有機(jī)波譜分析1核磁共振譜

第一章核磁共振波譜分析

NuclearMagneticResonanceSpectroscopy

(NMR)核磁共振氫譜緒論1.1基本原理1.2化學(xué)位移1.3偶合和裂分1.4波譜解析1.5應(yīng)用（核磁共振碳譜）緒論

核磁共振（簡(jiǎn)稱為NMR）是指處于外磁場(chǎng)中的磁性原子核系統(tǒng)受到相應(yīng)頻率（兆赫數(shù)量級(jí)的射頻）的電磁波作用時(shí)，在其磁能級(jí)之間發(fā)生的共振躍遷現(xiàn)象。檢測(cè)電磁波被吸收的情況就可以得到核磁共振波譜。

就本質(zhì)而言，核磁共振波譜是物質(zhì)與電磁波相互作用而產(chǎn)生的，屬于吸收光譜（波譜）范疇。

發(fā)展歷史1941年美國(guó)科學(xué)家Rabi發(fā)明了研究氣態(tài)原子核磁性的共振方法，獲l944年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。1946年美國(guó)斯坦福大學(xué)的F.Bloch和哈佛大學(xué)E.M.Purcell領(lǐng)導(dǎo)的兩個(gè)研究小組首次在凝聚態(tài)物質(zhì)中獨(dú)立觀察到核磁共振信號(hào)。

NMR發(fā)展最初階段的應(yīng)用局限于物理學(xué)領(lǐng)域，主要用于測(cè)定原子核的磁矩等物理常數(shù)。

1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)：布洛赫(FelixBloch)&珀賽爾

(EdwardPurcell)因發(fā)展了核磁精密測(cè)量的新方法及由此所作的發(fā)現(xiàn)——核磁共振。布洛赫(FelixBloch)珀賽爾(EdwardPurcell)RelatedNobelPrize1950年前后，W.G.Proctor等發(fā)現(xiàn)處在不同化學(xué)環(huán)境的同種原子核有不同的共振頻率，即化學(xué)位移。接著又發(fā)現(xiàn)因相鄰自旋核而引起的多重譜線，即自旋-自旋偶合，這一切開(kāi)拓了NMR在化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用和發(fā)展。

20世紀(jì)60年代以來(lái)，NMR無(wú)論在廣度和深度方面均出現(xiàn)了新的飛躍性進(jìn)展，具體表現(xiàn)在以下幾方面：儀器向更高的磁場(chǎng)發(fā)展，以獲得更高的靈敏度和分辨率，現(xiàn)己有300、400、500、600

MHz，甚至1000

MHz的超導(dǎo)NMR譜儀；利用各種新的脈沖系列，發(fā)展了NMR的理論和技術(shù)，在應(yīng)用方面作了重要的開(kāi)拓；3.提出并實(shí)現(xiàn)了二維核磁共振譜以及三維和多維核磁譜、多量子躍遷等NMR測(cè)定新技術(shù)，在歸屬?gòu)?fù)雜分子的譜線方面非常有用。1991年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)：恩斯特R.R.Ernst（1933－）瑞士物理化學(xué)家他的主要成就在于他在發(fā)展高分辨核磁共振波譜學(xué)方面的杰出貢獻(xiàn)。這些貢獻(xiàn)包括：

一.脈沖傅立葉變換核磁共振譜二.二維核磁共振譜三.核磁共振成像固體高分辨NMR技術(shù)、HPLC-NMR聯(lián)用技術(shù)、碳、氫以外核的研究等多種測(cè)定技術(shù)的實(shí)現(xiàn)大大擴(kuò)展了NMR的應(yīng)用范圍；5.核磁共振成象技術(shù)等新的分支學(xué)科出現(xiàn)，可無(wú)損測(cè)定和觀察物體以及生物活體內(nèi)非均勻體系的圖象，在許多領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，也成為當(dāng)今醫(yī)學(xué)診斷的重要手段。2002諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng):

瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼亍?維特里希“forhisdevelopmentofnuclearmagneticresonancespectroscopyfordeterminingthethree-dimensionalstructureofbiologicalmacromoleculesinsolution".他將獲得2002年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)另一半的獎(jiǎng)金。

Ifoneknowsallthemeasurementsofahouseonecandrawathree-dimensionalpictureofthathouse.Inthesameway,bymeasuringavastnumberofshortdistancesinaprotein,itispossibletocreateathree-dimensionalpictureofthatprotein.

2003年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎(jiǎng):美國(guó)科學(xué)家保羅·勞特布爾(PaulLauterbur)和英國(guó)科學(xué)家彼得·曼斯菲爾德(PeterMansfield)用核磁共振層析“拍攝”的腦截面圖象PeterMRIisusedforimagingofallorgansinthebody.

化學(xué)領(lǐng)域根據(jù)核磁共振波譜圖上共振峰的位置、強(qiáng)度和精細(xì)結(jié)構(gòu)可以研究分子結(jié)構(gòu)。1HNMR譜的結(jié)構(gòu)信息

化學(xué)位移偶合常數(shù)積分高度1.1基本原理1.1.1原子核的自旋1.1.2核磁共振的產(chǎn)生1.1.3弛豫（relaxation)1.1.4儀器1.1.5溶劑選擇1.1.1原子核的自旋

原子核： 質(zhì)子 中子自旋角動(dòng)量P：1.原子核的磁矩I:

自旋量子數(shù)，I=0，1/2,1,3/2,……原子核的磁矩（表征磁性）m：

m

=γP

γ旋磁比（磁旋比、回旋比）gyromagneticratio：各種核的特征常數(shù)。

具有磁矩的原子核才會(huì)發(fā)生核磁共振現(xiàn)象不同的原子核的γ值不同1H的γ=

26.752

107

rad·T-1·s-113C的γ=

6.728

107rad·T-1·s-1（rad：弧度；T：特斯拉，磁場(chǎng)強(qiáng)度的單位；s：秒）核的旋磁比γ越大，核的磁性越強(qiáng)，在核磁共振中越容易被檢測(cè)。

質(zhì)量數(shù)質(zhì)子數(shù)中子數(shù)I典型核偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)I=012C,16O,32S偶數(shù)奇數(shù)奇數(shù)I=1I=2I=32H,6Li,14N58Co10B奇數(shù)偶數(shù)奇數(shù)奇數(shù)偶數(shù)I=1/23/2,5/2,…1H,13C,15N,19F,31P

11B,17O,35Cl,79Br,81Br,127I各種核的自旋量子數(shù)I討論:(1)

I=0的原子核16

O；12C；32S等，無(wú)自旋，沒(méi)有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收(2)I=1或I>1的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I

這類原子核的核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，具有電核四極矩（quadrupole），共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，15N，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對(duì)象，C，H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。外加磁場(chǎng)中核的自旋取向數(shù)：m=

I,I-1,I-2,……-I2.自旋核在磁場(chǎng)中的取向和能級(jí)B0….無(wú)磁場(chǎng)時(shí)質(zhì)子的磁矩外加磁場(chǎng)中質(zhì)子的磁矩質(zhì)子在外加磁場(chǎng)中兩能級(jí)與外加磁場(chǎng)的關(guān)系m=1/2m=-1/2高低自旋態(tài)能量的差值（△E）與外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度成正比。1.核躍遷與電磁輻射核躍遷能電磁輻射能

E外

=hυ

核磁共振時(shí)

E外

=E1.1.2核磁共振的產(chǎn)生

核磁共振的條件:E外

=E=hBO/（2π）或u=BO/2π

u：電磁波頻率射頻頻率與磁場(chǎng)強(qiáng)度Bo是成正比的，在進(jìn)行核磁共振實(shí)驗(yàn)時(shí)，所用的磁強(qiáng)強(qiáng)度越高，發(fā)生核磁共振所需的射頻頻率也越高。

γ磁旋比，為各核的特征值

=B0=202.核的回旋在外加磁場(chǎng)中，磁場(chǎng)對(duì)核磁矩產(chǎn)生一力矩（成一夾角時(shí)），迫使核取向于外加磁場(chǎng)，結(jié)果產(chǎn)生進(jìn)動(dòng)（拉摩爾進(jìn)動(dòng)），其回旋頻率為ω。磁性原子核在磁場(chǎng)中做拉莫爾進(jìn)動(dòng)，在磁場(chǎng)的垂直方向上加小交變電場(chǎng)，如頻率為u射，當(dāng)u射等于核的自旋進(jìn)動(dòng)頻率u0，發(fā)生共振。低能態(tài)原子核吸收交變電場(chǎng)的能量，躍遷到高能態(tài)，稱核磁共振。

核磁共振產(chǎn)生條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場(chǎng)，能級(jí)裂分;(3)照射頻率與外磁場(chǎng)的比值各種核的共振條件不同，如：在1.4092特斯拉的磁場(chǎng),各種核的共振頻率為：

1H60.000MHz

13C15.086MHz

19F56.444MHz

31P24.288MHz對(duì)于1H核，不同的頻率對(duì)應(yīng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度：射頻40MHz磁場(chǎng)強(qiáng)度0.9400特斯拉

601.40921002.35002004.70003007.100050011.7500BB

1H和13C的旋磁比分別為26.75107rad·T-1·S-1和6.73107rad·T-1·S-1，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度為11.7440T時(shí)，它們的共振頻率是多少？

思考題1.1.3弛豫（relaxation)在質(zhì)子群中處于高低能態(tài)的核各有多少？在絕對(duì)溫度0度時(shí)，全部核處于低能態(tài)在無(wú)磁場(chǎng)時(shí)，二種自旋取向的幾率幾乎相等在磁場(chǎng)作用下，原子核自旋取向傾向于低能態(tài)，但室溫時(shí),熱能比原子核自旋取向能級(jí)差高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，熱運(yùn)動(dòng)使這種傾向受破壞，當(dāng)達(dá)到熱平衡時(shí)，處于高低能態(tài)的核數(shù)分布服從Boltzmann分布飽和—

低能態(tài)的核數(shù)目等于高能態(tài)的核數(shù)目,核磁共振信號(hào)消失。弛豫—

高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)，重建Boltzmann分布。兩種弛豫過(guò)程：

1)自旋-晶格弛豫(縱向弛豫)核與環(huán)境進(jìn)行能量交換。體系能量降低而逐漸趨于平衡。又稱縱向馳豫。速率1/T1，T1為自旋晶格弛豫時(shí)間。高能態(tài)自旋核把能量傳給周圍環(huán)境（同類分子、溶劑小分子、固體晶格等）轉(zhuǎn)變?yōu)闊徇\(yùn)動(dòng)而本身回到低能態(tài)維持Boltzmann分布。結(jié)果是n－

數(shù)目下降。液體或氣體:10-4～102s固體:很大

縱向弛豫時(shí)間(T1){2)自旋-自旋弛豫(橫向弛豫)自旋體系內(nèi)部、核與核之間能量平均及消散。又稱橫向馳豫。體系的總能量不變，速率1/T2，T2為自旋自旋時(shí)間。高能態(tài)核把能量傳給同類低能態(tài)的自旋核，本身回到低能態(tài)。結(jié)果是n+與n-數(shù)目不變，但核在高能級(jí)停留的時(shí)間受到影響。液體:1s固體:10-5～10-4s橫向弛豫時(shí)間(T2){1.1.4儀器分類：

按磁場(chǎng)源分：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁鐵按交變頻率分：40,60,90,100,

200,500,……，800MHz（兆赫茲），頻率越高，分辨率越高按射頻源和掃描方式不同分：

連續(xù)波NMR譜儀（CW-NMR)

脈沖傅立葉變換NMR譜儀(PFT-NMR)連續(xù)波核磁共振波譜儀主要組成部件是磁體、樣品管、射頻振蕩器、掃描發(fā)生器、信號(hào)接收和記錄系統(tǒng)等組成NMR儀器的主要組成部件：磁體：提供強(qiáng)而均勻的磁場(chǎng)樣品管：直徑4mm,長(zhǎng)度15cm,質(zhì)量均勻的玻璃管射頻振蕩器：在垂直于外磁場(chǎng)方向提供一個(gè)射頻波照射樣品掃描發(fā)生器：安裝在磁極上的Helmholtz線圈，提供一個(gè)附加可變磁場(chǎng)，用于掃描測(cè)定信號(hào)和記錄系統(tǒng)掃頻：固定B0，改變u掃場(chǎng)：固定u，改變B0PFT-NMR譜儀PFT-NMR譜儀與CW譜儀主要區(qū)別：

信號(hào)觀測(cè)系統(tǒng)，增加了脈沖程序器和數(shù)據(jù)采集、處理系統(tǒng)。各種核同時(shí)激發(fā)，發(fā)生共振，同時(shí)接受信號(hào)，得到宏觀磁化強(qiáng)度的自由衰減信號(hào)（FID信號(hào)），通過(guò)計(jì)算機(jī)進(jìn)行模數(shù)轉(zhuǎn)換和FT變換運(yùn)算，使FID時(shí)間函數(shù)變成頻率函數(shù)，再經(jīng)數(shù)模變換后，顯示或記錄下來(lái)，即得到通常的NMR譜圖。PFT-NMR譜儀特點(diǎn)：

有很強(qiáng)的累加信號(hào)的能力，信噪比高（600：1），靈敏度高，分辨率好（0.45Hz)?？捎糜跍y(cè)定1H,13C,15N,19F,31P等核的一維和二維譜?？捎糜谏倭繕悠返臏y(cè)定。

1.1.5溶劑選擇（1）、不含質(zhì)子（2）、沸點(diǎn)低（3）、與樣品不起作用（4）、要有足夠的溶解度多數(shù)情況下我們會(huì)選用氘代的溶劑，但要注意的是樣品中的活潑氫要被氫交換掉。

氫譜測(cè)定中常用的溶劑1.2

化學(xué)位移1.2.1電子屏蔽效應(yīng)與化學(xué)位移1.2.2化學(xué)位移表示方法1.2.3影響化學(xué)位移的因素1.2.4積分線1.2.5各類質(zhì)子的化學(xué)位移值及估算CH3CH2Brabba圖1溴乙烷的1HNMR譜化學(xué)環(huán)境指原子核周圍的電子云密度及鄰近化學(xué)鍵的排布情況B1.2.1電子屏蔽效應(yīng)與化學(xué)位移以氫核為例，實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度：B實(shí)=B0(1-σ)σ為屏蔽常數(shù)，表示電子屏蔽效應(yīng)的大小，

越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)。其數(shù)值取決于核外電子云密度。B0

高場(chǎng)低場(chǎng)屏蔽效應(yīng)，共振信號(hào)移向高場(chǎng)屏蔽效應(yīng)，共振信號(hào)移向低場(chǎng)屏蔽效應(yīng)的存在，若維持原有的照射頻率，必須增加外磁場(chǎng)的強(qiáng)度，共振信號(hào)峰移向高場(chǎng)(相對(duì)于裸露的氫核)；若維持原有的外磁場(chǎng)強(qiáng)度，必須降低照射頻率，才能達(dá)到共振條件。屏蔽（抗磁性屏蔽）：核外球形對(duì)稱的電子云，如1H的s電子，在外磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生與B0方向相反的對(duì)抗性磁場(chǎng)，它使原子核實(shí)際受到的磁場(chǎng)稍有降低，共振信號(hào)峰移向高場(chǎng)。去屏蔽（順磁性屏蔽）：核外非球形對(duì)稱的電子云，如p，d電子，在外磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生與B0方向相同的加強(qiáng)性磁場(chǎng)，共振信號(hào)峰移向低場(chǎng)。核磁共振的條件改寫為：

o=(

/2π)Bo=(

/2π)Bo(1-)由于原子核所處化學(xué)環(huán)境的不同而引起的核磁共振吸收峰（核的共振頻率或外磁場(chǎng)強(qiáng)度）變化的現(xiàn)象稱為化學(xué)位移

(chemicalshift)。CH3CH2Brabab1HNMR圖3在(a)60MHz和(b)100MHz儀器測(cè)定的1,2,2-三氯丙烷的1HNMR譜60MHz100MHz用Hz表示，與測(cè)定儀器有關(guān)1)Δ=樣-標(biāo)=

(

/2)(

標(biāo)-

樣)BoΔ

∝Bo1.2.2化學(xué)位移表示方法用δ值表示化學(xué)位移，同一個(gè)物質(zhì)在不同規(guī)格型號(hào)的儀器上所測(cè)得的數(shù)值是相同的；δ與外磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)

。2)

化學(xué)位移常數(shù)δCH3

=（ppm）60MHz儀器13460x106x106=2.23100MHz儀器223100x106x106=2.23δCH3=60MHz儀器24060x106x106=4.00100MHz儀器400100x106x106=4.00δCH2=δCH2=δ=B樣-B標(biāo)B標(biāo)X106（ppm）規(guī)定：

δ

：任意質(zhì)子的共振吸收位置與TMS共振吸收位置的相對(duì)距離。四甲基硅烷優(yōu)點(diǎn)a.12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)吸收峰；

b.屏蔽強(qiáng)烈，位于高場(chǎng)。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重疊；

c.化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；

d.沸點(diǎn)低(26.5oC)，易回收?；瘜W(xué)位移的測(cè)定屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，共振信號(hào)移向高場(chǎng)，δ值減小去屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，共振信號(hào)移向低場(chǎng)，δ值增大3）

,δ及Bo的關(guān)系屏蔽效應(yīng)δ高場(chǎng)低頻高頻低頻誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)各向異性效應(yīng)VanderWalls效應(yīng)氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)1.2.3影響化學(xué)位移的因素(1HNMR)(1)誘導(dǎo)效應(yīng)核外電子云的抗磁性屏蔽是影響質(zhì)子化學(xué)位移的主要因素。鄰近原子或基團(tuán)的電負(fù)性大小CH3X CH3F CH3OCH3 CH3ClCH3Br

4.26 3.243.052.68 X電負(fù)性4.0 3.5 3.1 2.8

CH3XCH3CH3 CH3H CH3Li

0.88

0.2 -1.95

X電負(fù)性2.5 2.1 0.98

電負(fù)性基團(tuán)越多，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的影響越大，相應(yīng)的質(zhì)子化學(xué)位移值越大

電負(fù)性基團(tuán)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)沿化學(xué)鍵延伸，相隔的化學(xué)鍵越多，影響越小

(2)共軛效應(yīng)在共軛效應(yīng)中，推電子基使δH減小，拉電子基使δH增大。(3)

磁的各向異性效應(yīng)電負(fù)性:

≡CHsp>=CH2sp2>-CH3

sp3化學(xué)位移值應(yīng)為:

≡CH>=CH2

>-CH3磁的各向異性效應(yīng)：非球形對(duì)稱的電子云，如電子，對(duì)鄰近質(zhì)子附加一個(gè)各向異性的磁場(chǎng)，即該磁場(chǎng)在某些區(qū)域與外磁場(chǎng)B0的方向相反，使外磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱，起抗磁性屏蔽作用（屏蔽，＋），而在另一些區(qū)域與外磁場(chǎng)B0方向相同，對(duì)外磁場(chǎng)起增強(qiáng)作用，產(chǎn)生順磁性屏蔽作用（去屏蔽，－）。δH=7.3

芳烴的各向異性效應(yīng)去屏蔽區(qū)雙鍵的各向異性效應(yīng)上下區(qū)域?yàn)槠帘螀^(qū)，用+表示；雙鍵所在的平面為去屏蔽區(qū)，用-表示。

三鍵的各向異性效應(yīng)三鍵是一個(gè)σ鍵（sp雜化）和兩π鍵組成。sp雜化形成線性分子，兩對(duì)p電子相互垂直，并同時(shí)垂直于鍵軸，此時(shí)電子云呈圓柱狀繞鍵軸運(yùn)動(dòng)。炔氫正好處于屏蔽區(qū)域內(nèi)，所以在高場(chǎng)共振。同時(shí)炔碳是sp雜化軌道，C—H鍵成鍵電子更靠近碳，使炔氫去屏蔽而向低場(chǎng)移動(dòng)，兩種相反的效應(yīng)共同作用使炔氫的化學(xué)位移為2-3ppm。＋＋－－

單鍵的各向異性效應(yīng)形成單鍵的sp3雜化軌道是非球形對(duì)稱的，也有各向異性效應(yīng)，但很弱。在沿著單鍵鍵軸方向是去屏蔽區(qū)，而鍵軸的四周為屏蔽區(qū)。只有當(dāng)單鍵旋轉(zhuǎn)受阻時(shí)這一效應(yīng)才能顯示出來(lái)。如環(huán)己烷直立氫（Hax）和平伏氫（Heq）的化學(xué)位移值不同。HeqHax0.5ppm

甲基

亞甲基

次甲基0.85～0.95

d1.20～1.40

d1.40～1.65(4)

VanderWaals效應(yīng)/ppmIIIHa

4.683.92Hb2.403.55Hc1.100.88當(dāng)兩個(gè)原子相互靠近時(shí)，由于受到范德華力作用，電子云相互排斥，導(dǎo)致原子核周圍的電子云密度降低，屏蔽減小，譜線向低場(chǎng)方向移動(dòng)，這種效應(yīng)稱為范德華效應(yīng)。這種效應(yīng)與相互影響的兩個(gè)原子之間的距離密切相關(guān)，當(dāng)兩個(gè)原子相隔0.17nm（即范德華半徑之和）時(shí)，該作用對(duì)化學(xué)位移的影響約為0.5，距離為0.20nm時(shí)影響約為0.2，當(dāng)原子間的距離大于0.25nm時(shí)可不再考慮。(5)氫鍵效應(yīng)氫鍵的形成使得價(jià)電子對(duì)質(zhì)子的屏蔽作用減弱，共振吸收移向低場(chǎng)。無(wú)氫鍵締合的質(zhì)子則在高場(chǎng)發(fā)生共振吸收。分子間氫鍵的形成與樣品濃度、測(cè)定溫度以及溶劑等有關(guān)，因此相應(yīng)的質(zhì)子不固定，如醇羥基和脂肪胺基的質(zhì)子一般在0.5～5，酚羥基質(zhì)子則在4～7。

-OH、-NH2等基團(tuán)能形成氫鍵。例如，醇形成的分子間氫鍵和β-二酮的烯醇式形成的分子內(nèi)氫鍵。氫鍵形成對(duì)質(zhì)子化學(xué)位移的影響規(guī)律：氫鍵締合是放熱過(guò)程，溫度升高不利于氫鍵形成，能形成氫鍵的質(zhì)子譜峰向高場(chǎng)移動(dòng)；在非極性溶劑中，濃度越稀，越不利于形成氫鍵。隨著濃度減小，質(zhì)子共振向高場(chǎng)移動(dòng)；改變測(cè)定溫度或濃度，觀察譜峰位置改變可確定OH或NH等產(chǎn)生的信號(hào)；分子內(nèi)氫鍵的生成與濃度無(wú)關(guān)，相應(yīng)的質(zhì)子總是出現(xiàn)在較低場(chǎng)。δH:15.4乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強(qiáng)，化學(xué)位移增大

在非極性溶劑中，濃度越稀，越不利于形成氫鍵。隨著濃度減小，質(zhì)子共振向高場(chǎng)移動(dòng)；(6)溶劑效應(yīng)由于溶質(zhì)分子受到不同溶劑影響而引起的化學(xué)位移變化稱為溶劑效應(yīng)。溶劑效應(yīng)主要是因溶劑的各向異性效應(yīng)或溶劑與溶質(zhì)之間形成氫鍵而產(chǎn)生的。

例如：-在氘代氯仿溶劑中，2.88；2.97。-逐步加入各向異性溶劑苯，和甲基的化學(xué)位移逐漸靠近，然后交換位置。

由于存在溶劑效應(yīng)，在查閱或報(bào)道核磁共振數(shù)據(jù)時(shí)應(yīng)注意標(biāo)明測(cè)試時(shí)所用的溶劑。如使用混合溶劑，還應(yīng)說(shuō)明兩者的比例。1.2.4

積分1HNMR譜圖說(shuō)明：（1）橫坐標(biāo)：化學(xué)位移δ

（2）縱坐標(biāo)：積分曲線的高度，譜峰的強(qiáng)度積分曲線階梯高度比=吸收峰面積比=質(zhì)子數(shù)目比臺(tái)階狀的積分曲線高度表示對(duì)應(yīng)峰的面積。1H譜中峰面積與相應(yīng)的質(zhì)子數(shù)目成正比。判斷氫核數(shù)目活潑氫信號(hào)峰面積可能不成比例。55.5:22.0:32.5=5:2:31.2.5

各類質(zhì)子的化學(xué)位移值及估算

飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移

甲基在核磁共振氫譜中，甲基的吸收峰比較特征，容易辨認(rèn)。一般根據(jù)鄰接的基團(tuán)不同，甲基的化學(xué)位移在0.7～4ppm之間.亞甲基和次甲基一般亞甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那樣特征和明顯，往往呈現(xiàn)很多復(fù)雜的峰形，有時(shí)甚至和別的峰相重迭，不易辨認(rèn)。亞甲基或次甲基的化學(xué)位移可以用Shoolery經(jīng)驗(yàn)公式加以計(jì)算：δ=0.23+∑σ式中常數(shù)0.23是甲烷的化學(xué)位移值，σ是與亞甲基或次甲基相連的取代基的屏蔽常數(shù).不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移

炔氫叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學(xué)位移出現(xiàn)在1.6-3.4

ppm范圍內(nèi).烯氫烯氫的化學(xué)位移可用Tobey和Simon等人提出的經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)計(jì)算：δ=5.25+Z同

+Z順

+Z反

式中常數(shù)5.25是乙烯的化學(xué)位移值，Z是同碳、順式及反式取代基對(duì)烯氫化學(xué)位移的影響參數(shù)。芳環(huán)氫的化學(xué)位移值芳環(huán)的各向異性效應(yīng)使芳環(huán)氫受到去屏蔽影響，其化學(xué)位移在較低場(chǎng)。苯的化學(xué)位移為δ7.27ppm。當(dāng)苯環(huán)上的氫被取代后，取代基的誘導(dǎo)作用又會(huì)使苯環(huán)的鄰、間、對(duì)位的電子云密度發(fā)生變化，使其化學(xué)位移向高場(chǎng)或低場(chǎng)移動(dòng)。芳環(huán)氫的化學(xué)位移可按下式進(jìn)行計(jì)算；δ=7.27+∑Si

式中常數(shù)7.27是苯的化學(xué)位移，Si為取代基對(duì)芳環(huán)氫的影響.

雜環(huán)芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移值

雜環(huán)芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移受溶劑的影響較大。一般a位的雜芳?xì)涞奈辗逶谳^低場(chǎng)

活潑氫的化學(xué)位移值

常見(jiàn)的活潑氫，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基團(tuán)的質(zhì)子，在溶劑中交換很快，并受測(cè)定條件如濃度、溫度、溶劑的影響，δ值不固定在某一數(shù)值上，而在一個(gè)較寬的范圍內(nèi)變化。

活潑氫的峰形有一定特征，一般而言，酰胺、羧酸類締合峰為寬峰；醇、酚類的峰形較鈍；氨基、巰基的峰形較尖。

用重水交換法可以鑒別出活潑氫的吸收峰，加入重水后活潑氫的吸收峰消失。活潑氫的化學(xué)位移化合物類型 δ（ppm）化合物類型

δ（ppm）ROH 0.5～5.5 RSO3H 1.1～1.2ArOH(締合) 10.5～16 RNH2,R2NH0.4～3.5ArOH 4～8 ArNH2,Ar2NH 2.9～4.8RCOOH 10～13 RCONH2,ArCONH2 5～6.5=NH-OH 7.4～10.2 RCONHR,ArCONHR6～8.2R-SH 0.9～2.5 RCONHAr,7.8～9.4=C=CHOH(締合) 15～19ArCONHAr7.8～9.41.某樣品在60MHz儀器上測(cè)得的1HNMR譜圖上有4個(gè)單峰，距離TMS分別為132Hz,226Hz,336Hz,450Hz。試計(jì)算該樣品在300MHz1HNMR譜圖上的化學(xué)位移，分別以δ

和Hz值表示。2.3個(gè)不同的質(zhì)子Ha,Hb,Hc,其屏蔽常數(shù)的大小次序?yàn)閎>

a>c。這三種核在共振時(shí)外加磁場(chǎng)強(qiáng)度的次序如何？這三種質(zhì)子的化學(xué)位移次序如何？3.比較下列化合物中各組質(zhì)子的化學(xué)位移大小CH3CH2BrBrCH2CH2FClCH2CHCl2作業(yè)1.3偶合和裂分1.3.1自旋-自旋偶合與自旋-自旋裂分

1.3.2

偶合常數(shù)J1.3.3

化學(xué)等價(jià)與磁等價(jià)1.3.4核的不等價(jià)性1.3.5化合物按自旋系統(tǒng)的分類1.3.6核磁共振譜的類型1.3.1自旋-自旋偶合與自旋-自旋裂分1951Gutowsky等人發(fā)現(xiàn)POCl2F溶液的19FNMR譜有兩條譜線自旋-自旋偶合引起峰的裂分19F-31P

化學(xué)位移---僅考慮了磁核的電子環(huán)境，即核外電子云對(duì)核產(chǎn)生的屏蔽作用，但忽略了同一分子中磁核間的相互作用。這種磁核間的相互作用很小，對(duì)化學(xué)位移沒(méi)有影響，而對(duì)譜峰的形狀有著重要影響。圖1溴乙烷的1HNMR譜CH3CH2Brabba質(zhì)子感受到的磁場(chǎng)受兩種因素的影響:

(1)質(zhì)子外圍價(jià)電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)的影響。

(2)鄰近質(zhì)子自旋產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)的影響。自旋—自旋偶合:

在外磁場(chǎng)作用下，相互鄰近的碳上質(zhì)子自旋產(chǎn)生的小磁場(chǎng)，通過(guò)鍵的傳遞產(chǎn)生的相互影響叫自旋—自旋偶合。自旋—自旋裂分:

由于自旋偶合而引起吸收峰數(shù)目增多的現(xiàn)象叫自旋—自旋裂分。偶合是裂分的原因，裂分是偶合的結(jié)果。產(chǎn)生原因：在外磁場(chǎng)（磁場(chǎng)強(qiáng)度為B0）的作用下，自旋的質(zhì)子產(chǎn)生小磁矩（磁場(chǎng)強(qiáng)度為ΔB），通過(guò)成鍵電子對(duì)鄰近質(zhì)子產(chǎn)生影響。它對(duì)化學(xué)位移沒(méi)有影響，而對(duì)譜峰的形狀有著重要影響。自旋-自旋裂分質(zhì)子自旋的兩種取向自旋取向與外磁場(chǎng)方向相同的質(zhì)子，使鄰近質(zhì)子感受到的外磁場(chǎng)強(qiáng)度為B0(1-)+ΔB自旋取向與外磁場(chǎng)方向相反的質(zhì)子，使鄰近質(zhì)子感受到的外磁場(chǎng)強(qiáng)度為B0(1-)-ΔB當(dāng)發(fā)生核磁共振時(shí)，一個(gè)質(zhì)子的吸收信號(hào)被另一個(gè)質(zhì)子裂分為兩個(gè)，這兩個(gè)峰強(qiáng)度相等，這就產(chǎn)生了自旋裂分。一個(gè)質(zhì)子的吸收信號(hào)裂分的數(shù)目，與鄰近質(zhì)子數(shù)有關(guān)1.Ha被鄰近一個(gè)質(zhì)子裂分：一個(gè)質(zhì)子Ha被鄰近一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)質(zhì)子裂分的結(jié)果：B2.Ha被鄰近兩個(gè)質(zhì)子裂分：B3.Ha被鄰近三個(gè)質(zhì)子裂分：B4.Pascal三角由此可見(jiàn)，裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律：

峰的數(shù)目=n+1n：為相鄰H核的數(shù)目1.3.2

偶合常數(shù)J

---自旋偶合的量度自旋-自旋偶合裂分后，兩峰之間的距離，即兩峰的頻率差：?jiǎn)挝唬篐z耦合常數(shù)J表示耦合的磁核干擾程度的大小，以赫茲Hz為單位。耦合常數(shù)與外加磁場(chǎng)無(wú)關(guān)，而與兩個(gè)核在分子中相隔的化學(xué)鍵的數(shù)目和種類有關(guān)。nJA-Bn為A與B之間相隔的化學(xué)鍵數(shù)目,A與B為相互偶合的核J

的大小還與化學(xué)鍵的性質(zhì)以及立體化學(xué)因素有關(guān)，是核磁共振譜能提供的極為重要的參數(shù)之一。J值有正有負(fù)。相偶合的雙核取向相同時(shí)能量較高,J>0;取向相反時(shí)能量較低，J<0.一般通過(guò)雙數(shù)鍵的偶合常數(shù)（2J，4J等）為負(fù)值，通過(guò)單數(shù)鍵的偶合常數(shù)（3J，5J等）為正值。

相互偶合的兩組質(zhì)子，彼此間作用相同，其偶合常數(shù)相同。CH3CH2BrabJab=Jba2J

同碳質(zhì)子偶合常數(shù)

連接在同一碳原子上的兩個(gè)化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子之間的偶合常數(shù)稱為同碳偶合常數(shù)。用2JH-H或2J表示。2J是負(fù)值，大小變化范圍較大，與結(jié)構(gòu)密切相關(guān)?？傮w上同碳質(zhì)子偶合種類較少。在sp3雜化體系中由于單鍵能自由旋轉(zhuǎn)，同碳上的質(zhì)子許多是磁等價(jià)的，但是在構(gòu)象固定等條件下它們不再磁等價(jià)、同碳偶合就會(huì)發(fā)生。在sp2雜化體系中雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，同碳質(zhì)子耦合是常見(jiàn)的。根據(jù)核之間間隔的距離常將偶合分為同碳偶合、鄰碳偶合和遠(yuǎn)程偶合三種。常見(jiàn)同碳偶合常數(shù)3JH-H

鄰碳偶合常數(shù)在sp3雜化體系中，當(dāng)單鍵能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，3J約為7Hz3JCH3-CH2

7.90

7.62

7.23

Hz當(dāng)構(gòu)象固定時(shí)，3J

是兩面角的函數(shù).

Karplus公式：C

取代基的電負(fù)性：在乙烷的衍生物中，取代基的電負(fù)性與3JH-H成線性關(guān)系，隨電負(fù)性的增大，偶合常數(shù)減小?；衔?/p>

CH3CH3CH3CH2ClCH3CHCl2CH3CHF23J/Hz8.03J/Hz通過(guò)烯鍵傳遞的鄰碳偶合：

3J反>3J順若烯碳上有取代基，則3JH-H

隨取代基電負(fù)性的增加而減小。環(huán)烯烴中的兩質(zhì)子為順式，3JH-H受環(huán)大小的影響。

隨著環(huán)的增大，J增大3J/Hz—遠(yuǎn)程偶合遠(yuǎn)程耦合是指超過(guò)三個(gè)化學(xué)鍵以上的核間耦合作用。一般通過(guò)π-鍵或張力環(huán)傳遞。遠(yuǎn)J

=

0-3Hz質(zhì)子間相隔的4個(gè)單鍵呈“W”或“M”型的固定架，可以觀察到強(qiáng)的偶合。遠(yuǎn)程偶合遠(yuǎn)程偶合一些常見(jiàn)的偶合常數(shù)（J/Hz）FunctionalGroupJ(Hz)

6-8

11-18

6-15

4-10

6-10

8-11

cis:6-12

trans:4-8

5-7質(zhì)子與其它磁核的偶合有機(jī)化合物中常含有其他的自旋量子數(shù)不等于零的核，如2D、13C、14N、19F、31P等，它們與1H也會(huì)發(fā)生耦合作用。其中，2D與1H的耦合很小，僅為1H和1H之間耦合的1/6.5，而且2D與1H的耦合也較少遇到，主要出現(xiàn)在氘代溶劑中。13C因天然豐度僅1%左右，所以它與1H的耦合在一般情況下看不到，只有在放大很多倍時(shí)，才比較明顯14N的自旋量子數(shù)為1，有電四極弛豫，它與1H的耦合比較復(fù)雜19F、31P與1H的耦合比較重要19F對(duì)1H的耦合19F與1H之間從相隔2個(gè)鍵到5個(gè)鍵的耦合都能觀測(cè)到，耦合常數(shù)隨相隔化學(xué)鍵數(shù)目增加而減小，取代基的類型及與F的相對(duì)位置也會(huì)影響耦合常數(shù)的大小；飽和鏈狀化合物中2JF-H為45-80

Hz，3JF-H為0-30

Hz，4JF-H為0-4

Hz；烯烴中，2JF-H

（即同碳上的F和H）為70-90，3JF-H

（反）為10-50，3JF-H

（順）為–3-20；在芳烴中，3JF-H（鄰位）為6-9，4JF-H（間位）為4-8，

5JF-H

（對(duì)位）為0-3。31P對(duì)1H的耦合總體來(lái)說(shuō)31P比19F對(duì)1H的耦合弱，相隔同樣化學(xué)鍵數(shù)目時(shí)31P-1H的耦合常數(shù)較小1JP-H為180-200

Hz化學(xué)等價(jià)化學(xué)等價(jià)又稱化學(xué)位移等價(jià)。如果分子中有兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)處于相同的化學(xué)環(huán)境時(shí)，稱它們是化學(xué)等價(jià)。化學(xué)等價(jià)的核具有相同的化學(xué)位移值，僅出現(xiàn)一組NMR信號(hào)。化學(xué)不等價(jià)的質(zhì)子在NMR譜中出現(xiàn)不同的信號(hào)組。

1.3.3

化學(xué)等價(jià)與磁等價(jià)磁等價(jià)如果兩個(gè)原子核不僅化學(xué)位移相同（即化學(xué)等價(jià)），而且還以相同的偶合常數(shù)與分子中的其他核偶合，則這兩個(gè)原子核就是磁等價(jià)的。磁等價(jià)的核相互之間也有偶合作用，但沒(méi)有譜峰裂分的現(xiàn)象。核即化學(xué)等價(jià)又磁等價(jià)，稱為全同核或等同核?；瘜W(xué)等價(jià)，磁不等價(jià)二者間關(guān)系：化學(xué)等價(jià)，不一定磁等價(jià)；但磁等價(jià)的一定是化學(xué)等價(jià)的。

例如，化學(xué)等價(jià)，磁等價(jià)

(σ鍵的快速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致)固定環(huán)上CH2兩個(gè)氫不是化學(xué)等價(jià)的，如環(huán)已烷或取代的環(huán)已烷上的CH2；1.3.4核的不等價(jià)性受阻旋轉(zhuǎn)時(shí)同碳上的二相同基團(tuán)，不是化學(xué)位移等價(jià)手性分子中的-CH2上的質(zhì)子不是化學(xué)等價(jià)的與手性碳直接相連的-CH2上的質(zhì)子不是化學(xué)等價(jià)的雙鍵同碳質(zhì)子是磁不等價(jià)的取代苯環(huán)上化學(xué)環(huán)境相同的質(zhì)子可能是磁不等價(jià)的。1.自旋偶合系統(tǒng)所謂自旋偶合系統(tǒng)是指相互偶合的核組成的體系。系統(tǒng)內(nèi)部的核互相偶合，但不和系統(tǒng)外的任何核相互作用。系統(tǒng)與系統(tǒng)之間是隔離的。

1.3.5

化合物按自旋系統(tǒng)的分類化學(xué)位移相同的核構(gòu)成一個(gè)核組，以一個(gè)大寫英文字母表示，化學(xué)位移不同的核用不同的大寫字母表示。核組內(nèi)磁等價(jià)核的數(shù)目用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)注在大寫字母的右下腳。核組內(nèi)磁不等價(jià)的核，則用上標(biāo)’加以區(qū)別。，化學(xué)位移不同的磁核用不同組的字母表示

A、B、C為一組；M、N、O為一組；X、Y、Z為一組。，化學(xué)位移不同的磁核用同一編組中的不同字母表示2.自旋偶合系統(tǒng)的分類與命名例:P115表3-71.3.6

核磁共振譜的類型一級(jí)譜（1）相互偶合的各基團(tuán)化學(xué)位移差值與偶合常數(shù)之比大于等于6（2）化學(xué)位移相同的同一組核，均為磁等價(jià)的，則JAX=JXAA2X3體系一級(jí)譜圖的規(guī)律n+1規(guī)律

一組磁等價(jià)的核如果與另外n個(gè)磁等價(jià)的核相鄰時(shí)，這一組核的譜峰將被裂分為2nI+1個(gè)峰，I為自旋量子數(shù)。對(duì)于1H以及13C、19F等核種來(lái)說(shuō)，I=1/2，裂分峰數(shù)目等于n+1個(gè)，因此通常稱為“n+1規(guī)律”。AX體系因耦合而產(chǎn)生的多重峰相對(duì)強(qiáng)度可用二項(xiàng)式(a+b)n展開(kāi)的系數(shù)表示，n為磁等價(jià)核的個(gè)數(shù)。即相鄰有一個(gè)耦合核時(shí)（n=1），形成強(qiáng)度基本相等的二重峰；相鄰有兩個(gè)磁等價(jià)的核時(shí)（n=2），因耦合作用形成三重峰強(qiáng)度為1:2:1；相鄰有三個(gè)磁等價(jià)核時(shí)（n=3），形成四重峰強(qiáng)度為1:3:3:1等等.A2X3體系如果某組核既與一組n個(gè)磁等價(jià)的核耦合，又與另一組m個(gè)磁等價(jià)的核耦合，且兩種耦合常數(shù)不同，則裂分峰數(shù)目為（n+1）（m+1）AMX體系A(chǔ)X6體系

裂分峰組的中心位置是該組磁核的化學(xué)位移值δ。裂分峰之間的裂距為耦合常數(shù)J。裂分峰間距（Δδ）必須乘以儀器的頻率才能轉(zhuǎn)化為Hz。磁等價(jià)的核相互之間也有耦合作用，但沒(méi)有譜峰裂分的現(xiàn)象。一級(jí)譜圖中互相偶合的二組峰強(qiáng)度還會(huì)出現(xiàn)內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低的情況，稱為向心規(guī)則。利用向心規(guī)則，可以找到吸收峰間互相偶合的關(guān)系。依據(jù)化學(xué)位移值，計(jì)算偶合常數(shù)，Jab固定頻率，掃場(chǎng)固定磁場(chǎng)，掃頻0：儀器的公稱頻率0：60MHzB0：1.4092T1ppm=60Hz

100MHz

2.3488T100Hz200MHz

4.6975T

200Hz400MHz

9.3951T

400Hz60MHz儀器二裂分峰的位移差=1.26ppm-1.14ppm=0.12ppm

J=0.12ppm

×(60Hz/1ppm)=7.2Hz一級(jí)譜圖中偶合系統(tǒng)特征AX體系A(chǔ)X2體系A(chǔ)3M2X2體系A(chǔ)3M2X2體系高級(jí)譜或二級(jí)譜裂分?jǐn)?shù)目不服從（n+1）規(guī)律裂分峰強(qiáng)度比沒(méi)有規(guī)律，不符合(a+b)n展開(kāi)式的系數(shù)各裂分峰的間距沒(méi)有規(guī)律，裂分峰的間距不能代表偶合常數(shù)；化學(xué)位移δ和偶合常數(shù)J一般不能在譜圖上直接讀出，需要通過(guò)計(jì)算才能得到高級(jí)譜是相對(duì)的

ABCABXAMX常見(jiàn)的高級(jí)譜AB系統(tǒng)ABX系統(tǒng)AB2系統(tǒng)A2B2系統(tǒng)AA’BB’系統(tǒng)A4體系A(chǔ)A’BB’體系A(chǔ)B2C體系A(chǔ)B體系/J>8

一般是一級(jí)譜圖AX體系）ABCD體系→AKMX體系A(chǔ)A’BB’體系→AA’XX’體系，仍然高級(jí)譜圖AA’XX’體系，仍然高級(jí)譜圖1.4譜圖解析1.4.1NMR譜的解讀化學(xué)位移值δ偶合（包括偶合常數(shù)J和自旋裂分峰形）各峰面積之比（積分曲線高度比）吸收峰的組數(shù)說(shuō)明分子中化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子有幾組質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)的頻率及化學(xué)位移說(shuō)明分子中的基團(tuán)情況峰的分裂個(gè)數(shù)及偶合常數(shù)說(shuō)明基團(tuán)間的連接關(guān)系階梯式積分曲線高度說(shuō)明各基團(tuán)的質(zhì)子比1.4.21HNMR

譜圖解析步驟檢查NMR譜，TMS峰、溶劑峰、活潑氫等。有分子式，計(jì)算化合物的不飽和度F,CmHnOqNrXs羅列數(shù)據(jù)：δ，重峰數(shù)，積分，氫原子數(shù)，偶合裂分情況等根據(jù)前述分析，確定可能的結(jié)構(gòu)單元。計(jì)算剩余的結(jié)構(gòu)單元和不飽和度。將結(jié)構(gòu)單元組合成可能的結(jié)構(gòu)式。對(duì)所有可能結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)，排除不合理的結(jié)構(gòu)（復(fù)核）。復(fù)核1.不同化學(xué)環(huán)境的核群數(shù)目（可能結(jié)構(gòu)）應(yīng)該等于共振峰數(shù)目2.積分面積相對(duì)應(yīng)3.一種基團(tuán)與鄰接基團(tuán)的關(guān)系應(yīng)符合各對(duì)應(yīng)共振峰的精細(xì)結(jié)構(gòu)4.結(jié)合IR，UV,MS等確證1HNMR譜圖解析時(shí)的注意事項(xiàng)區(qū)分雜質(zhì)峰和溶劑峰等非樣品峰；注意分子是否有對(duì)稱性；注意分子中活潑氫產(chǎn)生的信號(hào)；注意不符合一級(jí)譜圖的情況。氫譜測(cè)定中常用的溶劑核磁共振譜解析實(shí)例一.已知化合物1HNMR譜圖的指認(rèn)例1例2例3例4，正己烷

飽和碳?xì)涞幕瘜W(xué)位移在0.7-1.7ppm.例51-戊烯例6，2-己炔例7例8例9例104CH3CHCH2CH2CHCH2OCH3CH2Cl例11二.未知化合物1HNMR譜圖解析實(shí)例18δ5.30δ3.38δ1.37例1，C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu)122例2，化合物C10H12O2，推斷結(jié)構(gòu)。δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H例3：某化合物的分子式為C6H10O3，其核磁共振譜見(jiàn)圖。試確定該化合物結(jié)構(gòu)。3232例45H1H6H5H3H2H2HC9H12例5C4H8O2C4H8O2例6C6H12O2

2332278化合物分子式為C10H14O，試根據(jù)氫譜推測(cè)結(jié)構(gòu)。9有三個(gè)分子式為C9H12O的同分異構(gòu)體，試根據(jù)1H譜推測(cè)他們的結(jié)構(gòu)。423252235222-OHC4H8O101.4.3

簡(jiǎn)化NMR譜圖方法1.高磁場(chǎng)1HNMR圖譜2.自旋去偶光譜3.核Overhauser效應(yīng)4.位移試劑1.高磁場(chǎng)1HNMR圖譜提高信號(hào)的靈敏度改善信號(hào)間的分離度簡(jiǎn)化信號(hào)的圖形A2B2體系→A2X2體系2.3.核Overhauser效應(yīng)

在用雙共振技術(shù)照射其中一組核并使其飽和時(shí)，空間位置與其相近的另一組核的共振信號(hào)會(huì)增強(qiáng)。這種空間偶極作用使信號(hào)強(qiáng)度發(fā)生改變的現(xiàn)象稱為核的verhauser效應(yīng)（nuclearOverhausereffect，NOE）。兩個(gè)核之間的空間距離相近是發(fā)生NOE效應(yīng)的充分條件，與兩核之間相隔的化學(xué)鍵數(shù)目無(wú)關(guān)。其大小與兩核間距離的六次方成反比，當(dāng)核間距離超過(guò)0.4nm時(shí)，NOE效應(yīng)就觀察不到了。因此，NOE對(duì)于確定研究峰組的空間結(jié)構(gòu)十分有用，是立體化學(xué)研究的重要手段。4.

位移試劑

由于分子中有些氫的化學(xué)環(huán)境比較接近，使得譜峰重疊，給譜圖解析帶來(lái)困難。一些鑭系元素的絡(luò)合物能與有機(jī)分子中某些官能團(tuán)作用，影響核外電子對(duì)質(zhì)子的屏蔽效應(yīng)，從而增大共振質(zhì)子的化學(xué)位移。這種能使樣品中的質(zhì)子信號(hào)發(fā)生位移的試劑叫做位移試劑（shiftreagents）。

常用的位移試劑主要是銪（Eu）和鐠（Pr）的絡(luò)合物

重水交換1.5核磁共振碳譜（13CNMR)自然界中12C:98.9%，磁矩=0,沒(méi)有NMR。13C:1.1%，有磁矩(I=1/2)，有NMR。勞特布爾(Lauterbur)1957年首次觀測(cè)到13CNMR信號(hào)，但直至70年代才開(kāi)始應(yīng)用13CNMR譜直接研究有機(jī)化合物，其原因就在于無(wú)法獲得足夠強(qiáng)的13CNMR信號(hào)以記錄一張有實(shí)用價(jià)值的譜圖。1.5.1

核磁共振碳譜特點(diǎn)1.化學(xué)位移范圍寬?cǎi)詈铣?shù)大。由于13C天然豐度只有1.1%，與它直接相連的碳原子也是13C的幾率很小，故在碳譜中一般不考慮天然豐度化合物中的13C-13C耦合，而碳原子常與氫原子連接，它們可以互相耦合，這種13C-1H一鍵耦合常數(shù)的數(shù)值很大，一般在125-250Hz。因?yàn)?3C天然豐度很低，這種耦合并不影響1H譜，但在碳譜中是主要的。弛豫時(shí)間長(zhǎng)。13C的弛豫時(shí)間比1H慢得多，有的化合物中的一些碳原子的弛豫時(shí)間長(zhǎng)達(dá)幾分鐘，這使得測(cè)定T1、T2等比較方便。另外，不同種類的碳原子弛豫時(shí)間也相差較大，這樣，可以通過(guò)測(cè)定弛豫時(shí)間來(lái)得到更多的結(jié)構(gòu)信息。共振方法多。13CNMR除質(zhì)子噪聲去耦譜外，還有多種其它的共振方法，可獲得不同的信息。圖譜簡(jiǎn)單。雖然碳原子與氫原子之間的耦合常數(shù)較大，但由于它們的共振頻率相差很大，所以-CH-、-CH2、-CH3等都構(gòu)成簡(jiǎn)單的AX、AX2、AX3體系。因此即使是不去耦的碳譜，也可用一級(jí)譜解析，比氫譜簡(jiǎn)單?？芍苯咏o出沒(méi)有與氫相連的碳的共振吸收峰。13C天然豐度：1.1%;S/N3,13C3/1H31/64

（1H=26753,13C=6721)

在同等實(shí)驗(yàn)條件下是氫譜的1/5800缺點(diǎn)：信號(hào)強(qiáng)度低。7.脈沖Fourier變換核磁共振(PFT-NMR)技術(shù)脈沖傅立葉變換法（PulseFourierTransform，簡(jiǎn)稱PFT法）是利用短的射頻脈沖方式的射頻波照射樣品，并同時(shí)激發(fā)所有的13C核。由于激發(fā)產(chǎn)生了各種13C核所引起的不同頻率成分的吸收，并被接收器所檢測(cè)。碳譜圖譜舉例最常見(jiàn)的碳譜是質(zhì)子噪聲寬帶去偶譜(BB)，每一種化學(xué)等價(jià)的碳原子只有一條譜線。在去偶的同時(shí)，有核NOE效應(yīng)，信號(hào)更為增強(qiáng)。但不同碳原子的T1不等，這對(duì)峰高影響不一樣；不同核的NOE也不同；因此峰高不能定量地反映碳原子數(shù)量。碳譜中化學(xué)位移（C）是最重要的參數(shù)。它直接反映了所觀察核周圍的基團(tuán)、電子分布的情況，即核所受屏蔽作用的大小。分子有不同的構(gòu)型、構(gòu)象時(shí)，C比H更為敏感。和氫譜一樣，碳譜的化學(xué)位移C也是以TMS或某種溶劑峰為基準(zhǔn)的。1.5.2化學(xué)位移不同結(jié)構(gòu)與化學(xué)環(huán)境的碳原子，它們的δC從高場(chǎng)到低場(chǎng)的順序與和它們相連的氫原子的δH有一定的對(duì)應(yīng)性，但并非完全相同。如飽和碳在較高場(chǎng)、炔碳次之、烯碳和芳碳在較低場(chǎng)，而羰基碳在更低場(chǎng)。δHδC化學(xué)位移碳原子的雜化態(tài)雜化碳譜的化學(xué)位移受雜化的影響較大，一般情況是：sp3雜化 烷 0-50 ppmsp雜化 炔

50-90 ppmsp2雜化

烯、芳環(huán) 100-150ppmsp2雜化 羰基碳

150-220 ppm1.5.3影響化學(xué)位移的因素誘導(dǎo)效應(yīng)電負(fù)性基團(tuán)會(huì)使鄰近13C核去屏蔽?；鶊F(tuán)的電負(fù)性越強(qiáng)，去屏蔽效應(yīng)越大,移向低場(chǎng)。電負(fù)性基團(tuán)個(gè)數(shù)CH3ICH3BrCH3ClCH3FCH3-20.710.024.980但碘原子上眾多的電子對(duì)碳原子產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)。CH4CH3ClCH2Cl2

CHCl3CCl4C-2.327.852.877.295.5

CH4CH3ICH2I2

CHI3CI4C-2.3-20.7-55.1-141.0-292.5取代基距離的影響取代基對(duì)C的影響隨離電負(fù)性基團(tuán)的距離增大而減小。取代烷烴中效應(yīng)較大，差異可高達(dá)幾十，效應(yīng)較小，約為10。效應(yīng)則與、效應(yīng)符號(hào)相反，為負(fù)值，即使c向高場(chǎng)移動(dòng)數(shù)值也小。飽和環(huán)中有雜原子如O、S、N等取代時(shí)，同樣有、、取代效應(yīng)共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)在羰基碳的鄰位引入雙鍵或含孤對(duì)電子的雜原子（如O、N、F、Cl等），由于形成共軛體系或超共軛體系，羰基碳上電子密度相對(duì)增加，屏蔽作用增大而使化學(xué)位移偏向高場(chǎng)。因此，不飽和羰基碳以及酸、酯、酰胺、酰鹵的碳的化學(xué)位移比飽和羰基碳更偏向高場(chǎng)一些。醛、酮C>195ppm；酰氯、酰胺、酯、酸酐C<185ppm;

,-不飽和酮、醛較飽和的酮、醛的值減小C=O

206.8ppm195.8ppm179.4ppm4.缺電子效應(yīng)如果碳帶正電荷，即缺少電子，屏蔽作用大大減弱，化學(xué)位移處于低場(chǎng)。

(CH3)3C+

(CH3)3CH(CH3)3CLiC327.82410.7羰基的13C化學(xué)位移處于較低場(chǎng)的原因：一般來(lái)說(shuō)，碳上取代基數(shù)目的增加，它的化學(xué)位移向低場(chǎng)的偏移也相應(yīng)增加。

*CH4

CH3-*CH3

(CH3)2*

CH2

(CH3)3*

CH

(CH3)4*

CC

-2.7

5.4

15.4

24.3

27.35.取代程度

磁各向異性的基團(tuán)對(duì)核屏蔽的影響，可造成一定的差異。這種差異一般不大，而且很難與其它屏蔽的貢獻(xiàn)分清。但有時(shí)這種各向異性的影響是很明顯的。6.鄰近基團(tuán)的各向異性效應(yīng)27.構(gòu)型構(gòu)型對(duì)化學(xué)位移也有不同程度影響。如烯烴的順?lè)串悩?gòu)體中，烯碳的化學(xué)位移相差1-2，順式在較高場(chǎng)；與烯碳相連的飽和碳的化學(xué)位移相差更多些，約為3-5，順式也在較高場(chǎng)。溫度效應(yīng)溫度的變化可使化學(xué)位移發(fā)生變化。當(dāng)分子中存在構(gòu)型、構(gòu)象變化，內(nèi)運(yùn)動(dòng)或有交換過(guò)程時(shí)，溫度的變化直接影響著動(dòng)態(tài)過(guò)程的平衡，從而使譜線的數(shù)目、分辨率、線形發(fā)生明顯的變化。如吡唑分子中存在著下列互變異構(gòu)：氫鍵對(duì)碳化學(xué)位移的影響溶劑效應(yīng)不同的溶劑、介質(zhì)，不同的濃度以及不同的pH值都會(huì)引起碳譜的化學(xué)位移值的改變。變化范圍一般為幾到十左右。由不同溶劑引起的化學(xué)位移值的變化，也稱為溶劑位移效應(yīng)。這通常是樣品中的氫與極性溶劑通過(guò)氫鍵締合產(chǎn)生去屏蔽