有機波譜分析1核磁共振譜

第一章核磁共振波譜分析

NuclearMagneticResonanceSpectroscopy

(NMR)核磁共振氫譜緒論1.1基本原理1.2化學位移1.3偶合和裂分1.4波譜解析1.5應用（核磁共振碳譜）緒論

核磁共振（簡稱為NMR）是指處于外磁場中的磁性原子核系統(tǒng)受到相應頻率（兆赫數(shù)量級的射頻）的電磁波作用時，在其磁能級之間發(fā)生的共振躍遷現(xiàn)象。檢測電磁波被吸收的情況就可以得到核磁共振波譜。

就本質而言，核磁共振波譜是物質與電磁波相互作用而產(chǎn)生的，屬于吸收光譜（波譜）范疇。

發(fā)展歷史1941年美國科學家Rabi發(fā)明了研究氣態(tài)原子核磁性的共振方法，獲l944年諾貝爾物理學獎。1946年美國斯坦福大學的F.Bloch和哈佛大學E.M.Purcell領導的兩個研究小組首次在凝聚態(tài)物質中獨立觀察到核磁共振信號。

NMR發(fā)展最初階段的應用局限于物理學領域，主要用于測定原子核的磁矩等物理常數(shù)。

1952年諾貝爾物理學獎：布洛赫(FelixBloch)&珀賽爾

(EdwardPurcell)因發(fā)展了核磁精密測量的新方法及由此所作的發(fā)現(xiàn)——核磁共振。布洛赫(FelixBloch)珀賽爾(EdwardPurcell)RelatedNobelPrize1950年前后，W.G.Proctor等發(fā)現(xiàn)處在不同化學環(huán)境的同種原子核有不同的共振頻率，即化學位移。接著又發(fā)現(xiàn)因相鄰自旋核而引起的多重譜線，即自旋-自旋偶合，這一切開拓了NMR在化學領域中的應用和發(fā)展。

20世紀60年代以來，NMR無論在廣度和深度方面均出現(xiàn)了新的飛躍性進展，具體表現(xiàn)在以下幾方面：儀器向更高的磁場發(fā)展，以獲得更高的靈敏度和分辨率，現(xiàn)己有300、400、500、600

MHz，甚至1000

MHz的超導NMR譜儀；利用各種新的脈沖系列，發(fā)展了NMR的理論和技術，在應用方面作了重要的開拓；3.提出并實現(xiàn)了二維核磁共振譜以及三維和多維核磁譜、多量子躍遷等NMR測定新技術，在歸屬復雜分子的譜線方面非常有用。1991年諾貝爾化學獎：恩斯特R.R.Ernst（1933－）瑞士物理化學家他的主要成就在于他在發(fā)展高分辨核磁共振波譜學方面的杰出貢獻。這些貢獻包括：

一.脈沖傅立葉變換核磁共振譜二.二維核磁共振譜三.核磁共振成像固體高分辨NMR技術、HPLC-NMR聯(lián)用技術、碳、氫以外核的研究等多種測定技術的實現(xiàn)大大擴展了NMR的應用范圍；5.核磁共振成象技術等新的分支學科出現(xiàn)，可無損測定和觀察物體以及生物活體內非均勻體系的圖象，在許多領域有廣泛應用，也成為當今醫(yī)學診斷的重要手段。2002諾貝爾化學獎:

瑞士科學家?guī)鞝柼亍?維特里?！癴orhisdevelopmentofnuclearmagneticresonancespectroscopyfordeterminingthethree-dimensionalstructureofbiologicalmacromoleculesinsolution".他將獲得2002年諾貝爾化學獎另一半的獎金。

Ifoneknowsallthemeasurementsofahouseonecandrawathree-dimensionalpictureofthathouse.Inthesameway,bymeasuringavastnumberofshortdistancesinaprotein,itispossibletocreateathree-dimensionalpictureofthatprotein.

2003年諾貝爾醫(yī)學獎:美國科學家保羅·勞特布爾(PaulLauterbur)和英國科學家彼得·曼斯菲爾德(PeterMansfield)用核磁共振層析“拍攝”的腦截面圖象PeterMRIisusedforimagingofallorgansinthebody.

化學領域根據(jù)核磁共振波譜圖上共振峰的位置、強度和精細結構可以研究分子結構。1HNMR譜的結構信息

化學位移偶合常數(shù)積分高度1.1基本原理1.1.1原子核的自旋1.1.2核磁共振的產(chǎn)生1.1.3弛豫（relaxation)1.1.4儀器1.1.5溶劑選擇1.1.1原子核的自旋

原子核： 質子 中子自旋角動量P：1.原子核的磁矩I:

自旋量子數(shù)，I=0，1/2,1,3/2,……原子核的磁矩（表征磁性）m：

m

=γP

γ旋磁比（磁旋比、回旋比）gyromagneticratio：各種核的特征常數(shù)。

具有磁矩的原子核才會發(fā)生核磁共振現(xiàn)象不同的原子核的γ值不同1H的γ=

26.752

107

rad·T-1·s-113C的γ=

6.728

107rad·T-1·s-1（rad：弧度；T：特斯拉，磁場強度的單位；s：秒）核的旋磁比γ越大，核的磁性越強，在核磁共振中越容易被檢測。

質量數(shù)質子數(shù)中子數(shù)I典型核偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)I=012C,16O,32S偶數(shù)奇數(shù)奇數(shù)I=1I=2I=32H,6Li,14N58Co10B奇數(shù)偶數(shù)奇數(shù)奇數(shù)偶數(shù)I=1/23/2,5/2,…1H,13C,15N,19F,31P

11B,17O,35Cl,79Br,81Br,127I各種核的自旋量子數(shù)I討論:(1)

I=0的原子核16

O；12C；32S等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收(2)I=1或I>1的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I

這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，具有電核四極矩（quadrupole），共振吸收復雜，研究應用較少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，15N，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機化合物的主要組成元素。外加磁場中核的自旋取向數(shù)：m=

I,I-1,I-2,……-I2.自旋核在磁場中的取向和能級B0….無磁場時質子的磁矩外加磁場中質子的磁矩質子在外加磁場中兩能級與外加磁場的關系m=1/2m=-1/2高低自旋態(tài)能量的差值（△E）與外加磁場的強度成正比。1.核躍遷與電磁輻射核躍遷能電磁輻射能

E外

=hυ

核磁共振時

E外

=E1.1.2核磁共振的產(chǎn)生

核磁共振的條件:E外

=E=hBO/（2π）或u=BO/2π

u：電磁波頻率射頻頻率與磁場強度Bo是成正比的，在進行核磁共振實驗時，所用的磁強強度越高，發(fā)生核磁共振所需的射頻頻率也越高。

γ磁旋比，為各核的特征值

=B0=202.核的回旋在外加磁場中，磁場對核磁矩產(chǎn)生一力矩（成一夾角時），迫使核取向于外加磁場，結果產(chǎn)生進動（拉摩爾進動），其回旋頻率為ω。磁性原子核在磁場中做拉莫爾進動，在磁場的垂直方向上加小交變電場，如頻率為u射，當u射等于核的自旋進動頻率u0，發(fā)生共振。低能態(tài)原子核吸收交變電場的能量，躍遷到高能態(tài)，稱核磁共振。

核磁共振產(chǎn)生條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場，能級裂分;(3)照射頻率與外磁場的比值各種核的共振條件不同，如：在1.4092特斯拉的磁場,各種核的共振頻率為：

1H60.000MHz

13C15.086MHz

19F56.444MHz

31P24.288MHz對于1H核，不同的頻率對應的磁場強度：射頻40MHz磁場強度0.9400特斯拉

601.40921002.35002004.70003007.100050011.7500BB

1H和13C的旋磁比分別為26.75107rad·T-1·S-1和6.73107rad·T-1·S-1，當磁場強度為11.7440T時，它們的共振頻率是多少？

思考題1.1.3弛豫（relaxation)在質子群中處于高低能態(tài)的核各有多少？在絕對溫度0度時，全部核處于低能態(tài)在無磁場時，二種自旋取向的幾率幾乎相等在磁場作用下，原子核自旋取向傾向于低能態(tài)，但室溫時,熱能比原子核自旋取向能級差高幾個數(shù)量級，熱運動使這種傾向受破壞，當達到熱平衡時，處于高低能態(tài)的核數(shù)分布服從Boltzmann分布飽和—

低能態(tài)的核數(shù)目等于高能態(tài)的核數(shù)目,核磁共振信號消失。弛豫—

高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)，重建Boltzmann分布。兩種弛豫過程：

1)自旋-晶格弛豫(縱向弛豫)核與環(huán)境進行能量交換。體系能量降低而逐漸趨于平衡。又稱縱向馳豫。速率1/T1，T1為自旋晶格弛豫時間。高能態(tài)自旋核把能量傳給周圍環(huán)境（同類分子、溶劑小分子、固體晶格等）轉變?yōu)闊徇\動而本身回到低能態(tài)維持Boltzmann分布。結果是n－

數(shù)目下降。液體或氣體:10-4～102s固體:很大

縱向弛豫時間(T1){2)自旋-自旋弛豫(橫向弛豫)自旋體系內部、核與核之間能量平均及消散。又稱橫向馳豫。體系的總能量不變，速率1/T2，T2為自旋自旋時間。高能態(tài)核把能量傳給同類低能態(tài)的自旋核，本身回到低能態(tài)。結果是n+與n-數(shù)目不變，但核在高能級停留的時間受到影響。液體:1s固體:10-5～10-4s橫向弛豫時間(T2){1.1.4儀器分類：

按磁場源分：永久磁鐵、電磁鐵、超導磁鐵按交變頻率分：40,60,90,100,

200,500,……，800MHz（兆赫茲），頻率越高，分辨率越高按射頻源和掃描方式不同分：

連續(xù)波NMR譜儀（CW-NMR)

脈沖傅立葉變換NMR譜儀(PFT-NMR)連續(xù)波核磁共振波譜儀主要組成部件是磁體、樣品管、射頻振蕩器、掃描發(fā)生器、信號接收和記錄系統(tǒng)等組成NMR儀器的主要組成部件：磁體：提供強而均勻的磁場樣品管：直徑4mm,長度15cm,質量均勻的玻璃管射頻振蕩器：在垂直于外磁場方向提供一個射頻波照射樣品掃描發(fā)生器：安裝在磁極上的Helmholtz線圈，提供一個附加可變磁場，用于掃描測定信號和記錄系統(tǒng)掃頻：固定B0，改變u掃場：固定u，改變B0PFT-NMR譜儀PFT-NMR譜儀與CW譜儀主要區(qū)別：

信號觀測系統(tǒng)，增加了脈沖程序器和數(shù)據(jù)采集、處理系統(tǒng)。各種核同時激發(fā)，發(fā)生共振，同時接受信號，得到宏觀磁化強度的自由衰減信號（FID信號），通過計算機進行模數(shù)轉換和FT變換運算，使FID時間函數(shù)變成頻率函數(shù)，再經(jīng)數(shù)模變換后，顯示或記錄下來，即得到通常的NMR譜圖。PFT-NMR譜儀特點：

有很強的累加信號的能力，信噪比高（600：1），靈敏度高，分辨率好（0.45Hz)?？捎糜跍y定1H,13C,15N,19F,31P等核的一維和二維譜?？捎糜谏倭繕悠返臏y定。

1.1.5溶劑選擇（1）、不含質子（2）、沸點低（3）、與樣品不起作用（4）、要有足夠的溶解度多數(shù)情況下我們會選用氘代的溶劑，但要注意的是樣品中的活潑氫要被氫交換掉。

氫譜測定中常用的溶劑1.2

化學位移1.2.1電子屏蔽效應與化學位移1.2.2化學位移表示方法1.2.3影響化學位移的因素1.2.4積分線1.2.5各類質子的化學位移值及估算CH3CH2Brabba圖1溴乙烷的1HNMR譜化學環(huán)境指原子核周圍的電子云密度及鄰近化學鍵的排布情況B1.2.1電子屏蔽效應與化學位移以氫核為例，實受磁場強度：B實=B0(1-σ)σ為屏蔽常數(shù)，表示電子屏蔽效應的大小，

越大，屏蔽效應越強。其數(shù)值取決于核外電子云密度。B0

高場低場屏蔽效應，共振信號移向高場屏蔽效應，共振信號移向低場屏蔽效應的存在，若維持原有的照射頻率，必須增加外磁場的強度，共振信號峰移向高場(相對于裸露的氫核)；若維持原有的外磁場強度，必須降低照射頻率，才能達到共振條件。屏蔽（抗磁性屏蔽）：核外球形對稱的電子云，如1H的s電子，在外磁場作用下產(chǎn)生與B0方向相反的對抗性磁場，它使原子核實際受到的磁場稍有降低，共振信號峰移向高場。去屏蔽（順磁性屏蔽）：核外非球形對稱的電子云，如p，d電子，在外磁場作用下產(chǎn)生與B0方向相同的加強性磁場，共振信號峰移向低場。核磁共振的條件改寫為：

o=(

/2π)Bo=(

/2π)Bo(1-)由于原子核所處化學環(huán)境的不同而引起的核磁共振吸收峰（核的共振頻率或外磁場強度）變化的現(xiàn)象稱為化學位移

(chemicalshift)。CH3CH2Brabab1HNMR圖3在(a)60MHz和(b)100MHz儀器測定的1,2,2-三氯丙烷的1HNMR譜60MHz100MHz用Hz表示，與測定儀器有關1)Δ=樣-標=

(

/2)(

標-

樣)BoΔ

∝Bo1.2.2化學位移表示方法用δ值表示化學位移，同一個物質在不同規(guī)格型號的儀器上所測得的數(shù)值是相同的；δ與外磁場強度無關

。2)

化學位移常數(shù)δCH3

=（ppm）60MHz儀器13460x106x106=2.23100MHz儀器223100x106x106=2.23δCH3=60MHz儀器24060x106x106=4.00100MHz儀器400100x106x106=4.00δCH2=δCH2=δ=B樣-B標B標X106（ppm）規(guī)定：

δ

：任意質子的共振吸收位置與TMS共振吸收位置的相對距離。四甲基硅烷優(yōu)點a.12個氫處于完全相同的化學環(huán)境，只產(chǎn)生一個吸收峰；

b.屏蔽強烈，位于高場。與有機化合物中的質子峰不重疊；

c.化學惰性；易溶于有機溶劑；

d.沸點低(26.5oC)，易回收?；瘜W位移的測定屏蔽效應增強，共振信號移向高場，δ值減小去屏蔽效應增強，共振信號移向低場，δ值增大3）

,δ及Bo的關系屏蔽效應δ高場低頻高頻低頻誘導效應共軛效應各向異性效應VanderWalls效應氫鍵效應和溶劑效應1.2.3影響化學位移的因素(1HNMR)(1)誘導效應核外電子云的抗磁性屏蔽是影響質子化學位移的主要因素。鄰近原子或基團的電負性大小CH3X CH3F CH3OCH3 CH3ClCH3Br

4.26 3.243.052.68 X電負性4.0 3.5 3.1 2.8

CH3XCH3CH3 CH3H CH3Li

0.88

0.2 -1.95

X電負性2.5 2.1 0.98

電負性基團越多，吸電子誘導效應的影響越大，相應的質子化學位移值越大

電負性基團的吸電子誘導效應沿化學鍵延伸，相隔的化學鍵越多，影響越小

(2)共軛效應在共軛效應中，推電子基使δH減小，拉電子基使δH增大。(3)

磁的各向異性效應電負性:

≡CHsp>=CH2sp2>-CH3

sp3化學位移值應為:

≡CH>=CH2

>-CH3磁的各向異性效應：非球形對稱的電子云，如電子，對鄰近質子附加一個各向異性的磁場，即該磁場在某些區(qū)域與外磁場B0的方向相反，使外磁場強度減弱，起抗磁性屏蔽作用（屏蔽，＋），而在另一些區(qū)域與外磁場B0方向相同，對外磁場起增強作用，產(chǎn)生順磁性屏蔽作用（去屏蔽，－）。δH=7.3

芳烴的各向異性效應去屏蔽區(qū)雙鍵的各向異性效應上下區(qū)域為屏蔽區(qū)，用+表示；雙鍵所在的平面為去屏蔽區(qū)，用-表示。

三鍵的各向異性效應三鍵是一個σ鍵（sp雜化）和兩π鍵組成。sp雜化形成線性分子，兩對p電子相互垂直，并同時垂直于鍵軸，此時電子云呈圓柱狀繞鍵軸運動。炔氫正好處于屏蔽區(qū)域內，所以在高場共振。同時炔碳是sp雜化軌道，C—H鍵成鍵電子更靠近碳，使炔氫去屏蔽而向低場移動，兩種相反的效應共同作用使炔氫的化學位移為2-3ppm。＋＋－－

單鍵的各向異性效應形成單鍵的sp3雜化軌道是非球形對稱的，也有各向異性效應，但很弱。在沿著單鍵鍵軸方向是去屏蔽區(qū)，而鍵軸的四周為屏蔽區(qū)。只有當單鍵旋轉受阻時這一效應才能顯示出來。如環(huán)己烷直立氫（Hax）和平伏氫（Heq）的化學位移值不同。HeqHax0.5ppm

甲基

亞甲基

次甲基0.85～0.95

d1.20～1.40

d1.40～1.65(4)

VanderWaals效應/ppmIIIHa

4.683.92Hb2.403.55Hc1.100.88當兩個原子相互靠近時，由于受到范德華力作用，電子云相互排斥，導致原子核周圍的電子云密度降低，屏蔽減小，譜線向低場方向移動，這種效應稱為范德華效應。這種效應與相互影響的兩個原子之間的距離密切相關，當兩個原子相隔0.17nm（即范德華半徑之和）時，該作用對化學位移的影響約為0.5，距離為0.20nm時影響約為0.2，當原子間的距離大于0.25nm時可不再考慮。(5)氫鍵效應氫鍵的形成使得價電子對質子的屏蔽作用減弱，共振吸收移向低場。無氫鍵締合的質子則在高場發(fā)生共振吸收。分子間氫鍵的形成與樣品濃度、測定溫度以及溶劑等有關，因此相應的質子不固定，如醇羥基和脂肪胺基的質子一般在0.5～5，酚羥基質子則在4～7。

-OH、-NH2等基團能形成氫鍵。例如，醇形成的分子間氫鍵和β-二酮的烯醇式形成的分子內氫鍵。氫鍵形成對質子化學位移的影響規(guī)律：氫鍵締合是放熱過程，溫度升高不利于氫鍵形成，能形成氫鍵的質子譜峰向高場移動；在非極性溶劑中，濃度越稀，越不利于形成氫鍵。隨著濃度減小，質子共振向高場移動；改變測定溫度或濃度，觀察譜峰位置改變可確定OH或NH等產(chǎn)生的信號；分子內氫鍵的生成與濃度無關，相應的質子總是出現(xiàn)在較低場。δH:15.4乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強，化學位移增大

在非極性溶劑中，濃度越稀，越不利于形成氫鍵。隨著濃度減小，質子共振向高場移動；(6)溶劑效應由于溶質分子受到不同溶劑影響而引起的化學位移變化稱為溶劑效應。溶劑效應主要是因溶劑的各向異性效應或溶劑與溶質之間形成氫鍵而產(chǎn)生的。

例如：-在氘代氯仿溶劑中，2.88；2.97。-逐步加入各向異性溶劑苯，和甲基的化學位移逐漸靠近，然后交換位置。

由于存在溶劑效應，在查閱或報道核磁共振數(shù)據(jù)時應注意標明測試時所用的溶劑。如使用混合溶劑，還應說明兩者的比例。1.2.4

積分1HNMR譜圖說明：（1）橫坐標：化學位移δ

（2）縱坐標：積分曲線的高度，譜峰的強度積分曲線階梯高度比=吸收峰面積比=質子數(shù)目比臺階狀的積分曲線高度表示對應峰的面積。1H譜中峰面積與相應的質子數(shù)目成正比。判斷氫核數(shù)目活潑氫信號峰面積可能不成比例。55.5:22.0:32.5=5:2:31.2.5

各類質子的化學位移值及估算

飽和碳上質子的化學位移

甲基在核磁共振氫譜中，甲基的吸收峰比較特征，容易辨認。一般根據(jù)鄰接的基團不同，甲基的化學位移在0.7～4ppm之間.亞甲基和次甲基一般亞甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那樣特征和明顯，往往呈現(xiàn)很多復雜的峰形，有時甚至和別的峰相重迭，不易辨認。亞甲基或次甲基的化學位移可以用Shoolery經(jīng)驗公式加以計算：δ=0.23+∑σ式中常數(shù)0.23是甲烷的化學位移值，σ是與亞甲基或次甲基相連的取代基的屏蔽常數(shù).不飽和碳上質子的化學位移

炔氫叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學位移出現(xiàn)在1.6-3.4

ppm范圍內.烯氫烯氫的化學位移可用Tobey和Simon等人提出的經(jīng)驗公式來計算：δ=5.25+Z同

+Z順

+Z反

式中常數(shù)5.25是乙烯的化學位移值，Z是同碳、順式及反式取代基對烯氫化學位移的影響參數(shù)。芳環(huán)氫的化學位移值芳環(huán)的各向異性效應使芳環(huán)氫受到去屏蔽影響，其化學位移在較低場。苯的化學位移為δ7.27ppm。當苯環(huán)上的氫被取代后，取代基的誘導作用又會使苯環(huán)的鄰、間、對位的電子云密度發(fā)生變化，使其化學位移向高場或低場移動。芳環(huán)氫的化學位移可按下式進行計算；δ=7.27+∑Si

式中常數(shù)7.27是苯的化學位移，Si為取代基對芳環(huán)氫的影響.

雜環(huán)芳氫的化學位移值

雜環(huán)芳氫的化學位移受溶劑的影響較大。一般a位的雜芳氫的吸收峰在較低場

活潑氫的化學位移值

常見的活潑氫，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基團的質子，在溶劑中交換很快，并受測定條件如濃度、溫度、溶劑的影響，δ值不固定在某一數(shù)值上，而在一個較寬的范圍內變化。

活潑氫的峰形有一定特征，一般而言，酰胺、羧酸類締合峰為寬峰；醇、酚類的峰形較鈍；氨基、巰基的峰形較尖。

用重水交換法可以鑒別出活潑氫的吸收峰，加入重水后活潑氫的吸收峰消失?；顫姎涞幕瘜W位移化合物類型 δ（ppm）化合物類型

δ（ppm）ROH 0.5～5.5 RSO3H 1.1～1.2ArOH(締合) 10.5～16 RNH2,R2NH0.4～3.5ArOH 4～8 ArNH2,Ar2NH 2.9～4.8RCOOH 10～13 RCONH2,ArCONH2 5～6.5=NH-OH 7.4～10.2 RCONHR,ArCONHR6～8.2R-SH 0.9～2.5 RCONHAr,7.8～9.4=C=CHOH(締合) 15～19ArCONHAr7.8～9.41.某樣品在60MHz儀器上測得的1HNMR譜圖上有4個單峰，距離TMS分別為132Hz,226Hz,336Hz,450Hz。試計算該樣品在300MHz1HNMR譜圖上的化學位移，分別以δ

和Hz值表示。2.3個不同的質子Ha,Hb,Hc,其屏蔽常數(shù)的大小次序為b>

a>c。這三種核在共振時外加磁場強度的次序如何？這三種質子的化學位移次序如何？3.比較下列化合物中各組質子的化學位移大小CH3CH2BrBrCH2CH2FClCH2CHCl2作業(yè)1.3偶合和裂分1.3.1自旋-自旋偶合與自旋-自旋裂分

1.3.2

偶合常數(shù)J1.3.3

化學等價與磁等價1.3.4核的不等價性1.3.5化合物按自旋系統(tǒng)的分類1.3.6核磁共振譜的類型1.3.1自旋-自旋偶合與自旋-自旋裂分1951Gutowsky等人發(fā)現(xiàn)POCl2F溶液的19FNMR譜有兩條譜線自旋-自旋偶合引起峰的裂分19F-31P

化學位移---僅考慮了磁核的電子環(huán)境，即核外電子云對核產(chǎn)生的屏蔽作用，但忽略了同一分子中磁核間的相互作用。這種磁核間的相互作用很小，對化學位移沒有影響，而對譜峰的形狀有著重要影響。圖1溴乙烷的1HNMR譜CH3CH2Brabba質子感受到的磁場受兩種因素的影響:

(1)質子外圍價電子產(chǎn)生的感應磁場的影響。

(2)鄰近質子自旋產(chǎn)生的感應磁場的影響。自旋—自旋偶合:

在外磁場作用下，相互鄰近的碳上質子自旋產(chǎn)生的小磁場，通過鍵的傳遞產(chǎn)生的相互影響叫自旋—自旋偶合。自旋—自旋裂分:

由于自旋偶合而引起吸收峰數(shù)目增多的現(xiàn)象叫自旋—自旋裂分。偶合是裂分的原因，裂分是偶合的結果。產(chǎn)生原因：在外磁場（磁場強度為B0）的作用下，自旋的質子產(chǎn)生小磁矩（磁場強度為ΔB），通過成鍵電子對鄰近質子產(chǎn)生影響。它對化學位移沒有影響，而對譜峰的形狀有著重要影響。自旋-自旋裂分質子自旋的兩種取向自旋取向與外磁場方向相同的質子，使鄰近質子感受到的外磁場強度為B0(1-)+ΔB自旋取向與外磁場方向相反的質子，使鄰近質子感受到的外磁場強度為B0(1-)-ΔB當發(fā)生核磁共振時，一個質子的吸收信號被另一個質子裂分為兩個，這兩個峰強度相等，這就產(chǎn)生了自旋裂分。一個質子的吸收信號裂分的數(shù)目，與鄰近質子數(shù)有關1.Ha被鄰近一個質子裂分：一個質子Ha被鄰近一個、兩個或三個質子裂分的結果：B2.Ha被鄰近兩個質子裂分：B3.Ha被鄰近三個質子裂分：B4.Pascal三角由此可見，裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律：

峰的數(shù)目=n+1n：為相鄰H核的數(shù)目1.3.2

偶合常數(shù)J

---自旋偶合的量度自旋-自旋偶合裂分后，兩峰之間的距離，即兩峰的頻率差：單位：Hz耦合常數(shù)J表示耦合的磁核干擾程度的大小，以赫茲Hz為單位。耦合常數(shù)與外加磁場無關，而與兩個核在分子中相隔的化學鍵的數(shù)目和種類有關。nJA-Bn為A與B之間相隔的化學鍵數(shù)目,A與B為相互偶合的核J

的大小還與化學鍵的性質以及立體化學因素有關，是核磁共振譜能提供的極為重要的參數(shù)之一。J值有正有負。相偶合的雙核取向相同時能量較高,J>0;取向相反時能量較低，J<0.一般通過雙數(shù)鍵的偶合常數(shù)（2J，4J等）為負值，通過單數(shù)鍵的偶合常數(shù)（3J，5J等）為正值。

相互偶合的兩組質子，彼此間作用相同，其偶合常數(shù)相同。CH3CH2BrabJab=Jba2J

同碳質子偶合常數(shù)

連接在同一碳原子上的兩個化學環(huán)境不同的質子之間的偶合常數(shù)稱為同碳偶合常數(shù)。用2JH-H或2J表示。2J是負值，大小變化范圍較大，與結構密切相關?？傮w上同碳質子偶合種類較少。在sp3雜化體系中由于單鍵能自由旋轉，同碳上的質子許多是磁等價的，但是在構象固定等條件下它們不再磁等價、同碳偶合就會發(fā)生。在sp2雜化體系中雙鍵不能自由旋轉，同碳質子耦合是常見的。根據(jù)核之間間隔的距離常將偶合分為同碳偶合、鄰碳偶合和遠程偶合三種。常見同碳偶合常數(shù)3JH-H

鄰碳偶合常數(shù)在sp3雜化體系中，當單鍵能自由旋轉時，3J約為7Hz3JCH3-CH2

7.90

7.62

7.23

Hz當構象固定時，3J

是兩面角的函數(shù).

Karplus公式：C

取代基的電負性：在乙烷的衍生物中，取代基的電負性與3JH-H成線性關系，隨電負性的增大，偶合常數(shù)減小?；衔?/p>

CH3CH3CH3CH2ClCH3CHCl2CH3CHF23J/Hz8.03J/Hz通過烯鍵傳遞的鄰碳偶合：

3J反>3J順若烯碳上有取代基，則3JH-H

隨取代基電負性的增加而減小。環(huán)烯烴中的兩質子為順式，3JH-H受環(huán)大小的影響。

隨著環(huán)的增大，J增大3J/Hz—遠程偶合遠程耦合是指超過三個化學鍵以上的核間耦合作用。一般通過π-鍵或張力環(huán)傳遞。遠J

=

0-3Hz質子間相隔的4個單鍵呈“W”或“M”型的固定架，可以觀察到強的偶合。遠程偶合遠程偶合一些常見的偶合常數(shù)（J/Hz）FunctionalGroupJ(Hz)

6-8

11-18

6-15

4-10

6-10

8-11

cis:6-12

trans:4-8

5-7質子與其它磁核的偶合有機化合物中常含有其他的自旋量子數(shù)不等于零的核，如2D、13C、14N、19F、31P等，它們與1H也會發(fā)生耦合作用。其中，2D與1H的耦合很小，僅為1H和1H之間耦合的1/6.5，而且2D與1H的耦合也較少遇到，主要出現(xiàn)在氘代溶劑中。13C因天然豐度僅1%左右，所以它與1H的耦合在一般情況下看不到，只有在放大很多倍時，才比較明顯14N的自旋量子數(shù)為1，有電四極弛豫，它與1H的耦合比較復雜19F、31P與1H的耦合比較重要19F對1H的耦合19F與1H之間從相隔2個鍵到5個鍵的耦合都能觀測到，耦合常數(shù)隨相隔化學鍵數(shù)目增加而減小，取代基的類型及與F的相對位置也會影響耦合常數(shù)的大?。伙柡玩湢罨衔镏?JF-H為45-80

Hz，3JF-H為0-30

Hz，4JF-H為0-4

Hz；烯烴中，2JF-H

（即同碳上的F和H）為70-90，3JF-H

（反）為10-50，3JF-H

（順）為–3-20；在芳烴中，3JF-H（鄰位）為6-9，4JF-H（間位）為4-8，

5JF-H

（對位）為0-3。31P對1H的耦合總體來說31P比19F對1H的耦合弱，相隔同樣化學鍵數(shù)目時31P-1H的耦合常數(shù)較小1JP-H為180-200

Hz化學等價化學等價又稱化學位移等價。如果分子中有兩個相同的原子或基團處于相同的化學環(huán)境時，稱它們是化學等價?；瘜W等價的核具有相同的化學位移值，僅出現(xiàn)一組NMR信號?；瘜W不等價的質子在NMR譜中出現(xiàn)不同的信號組。

1.3.3

化學等價與磁等價磁等價如果兩個原子核不僅化學位移相同（即化學等價），而且還以相同的偶合常數(shù)與分子中的其他核偶合，則這兩個原子核就是磁等價的。磁等價的核相互之間也有偶合作用，但沒有譜峰裂分的現(xiàn)象。核即化學等價又磁等價，稱為全同核或等同核。化學等價，磁不等價二者間關系：化學等價，不一定磁等價；但磁等價的一定是化學等價的。

例如，化學等價，磁等價

(σ鍵的快速旋轉導致)固定環(huán)上CH2兩個氫不是化學等價的，如環(huán)已烷或取代的環(huán)已烷上的CH2；1.3.4核的不等價性受阻旋轉時同碳上的二相同基團，不是化學位移等價手性分子中的-CH2上的質子不是化學等價的與手性碳直接相連的-CH2上的質子不是化學等價的雙鍵同碳質子是磁不等價的取代苯環(huán)上化學環(huán)境相同的質子可能是磁不等價的。1.自旋偶合系統(tǒng)所謂自旋偶合系統(tǒng)是指相互偶合的核組成的體系。系統(tǒng)內部的核互相偶合，但不和系統(tǒng)外的任何核相互作用。系統(tǒng)與系統(tǒng)之間是隔離的。

1.3.5

化合物按自旋系統(tǒng)的分類化學位移相同的核構成一個核組，以一個大寫英文字母表示，化學位移不同的核用不同的大寫字母表示。核組內磁等價核的數(shù)目用阿拉伯數(shù)字標注在大寫字母的右下腳。核組內磁不等價的核，則用上標’加以區(qū)別。，化學位移不同的磁核用不同組的字母表示

A、B、C為一組；M、N、O為一組；X、Y、Z為一組。，化學位移不同的磁核用同一編組中的不同字母表示2.自旋偶合系統(tǒng)的分類與命名例:P115表3-71.3.6

核磁共振譜的類型一級譜（1）相互偶合的各基團化學位移差值與偶合常數(shù)之比大于等于6（2）化學位移相同的同一組核，均為磁等價的，則JAX=JXAA2X3體系一級譜圖的規(guī)律n+1規(guī)律

一組磁等價的核如果與另外n個磁等價的核相鄰時，這一組核的譜峰將被裂分為2nI+1個峰，I為自旋量子數(shù)。對于1H以及13C、19F等核種來說，I=1/2，裂分峰數(shù)目等于n+1個，因此通常稱為“n+1規(guī)律”。AX體系因耦合而產(chǎn)生的多重峰相對強度可用二項式(a+b)n展開的系數(shù)表示，n為磁等價核的個數(shù)。即相鄰有一個耦合核時（n=1），形成強度基本相等的二重峰；相鄰有兩個磁等價的核時（n=2），因耦合作用形成三重峰強度為1:2:1；相鄰有三個磁等價核時（n=3），形成四重峰強度為1:3:3:1等等.A2X3體系如果某組核既與一組n個磁等價的核耦合，又與另一組m個磁等價的核耦合，且兩種耦合常數(shù)不同，則裂分峰數(shù)目為（n+1）（m+1）AMX體系AX6體系

裂分峰組的中心位置是該組磁核的化學位移值δ。裂分峰之間的裂距為耦合常數(shù)J。裂分峰間距（Δδ）必須乘以儀器的頻率才能轉化為Hz。磁等價的核相互之間也有耦合作用，但沒有譜峰裂分的現(xiàn)象。一級譜圖中互相偶合的二組峰強度還會出現(xiàn)內側高，外側低的情況，稱為向心規(guī)則。利用向心規(guī)則，可以找到吸收峰間互相偶合的關系。依據(jù)化學位移值，計算偶合常數(shù)，Jab固定頻率，掃場固定磁場，掃頻0：儀器的公稱頻率0：60MHzB0：1.4092T1ppm=60Hz

100MHz

2.3488T100Hz200MHz

4.6975T

200Hz400MHz

9.3951T

400Hz60MHz儀器二裂分峰的位移差=1.26ppm-1.14ppm=0.12ppm

J=0.12ppm

×(60Hz/1ppm)=7.2Hz一級譜圖中偶合系統(tǒng)特征AX體系AX2體系A3M2X2體系A3M2X2體系高級譜或二級譜裂分數(shù)目不服從（n+1）規(guī)律裂分峰強度比沒有規(guī)律，不符合(a+b)n展開式的系數(shù)各裂分峰的間距沒有規(guī)律，裂分峰的間距不能代表偶合常數(shù)；化學位移δ和偶合常數(shù)J一般不能在譜圖上直接讀出，需要通過計算才能得到高級譜是相對的

ABCABXAMX常見的高級譜AB系統(tǒng)ABX系統(tǒng)AB2系統(tǒng)A2B2系統(tǒng)AA’BB’系統(tǒng)A4體系AA’BB’體系AB2C體系AB體系/J>8

一般是一級譜圖AX體系）ABCD體系→AKMX體系AA’BB’體系→AA’XX’體系，仍然高級譜圖AA’XX’體系，仍然高級譜圖1.4譜圖解析1.4.1NMR譜的解讀化學位移值δ偶合（包括偶合常數(shù)J和自旋裂分峰形）各峰面積之比（積分曲線高度比）吸收峰的組數(shù)說明分子中化學環(huán)境不同的質子有幾組質子吸收峰出現(xiàn)的頻率及化學位移說明分子中的基團情況峰的分裂個數(shù)及偶合常數(shù)說明基團間的連接關系階梯式積分曲線高度說明各基團的質子比1.4.21HNMR

譜圖解析步驟檢查NMR譜，TMS峰、溶劑峰、活潑氫等。有分子式，計算化合物的不飽和度F,CmHnOqNrXs羅列數(shù)據(jù)：δ，重峰數(shù)，積分，氫原子數(shù)，偶合裂分情況等根據(jù)前述分析，確定可能的結構單元。計算剩余的結構單元和不飽和度。將結構單元組合成可能的結構式。對所有可能結構進行指認，排除不合理的結構（復核）。復核1.不同化學環(huán)境的核群數(shù)目（可能結構）應該等于共振峰數(shù)目2.積分面積相對應3.一種基團與鄰接基團的關系應符合各對應共振峰的精細結構4.結合IR，UV,MS等確證1HNMR譜圖解析時的注意事項區(qū)分雜質峰和溶劑峰等非樣品峰；注意分子是否有對稱性；注意分子中活潑氫產(chǎn)生的信號；注意不符合一級譜圖的情況。氫譜測定中常用的溶劑核磁共振譜解析實例一.已知化合物1HNMR譜圖的指認例1例2例3例4，正己烷

飽和碳氫的化學位移在0.7-1.7ppm.例51-戊烯例6，2-己炔例7例8例9例104CH3CHCH2CH2CHCH2OCH3CH2Cl例11二.未知化合物1HNMR譜圖解析實例18δ5.30δ3.38δ1.37例1，C7H16O3，推斷其結構122例2，化合物C10H12O2，推斷結構。δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H例3：某化合物的分子式為C6H10O3，其核磁共振譜見圖。試確定該化合物結構。3232例45H1H6H5H3H2H2HC9H12例5C4H8O2C4H8O2例6C6H12O2

2332278化合物分子式為C10H14O，試根據(jù)氫譜推測結構。9有三個分子式為C9H12O的同分異構體，試根據(jù)1H譜推測他們的結構。423252235222-OHC4H8O101.4.3

簡化NMR譜圖方法1.高磁場1HNMR圖譜2.自旋去偶光譜3.核Overhauser效應4.位移試劑1.高磁場1HNMR圖譜提高信號的靈敏度改善信號間的分離度簡化信號的圖形A2B2體系→A2X2體系2.3.核Overhauser效應

在用雙共振技術照射其中一組核并使其飽和時，空間位置與其相近的另一組核的共振信號會增強。這種空間偶極作用使信號強度發(fā)生改變的現(xiàn)象稱為核的verhauser效應（nuclearOverhausereffect，NOE）。兩個核之間的空間距離相近是發(fā)生NOE效應的充分條件，與兩核之間相隔的化學鍵數(shù)目無關。其大小與兩核間距離的六次方成反比，當核間距離超過0.4nm時，NOE效應就觀察不到了。因此，NOE對于確定研究峰組的空間結構十分有用，是立體化學研究的重要手段。4.

位移試劑

由于分子中有些氫的化學環(huán)境比較接近，使得譜峰重疊，給譜圖解析帶來困難。一些鑭系元素的絡合物能與有機分子中某些官能團作用，影響核外電子對質子的屏蔽效應，從而增大共振質子的化學位移。這種能使樣品中的質子信號發(fā)生位移的試劑叫做位移試劑（shiftreagents）。

常用的位移試劑主要是銪（Eu）和鐠（Pr）的絡合物

重水交換1.5核磁共振碳譜（13CNMR)自然界中12C:98.9%，磁矩=0,沒有NMR。13C:1.1%，有磁矩(I=1/2)，有NMR。勞特布爾(Lauterbur)1957年首次觀測到13CNMR信號，但直至70年代才開始應用13CNMR譜直接研究有機化合物，其原因就在于無法獲得足夠強的13CNMR信號以記錄一張有實用價值的譜圖。1.5.1

核磁共振碳譜特點1.化學位移范圍寬耦合常數(shù)大。由于13C天然豐度只有1.1%，與它直接相連的碳原子也是13C的幾率很小，故在碳譜中一般不考慮天然豐度化合物中的13C-13C耦合，而碳原子常與氫原子連接，它們可以互相耦合，這種13C-1H一鍵耦合常數(shù)的數(shù)值很大，一般在125-250Hz。因為13C天然豐度很低，這種耦合并不影響1H譜，但在碳譜中是主要的。弛豫時間長。13C的弛豫時間比1H慢得多，有的化合物中的一些碳原子的弛豫時間長達幾分鐘，這使得測定T1、T2等比較方便。另外，不同種類的碳原子弛豫時間也相差較大，這樣，可以通過測定弛豫時間來得到更多的結構信息。共振方法多。13CNMR除質子噪聲去耦譜外，還有多種其它的共振方法，可獲得不同的信息。圖譜簡單。雖然碳原子與氫原子之間的耦合常數(shù)較大，但由于它們的共振頻率相差很大，所以-CH-、-CH2、-CH3等都構成簡單的AX、AX2、AX3體系。因此即使是不去耦的碳譜，也可用一級譜解析，比氫譜簡單。可直接給出沒有與氫相連的碳的共振吸收峰。13C天然豐度：1.1%;S/N3,13C3/1H31/64

（1H=26753,13C=6721)

在同等實驗條件下是氫譜的1/5800缺點：信號強度低。7.脈沖Fourier變換核磁共振(PFT-NMR)技術脈沖傅立葉變換法（PulseFourierTransform，簡稱PFT法）是利用短的射頻脈沖方式的射頻波照射樣品，并同時激發(fā)所有的13C核。由于激發(fā)產(chǎn)生了各種13C核所引起的不同頻率成分的吸收，并被接收器所檢測。碳譜圖譜舉例最常見的碳譜是質子噪聲寬帶去偶譜(BB)，每一種化學等價的碳原子只有一條譜線。在去偶的同時，有核NOE效應，信號更為增強。但不同碳原子的T1不等，這對峰高影響不一樣；不同核的NOE也不同；因此峰高不能定量地反映碳原子數(shù)量。碳譜中化學位移（C）是最重要的參數(shù)。它直接反映了所觀察核周圍的基團、電子分布的情況，即核所受屏蔽作用的大小。分子有不同的構型、構象時，C比H更為敏感。和氫譜一樣，碳譜的化學位移C也是以TMS或某種溶劑峰為基準的。1.5.2化學位移不同結構與化學環(huán)境的碳原子，它們的δC從高場到低場的順序與和它們相連的氫原子的δH有一定的對應性，但并非完全相同。如飽和碳在較高場、炔碳次之、烯碳和芳碳在較低場，而羰基碳在更低場。δHδC化學位移碳原子的雜化態(tài)雜化碳譜的化學位移受雜化的影響較大，一般情況是：sp3雜化 烷 0-50 ppmsp雜化 炔

50-90 ppmsp2雜化

烯、芳環(huán) 100-150ppmsp2雜化 羰基碳

150-220 ppm1.5.3影響化學位移的因素誘導效應電負性基團會使鄰近13C核去屏蔽?；鶊F的電負性越強，去屏蔽效應越大,移向低場。電負性基團個數(shù)CH3ICH3BrCH3ClCH3FCH3-20.710.024.980但碘原子上眾多的電子對碳原子產(chǎn)生屏蔽效應。CH4CH3ClCH2Cl2

CHCl3CCl4C-2.327.852.877.295.5

CH4CH3ICH2I2

CHI3CI4C-2.3-20.7-55.1-141.0-292.5取代基距離的影響取代基對C的影響隨離電負性基團的距離增大而減小。取代烷烴中效應較大，差異可高達幾十，效應較小，約為10。效應則與、效應符號相反，為負值，即使c向高場移動數(shù)值也小。飽和環(huán)中有雜原子如O、S、N等取代時，同樣有、、取代效應共軛效應和超共軛效應在羰基碳的鄰位引入雙鍵或含孤對電子的雜原子（如O、N、F、Cl等），由于形成共軛體系或超共軛體系，羰基碳上電子密度相對增加，屏蔽作用增大而使化學位移偏向高場。因此，不飽和羰基碳以及酸、酯、酰胺、酰鹵的碳的化學位移比飽和羰基碳更偏向高場一些。醛、酮C>195ppm；酰氯、酰胺、酯、酸酐C<185ppm;

,-不飽和酮、醛較飽和的酮、醛的值減小C=O

206.8ppm195.8ppm179.4ppm4.缺電子效應如果碳帶正電荷，即缺少電子，屏蔽作用大大減弱，化學位移處于低場。

(CH3)3C+

(CH3)3CH(CH3)3CLiC327.82410.7羰基的13C化學位移處于較低場的原因：一般來說，碳上取代基數(shù)目的增加，它的化學位移向低場的偏移也相應增加。

*CH4

CH3-*CH3

(CH3)2*

CH2

(CH3)3*

CH

(CH3)4*

CC

-2.7

5.4

15.4

24.3

27.35.取代程度

磁各向異性的基團對核屏蔽的影響，可造成一定的差異。這種差異一般不大，而且很難與其它屏蔽的貢獻分清。但有時這種各向異性的影響是很明顯的。6.鄰近基團的各向異性效應27.構型構型對化學位移也有不同程度影響。如烯烴的順反異構體中，烯碳的化學位移相差1-2，順式在較高場；與烯碳相連的飽和碳的化學位移相差更多些，約為3-5，順式也在較高場。溫度效應溫度的變化可使化學位移發(fā)生變化。當分子中存在構型、構象變化，內運動或有交換過程時，溫度的變化直接影響著動態(tài)過程的平衡，從而使譜線的數(shù)目、分辨率、線形發(fā)生明顯的變化。如吡唑分子中存在著下列互變異構：氫鍵對碳化學位移的影響溶劑效應不同的溶劑、介質，不同的濃度以及不同的pH值都會引起碳譜的化學位移值的改變。變化范圍一般為幾到十左右。由不同溶劑引起的化學位移值的變化，也稱為溶劑位移效應。這通常是樣品中的氫與極性溶劑通過氫鍵締合產(chǎn)生去屏蔽