO、BaO

（2）ZnO、CdO、PbO

名稱位置優(yōu)勢缺點(diǎn)氧化鈣網(wǎng)絡(luò)外體原料便宜，易于成形，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性能，提高玻璃的電氣絕緣性能和穩(wěn)定性料性變短－脆性較大氧化鎂中間體提高玻璃彈性可使靜電引力增強(qiáng)、結(jié)構(gòu)緊密

改善料性和脆性含MgO高的玻璃在水或堿液的作用下，很容易引起脫片現(xiàn)象

氧化鋇網(wǎng)絡(luò)外體提高玻璃密度、折射率增長料性降低化學(xué)穩(wěn)定性氧化鋅網(wǎng)絡(luò)中間體降低玻璃熱膨脹系數(shù)，提高化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高折射率，低色散氧化鉛網(wǎng)絡(luò)中間體折射率高，吸收短波輻射能力強(qiáng)電阻率大，介電損耗小色散高1.13各種氧化物在玻璃中的作用多價金屬氧化物（1）氧化鋁（2）氧化硼（3）氧化鑭（4）氧化鉍（5）氧化鋯（6）氧化鈦名稱位置優(yōu)勢缺點(diǎn)氧化鋁網(wǎng)絡(luò)中間體補(bǔ)網(wǎng)密度、折射率、介電常數(shù)、彈性模量等性質(zhì)呈現(xiàn)連續(xù)增大熱膨脹系數(shù)通常是降低的

難熔使電學(xué)性質(zhì)變壞

氧化硼網(wǎng)絡(luò)形成體[BO3]/[BO4]有效吸收慢中子

X－射線吸收率高電絕緣性能優(yōu)異易熔名稱位置優(yōu)勢缺點(diǎn)氧化鈦網(wǎng)絡(luò)中間體提高折射率、密度、色散和電阻率降低玻璃的熱膨脹系數(shù)提高化學(xué)穩(wěn)定性容易引起析晶氧化鋯網(wǎng)絡(luò)外體提高化學(xué)穩(wěn)定性提高玻璃的粘度、硬度和折射率降低玻璃的熱膨脹系數(shù)，

難熔易引起析晶1.14玻璃的熱歷史玻