講座二十二、鹵素的通性單質(zhì)和鹵化氫2012年3月10日2中

1講座二十二.鹵素的通性.單質(zhì)和鹵化氫二中，2012年3月10日，王振山內(nèi)容要點及要求：1、掌握鹵素單質(zhì)的性質(zhì)，并能從結(jié)構(gòu)的觀點，說明其變化的規(guī)律性。2、掌握氟單質(zhì)及化合物的特殊性。3、會用元素電勢圖分析鹵素各氧化態(tài)的氧化、還原性。4、掌握HX及氫鹵酸的制法、重要性質(zhì)。重點：氟、氯單質(zhì)，化合物的制備、性質(zhì)。難點：元素電勢圖的應(yīng)用。2元素符號FClBrI價電子層結(jié)構(gòu)2s22p5

3s23p5

4s24p5

5s25p5

主要氧化數(shù)–1,0–1,0,+1,+3,+4,+5,+7–1,0,+1,+3,+5,+7–1,0,+1,+3,+5,+7電子親和能/(kJ·mol–1)327.9348.8324.6295.3分子離解能/（kJ·mol–1）156.9242.6193.8152.6電負性(Pauling)3.963.162.962.66１、鹵素的通性§1、鹵素的通性3鹵素原子的物理性質(zhì)基本性質(zhì)

F

Cl

Br

I

價層電子結(jié)構(gòu)

ns2np5

主要氧化數(shù)

-1

-1,+1,+3,+5,+7解離能/kJ·mol156.9

242.6

193.8

152.6溶解度/g/100mgH2O分解水0.7323.580.029共價半徑/pm64

99

114

.2133.3

X-離子半徑/pm133

181196

220

第一電離能/kJ·mol-1

1861.0

1251.1

1139.9

1008.4

第一電子親合能/kJ·mol-327.9

348.8324.6

295.3

電負性(Pauling)3.98

3.16

2.98

2．66

X-離子水合能/kJ·mol-1

-506.3

-368.2

-334.7

-292.9

φ?(X2/X-)/V2.87

1.36

1.08

0.535

F的特殊性45

氯的偶氧化態(tài)往往是表觀氧化態(tài)，化合物中的實際氧化態(tài)，仍然是奇數(shù)，因為奇數(shù)族元素的奇氧化態(tài)穩(wěn)定。

鹵素的通性如基態(tài)Cl供給一定能量，變成幾種激發(fā)態(tài)，表現(xiàn)出高氧化態(tài)：+1、+3、+5、+7

。F只能形成-1價化合物。67⑴、相似性：

原子結(jié)構(gòu)：最外層電子數(shù)均為7，易得電子而達到８電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；●化學(xué)性質(zhì)：活潑的非金屬元素。２、鹵素的原子結(jié)構(gòu)與鹵素的非金屬性8⑶、特殊性（氟元素是非金屬性最強的元素，要注意氟元素的特殊性。）：

核電荷數(shù)依次增多；電子層數(shù)遞增；原子半徑依次增大，離子半徑比相應(yīng)的原子半徑大。核對外層電子的引力依次減弱；得電子能力依次減弱，元素的非金屬性依次減弱。

⑵、遞變性：FCIBr元素名稱元素符號原子結(jié)構(gòu)示意圖原子電子層數(shù)原子相對大小原子半徑(nm)氟

氯

溴

碘FCl

Br

I2

3

4

50.064

0.099

0.114

0.133

I鹵族元素的原子結(jié)構(gòu)和原子大小示意圖9鹵素氟氯溴碘非金屬性逐漸減弱相同點：最外層7個電子易得一個電子，不同點：核電荷數(shù)遞增電子層數(shù)遞增原子半徑依次增大得電子能力逐漸減弱核電荷數(shù)電子層排布元素符號FClBrI91735532,72,8,72,8,18,72,8,18,18,7原子結(jié)構(gòu)性質(zhì)決定具有氧化性1011三、鹵素的

元素電勢圖鹵素的化學(xué)性質(zhì)主要是氧化還原反應(yīng)元素各氧化態(tài)按高到低順序排列，每兩種氧化態(tài)之間用線段連接，線段上面標上相應(yīng)的電極電勢，這樣的圖形列為元素電勢圖12從鹵素的元素電勢圖中可以看出：①氯、溴、碘的含氧酸在酸性介質(zhì)皆為強氧化劑，而在堿性介質(zhì)中氧化性減弱；②

Cl2，Br2、I2、ClO-、BrO-、IO-都不穩(wěn)定，在堿性介質(zhì)中易歧化，而XO3-在堿性介質(zhì)中穩(wěn)定不易歧化。13§2、鹵素單質(zhì)⑴、常溫下，氟、氯是氣體，溴是液體，碘是固體。⑵、沸點、熔點逐漸升高。⑶、顏色由淡黃綠色到紫黑色，逐漸轉(zhuǎn)深。⑷、溴易揮發(fā)，碘易升華。⑸、溴和碘易溶于有機溶劑中。一、鹵素單質(zhì)的物理性質(zhì)

(1)黃綠色氣體(2)有刺激性氣味、有毒(3)密度比空氣大[M(Cl2)=71g/mol>M（空氣）=29g/mol]

(4)易液化（相比其它氣體，Cl2的沸點高,液氯用鋼瓶儲運）(5)能溶于水（常溫常壓下，1體積水約溶解2體積的氯氣,1∶2）包括：色、態(tài)、味、密度、熔沸點、水溶性等鹵素的物理性質(zhì)Ⅰ、氯氣Cl214Ⅱ、溴溴是深棕紅色易揮發(fā)液體碘是紫黑色固體，可升華升華---固體物質(zhì)不經(jīng)過液態(tài)直接變成氣態(tài)的現(xiàn)象Ⅲ、碘1516鹵素原子的物理性質(zhì)鹵素(Halogen)這一詞的希臘文原意是成鹽元素。周期系第ⅦA族元素，包括了氟(Fluorine)、氯(Chlorine)、溴(Bromine)、碘(Iodine)和砹(Astatine)。鹵素單質(zhì)的物理性質(zhì)F性質(zhì)的特殊性：

FClBrI電子親合勢：反常較小依次變小X2的離解能：反常較小依次變小性質(zhì)變化規(guī)律性：

FClBrI

單質(zhì)顏色逐漸加深單質(zhì)熔沸點逐漸增大第一電離勢逐漸變小水合熱（負值）逐漸變小電負性逐漸變小這是由于F的半徑小，電子間的排斥力大的原因17單質(zhì)顏色狀態(tài)（常態(tài)）密度（℃）熔點（℃）溶解度(g/100g水，293K)F2淡黃綠色氣體

顏色逐漸變深1.69g/L密度逐漸增大-219.6熔點逐漸升高-188.1沸點逐漸升高與水反應(yīng)溶解度逐漸減小Cl2黃綠色氣體3.214g/L-101-34.60.732gBr2深紅棕色液體3.119g/cm3-7.258.763.58gI2紫黑色固體4.93g/cm3113.5184.40.029g鹵素單質(zhì)的物理性質(zhì)18分子間作用力依次增強沸點（℃）19可見光譜：

顏色：顏色是鹵素單質(zhì)的重要性質(zhì)之一。20光380nm以下：紫外線380nm~450nm：紫

450nm~490nm：藍

490nm~560nm：綠560nm~590nm：黃590nm~630nm：橙630nm~780nm：紅780nm以上：紅外線

Nm:nanometer，10-9m可見光譜：

物質(zhì)顏色630-600760-630430-400450-430500-450570-500600-570橙紅紫藍青綠黃

光互補示意圖(數(shù)值為波長，單位nm)物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色為被該物質(zhì)吸收了的色光的互補色隨原子序數(shù)↑核間距↑電子與核結(jié)合緊密程度↓電子激發(fā)所需能量↓吸收光波長↑互補光波長↓顏色加深氟

吸收波長短的

光則呈現(xiàn)波長

較長光的顏色-

黃色碘

吸收波長長的

光則呈現(xiàn)波長

較短光的顏色-

紫色22非透明物質(zhì)的顏色：物質(zhì)對可見光

全吸收——黑色；完全不吸收——白色；各種波長均吸收部分——灰色；吸收特定波長的光——顯示互補色。物質(zhì)可吸收光中某種波長的光，而其余波長的光與所吸收掉的光為互補色，可以透射或反射的形式釋放出來，這部分光的顏色即為物質(zhì)的顏色。“可見光的互補關(guān)系”可見光互補圖互補色，在色環(huán)中正好成180度角，幾何學(xué)中稱為補角，補色的“補”大概由此得名。單質(zhì)的顏色

吸收光物質(zhì)的顏色顏色波長(nm)黃綠紫400~450黃藍450~480橙綠藍480~490紅藍綠490~500紫紅綠500~560紫黃綠560~580藍黃580~600綠藍橙600~650藍綠紅650~700

I，價電子由5p*躍遷到5p*。所需吸收光子的能量小。吸收黃綠光，透過紫光，故顯淺紫色。

F，價電子由2p*躍遷到2p*。所需吸收光子的能量大。吸收藍光，透過黃光，故顯淺黃色。23無機化合物顯色的原因是什么？互補色：可見光400-780nm，物質(zhì)吸收470-500nm青色光，顏色：紅色（如硫氰酸鐵）；物質(zhì)完全吸收，顏色：黑色；物質(zhì)完全不吸收，顏色：白色（如氯化鈉）；物質(zhì)吸收黃光，顏色：藍色（如硫酸銅）；碘I2吸收綠光560～580nm，顏色：紫色；氟F2吸收藍光450～480nm，顏色：黃色物質(zhì)選擇吸收光波長與①I2分子對電子結(jié)合松緊有關(guān)；半徑大，電子易激發(fā)，激發(fā)需能量小，吸收波長大的綠光；F2吸收波長小的藍光；②溶劑有關(guān)。溴：水（黃）有機溶劑（黃－棕紅）碘：水（深黃色）介電常數(shù)小的CCl4,CS2（分子狀態(tài)紫色）介電常數(shù)大的乙醚（棕色）三乙胺（黃色）2425

結(jié)構(gòu)的單一性導(dǎo)致了顏色的單調(diào)變化。漸變現(xiàn)象是由元素的最高占有分子軌道（HOMO）與最低未占分子軌道（LUMO）之間的能量差自上而下減小，而使激發(fā)波長變長（能量變?。┰斐伞?6鹵素單質(zhì)在室溫下的顏色X2在可見光范圍內(nèi)，吸收特定波長的光，F(xiàn)2發(fā)生np*→σnp*躍遷，顯示互補色。

F2（g）淺黃綠Cl2(g)黃綠Br2（l）紅棕

I2（s）紫

因為：隨著鹵原子序數(shù)的增加，np*→σnp*間的能量差下降，所以躍遷吸收的光波紅移。為什么由F2→I2,氣體顏色會逐漸加深？27溴和碘在水和有機溶劑中的顏色比較

（溶質(zhì)由稀到濃）

溶劑溶質(zhì)水汽油或苯（比水輕）四氯化碳（比水重）

溴碘深紫深紫深紫

溶劑溶質(zhì)水溴黃→橙色橙→橙紅橙→橙紅碘黃→褐淡紫→紫紅

紫→深紫溶解的量多少不一，顏色呈現(xiàn)深淺不一。28

有機溶劑是Lewis堿，而I2是Lewis酸，溶劑的極性越強，電子對偏移越大，溶劑化作用越強，I2-CCl4溶液紫色，接近I2(s),表明CCl4對I2溶劑化作用很弱。溶劑H2OC2H5OH(95%)C2H5OHC6H6CCl4溶解度溶液顏色0.035褐色9.45

褐色20.5

褐色16.46粉色(淺紅褐色)2.91紫色碘在有機溶劑中的溶劑化作用碘在有機溶劑中的溶解度單質(zhì)的顏色溶劑顏色吸收光（nm）CnH2n+2,CCl4紫520-540芳香烴粉紅490-510醇，胺棕450-480碘溶于溶劑中所形成溶液的顏色隨溶劑不同而有區(qū)別。一般來說，在介電常數(shù)較大的溶劑中，如不飽和烴、液態(tài)二氧化硫、醇、酮、醚和酯，碘呈棕色或棕紅色，而在介電常數(shù)較小的溶劑中，如二硫化碳和四氯化碳，則呈紫色。碘溶液顏色的不同是由于碘在極性溶劑中形成溶劑化物，而在非極性或極性較低的溶劑內(nèi)，碘不發(fā)生溶劑化作用，溶解的碘以分子狀態(tài)存在，故溶液的顏色與碘蒸氣相同29

鹵素單質(zhì)的物理性質(zhì)顏色是鹵素單質(zhì)的重要性質(zhì)之一，從氟到碘顏色依次加深。鹵素單質(zhì)中氟會劇烈地分解水而放出氧氣;

其它鹵素在水中溶解度不大，但它們在有機溶劑中的溶解度比在水中的溶解度大得多。所有鹵素均有刺激性氣味，且有毒。

碘在極性溶劑（如醇）因生成溶劑合物而呈棕（紅）色，在非極性溶劑中為紫紅或紫色。30312、鹵素單質(zhì)的溶解度⑴、鹵素單質(zhì)在水中的溶解度：鹵素單質(zhì)為非極性分子，它們在水中的溶解度不大。可以說單質(zhì)難溶于水，相對來說Br2

溶解度最大，I2最小。F2在水中發(fā)生激烈的反應(yīng)，氯和溴也會發(fā)生反應(yīng)。

鹵素分子內(nèi)原子間以共價鍵相結(jié)合，分子間僅存在微弱的分子間作用力（色散力）。它們在有機溶劑中的溶解度比在水中大得多。碘易溶于KI、HI和其他碘化物溶液中：I2+I-

==I3-；K＝725I3-離子進一步與I2分子作用生成通式為[(I2)n(I-)]的負一價多碘離子。32I5-

是彎曲型結(jié)構(gòu)。33三碘離子I3-，可以由價電子對互斥理論判斷，共有5對價電子對，直線型結(jié)構(gòu)；可看作I-將兩個I原子橋聯(lián)到一起的。簡化分子軌道能級圖表明，多余的電子填入非鍵軌道，對成鍵不起加強作用，因而三碘離子的鍵級仍為1。34⑵、鹵素單質(zhì)易溶于有機溶劑，它們在有機溶劑中的溶解度比在水中大得多，可萃取。碘在CCl4中的溶解度是在水中的86倍。所以可利用這一特點提取I2，叫CCl4萃取法。I2在CS2中的溶解度是水中的586倍，所以CS2萃取收率更高。35利用溶質(zhì)在互不相溶的溶劑里溶解度的不同，用一種溶劑把溶質(zhì)從它與另一溶劑所組成的溶液里提取出來的方法。萃取原理：溶質(zhì)微溶溶劑1溶劑2易溶互不相溶或微溶萃取36二、鹵素單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)1、相似性與F2的特殊性：相似性：鹵素是很活潑的非金屬元素，鹵素單質(zhì)最典型的化學(xué)性質(zhì)是氧化性。從鹵素在自然界中存在形式可以看出鹵素單質(zhì)化學(xué)活潑性很強，價電子層結(jié)構(gòu)ns2np5，易獲一個電子達到8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu),易形成X–。單質(zhì)最典型的化學(xué)性質(zhì)是強氧化性，鹵素單質(zhì)氧化性遞變規(guī)律：F2最強，隨Z增大，氧化能力變?nèi)鮂2Cl2Br2I2。碘不僅以負一價的離子存在于自然界中，而且以+5價態(tài)存在于碘酸鈉中，說明碘具有一定的還原性，它們的化學(xué)活潑性，從F2到I2依次減弱。37

事實：①、氧化數(shù):F無正氧化數(shù)②、X-X鍵解離能：F-F<Cl-Cl③、分解水:F2氧化H2O④、第一電子親合能:F<Cl>Br>I⑤、鹵化物熱力學(xué)穩(wěn)定性:氟化物最穩(wěn)定⑥、X-作配位原子，中心原子配位數(shù)（C.N.）：氟化物最大

AsF3AsCl3AsBr3AsI3AsF5AsCl5

AsCl5500C分解

PbF4PbCl4

PbCl4R.T.分解第二周期元素F2的特殊性38

①、電負性：F最大。②、φ?(X2/X-)：F2/F-最大。③、原子半徑r：

F最??；形成共價鍵化合物，F(xiàn)-F鍵離解鍵能最小，而生成的鍵鍵能大。④、熱力學(xué)：離子型鹵化物:氟化物晶格能U最大；

共價型鹵化物:氟化物△fG?最負。從結(jié)構(gòu)因素和熱力學(xué)因素進行分析39⑴、與金屬的作用①、氟能與所有金屬和非金屬（除氮、氧和一些稀有氣體外）包括氫直接化合，而且反應(yīng)常常是很猛烈的，伴隨著燃燒和爆炸。②、氟與單質(zhì)的反應(yīng)總是把它們氧化到最高的氧化態(tài).

如把Co、S、V和Bi氧化為:CoF3，SF6，VF5，BiF5而氯與它們反應(yīng)生成的是:CoCl2，SCl4，VCl4，BiCl3③、在室溫或不太高溫度下，氟與鎂、鐵、銅、鉛、鎳等塊狀金屬金屬反應(yīng)，在金屬表面形成一層保護性的金屬氟化物薄膜，可阻止氟與金屬進一步的反應(yīng)。④、在室溫時氟與金、鉑不作用，加熱時則生成氟化物。氟:F2的特殊性

為什么F2的化學(xué)性質(zhì)會如此活潑？

(1)氟原子半徑小，F(xiàn)2中孤電子對之間有較大的排斥力，加之氟原子的價軌道中不存在d軌道，它們之間不能形成d—pπ鍵，所以F—F鍵弱。

(2)在氟化物中，氟與其它元素形成的化學(xué)鍵非常強，而且與氟原子反應(yīng)的活化能低，所以有F2參加的反應(yīng)，不論在熱力學(xué)還是在動力學(xué)上都是有利的。40F2的化學(xué)性質(zhì)非常活潑:

除了He、Ne、Ar不與F2直接反應(yīng)外，其它物質(zhì)基本都能與F2反應(yīng)例如：

SiO2+2F2=SiF4+O2

2H2O+2F2=4HF+O2

Xe+2F2=XeF4

F2+2NaOH=2NaF+H2O+OF2↑

(不是酸酐)41

F2的特殊性氯①、氯也能與各種金屬和大多數(shù)非金屬（除氮、氧、稀有元素外）直接化合，但有些反應(yīng)需要加熱，反應(yīng)還比較劇烈，如鈉、鐵、錫、銻、銅等都能在氯中燃燒。②、干燥的氯卻不與鐵作用，故可將干燥的液氯貯于鋼瓶中。③、潮濕的氯在加熱條件下能與金、鉑起反應(yīng)，④、氯與非金屬反應(yīng)的劇烈程度不如氟。

一般能與氯反應(yīng)的金屬（除了貴金屬）和非金屬同樣也能與溴、碘反應(yīng)，只是反應(yīng)的活性不如氯，要在較高的溫度下才能發(fā)生。42與金屬、非金屬反應(yīng)鹵素反應(yīng)物質(zhì)

反應(yīng)程度F2所有金屬除氮、氧外的非金屬

反應(yīng)激烈常伴有燃燒和爆炸Cl2與上類似平穩(wěn)Br2I2活潑金屬常溫加熱減小X2+e-→X-

氧化性F2>Cl2>Br2>I2化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)F2與Cu、Ni、Mg作用，表面生成氟化物保護膜，可阻止進一步被氧化，所以F2可儲存在Cu、Ni、Mg制成的容器中與金屬、非金屬反應(yīng)鹵素反應(yīng)物質(zhì)

反應(yīng)程度F2所有金屬除氮、氧外的非金屬

反應(yīng)激烈常伴有燃燒和爆炸Cl2與上類似平穩(wěn)Br2I2活潑金屬其他金屬常溫加熱干燥的氯不與Fe反應(yīng)可將氯儲存在鐵罐中減小X2+e-→X-

氧化性F2>Cl2>Br2>I2化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)氯氣的化學(xué)性質(zhì)與金屬反應(yīng)2Na+Cl22NaCl點燃燃燒，黃光，白煙Cu+Cl2CuCl2點燃燃燒，棕黃色煙鐵與氯氣在加熱條件下反應(yīng)生成氯化鐵，寫出反應(yīng)的化學(xué)方程式

2Fe+3Cl22FeCl3

注意：不生成FeCl2溶于水后，濃溶液綠色稀溶液藍色實驗現(xiàn)象:鈉在氯氣中劇烈燃燒,發(fā)出黃色火焰,產(chǎn)生大量白煙,瓶底有白色固體.實驗現(xiàn)象:銅在氯氣中劇烈燃燒,產(chǎn)生棕黃色的煙.(水溶液呈藍綠色)4546氯氣與鐵反應(yīng)實驗現(xiàn)象:鐵在氯氣中劇烈燃燒,產(chǎn)生紅棕色的煙。(溶液為棕黃色)注意:在常溫下,干燥的氯氣與鐵不反應(yīng),所以可用鋼瓶來儲運液氯.2Fe+3Cl22FeCl32Fe(s)+3Cl2→2FeCl3(s)

47482Al+3Cl22AlCl3，Mg+Cl2=MgCl2，2Au+3Cl22AuCl3(褐紅色)，Pt+Cl2

2PtCl22Pt+3Cl2

2PtCl349Br2除Ag、Au、Pt外，其它金屬在加熱時可與Br2直接化合。I2不能跟Ag、Au、Pt直接化合。而且一些碘化物中金屬的氧化態(tài)要低一些(FeI2、Hg2I2、CuI等)?？杉尤隒u屑除去碘水中的I2：2Cu(s)+I2(s)=2CuI(s)金屬活動性越強，越容易跟鹵素單質(zhì)化合。對同一種金屬而言，跟鹵素化合的能力，由F2到I2，逐漸減弱。

③、Br2和I2：一般能與氯反應(yīng)的金屬（除了貴金屬）和非金屬同樣也能與溴、碘反應(yīng)，只是反應(yīng)的活性不如氯，要在較高的溫度下才能發(fā)生。X2與金屬單質(zhì)反應(yīng)---反應(yīng)逐漸減弱

氧化性減弱---生成金屬鹵化物

F2、Cl2、Br2與變價金屬生成高價鹽

2Fe+3Br2=2FeBr3I2與變價金屬生成低價鹽

Fe+I2=FeI22Cu+I2=2CuI50氟的特殊性

氟的性質(zhì)特別活潑，能跟稀有氣體中的氙(Xe)

和氪(Kr)起反應(yīng)，生成XeF2XeF4XeF6KrF2等白色固體思考①、F2：除O2、N2、稀有He、Ne外，幾乎能可與所有非金屬作用，包括氫直接化合，生成化合成高價氟化物氟，如：SF6、IF7，而且反應(yīng)常常是很猛烈的。甚至在低溫下氟與Br2、I2、S、P、C、Si等在低溫就能猛烈化合，產(chǎn)生火焰。大多數(shù)氟化物都具有揮發(fā)性。⑵、與非金屬反應(yīng)——生成非金屬鹵化物氙在520K也能與氟發(fā)生反應(yīng)生成氟化物：F2+XeXeF2F2+XeXeF25152②、Cl2：氯能與大多數(shù)非金屬(除氮、氧、稀有元素外)直接化合，反應(yīng)程度沒有氟F2猛烈，但也比較劇烈。例如氯能與磷、硫、氟、碘、氫等多種非金屬單質(zhì)作用生成氯化物：2S(s)+Cl2(g)S2Cl2(紅黃色液體)S(s)+Cl2(g，過量)SCl2(深紅色液體，40℃分解，濕空氣中發(fā)煙，在水中分解。)SCl2是橡膠硫化劑、有機物氯化劑，制造硫化油等。F2+Cl22ClF，I2+3Cl2I2Cl6，532P+3Cl2(少)===2PCl3(液)2P+5Cl2(足)===2PCl5(固)與磷反應(yīng)大量的白色煙霧點燃點燃實驗霧:液體小液滴現(xiàn)象方程式煙:固體小顆粒54③、Br2和I2：一般能與氯單質(zhì)反應(yīng)的非金屬同樣也能與Br2、I2反應(yīng)，但反應(yīng)活性不如氯，需要在較高溫度下反應(yīng)，與非金屬作用不能氧化到最高價。例如與磷作用只生成三溴化磷和三碘化磷：3Br2+2P(s)2PBr3（無色有刺鼻臭發(fā)煙液體，熔點-41.5℃，沸點173.2℃）3I2(g)

+2P(s)2PI3(s，紅色)，無P(Ⅴ)價化合物生成。

X與金屬、非金屬的反應(yīng)小結(jié)隨分子量的增大，氯、溴、碘的反應(yīng)活性降低。并傾向于生成低氧化態(tài)鹵化物：CoCl2，SCl4，VCl4，BiCl3。溴和碘的相應(yīng)反應(yīng)要在加熱的條件下進行。X+金屬金屬鹵化物，如NaCl、KIX+非金屬非金屬鹵化物，如HCl、SCl4在反應(yīng)中,氟總是生成最高氧化態(tài)的氟化物，如CoF3，BiF5，VF5，SF6。55②、鹵素都跟氫氣反應(yīng)，生成鹵化氫試比較反應(yīng)的相似點和差異點，找出遞變規(guī)律。H2+F2=2HF

冷暗處就能爆炸化合，HF很穩(wěn)定點燃或強光照射爆炸化合，HCl較穩(wěn)定500℃，較慢地化合，HBr較不穩(wěn)定持續(xù)加熱，緩慢化合，HI同時分解鹵化氫氧化劑反應(yīng)能力漸弱穩(wěn)定性漸弱H2+Cl2====2HCl光照或點燃H2+Br2===2HBr500℃H2+I2

2HI穩(wěn)定性：HF>HCl>HBr>HI56光500℃名稱反應(yīng)條件方程式生成氫化物的穩(wěn)定性F2

冷暗處爆炸 H2+F2====2HFHF很穩(wěn)定Cl2

光照或點燃 H2+Cl2=====2HClHCl穩(wěn)定Br2

高溫 H2+Br2======2HBrHBr較不穩(wěn)定I2

高溫、持H2+I2======2HI HI很不穩(wěn)定續(xù)加熱 500℃光照鹵素與氫氣的反應(yīng)或點燃5758鹵素單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)比較表

化學(xué)式跟氫氣的反應(yīng)和氫化物的穩(wěn)定性跟水反應(yīng)鹵素的活動性比較F2在冷暗處就能劇烈化合而爆炸，HF很穩(wěn)定。使水迅速分解，放出氧氣。氟最活潑，能把氯、溴、碘從它們的化合物中置換出來Cl2在強光照射下，劇烈化合而爆炸，HCl較穩(wěn)定。在日光照射下，緩慢地放出氧氣。氯次之，能把溴、碘從它們的化合物中置換出來Br2在高溫條件下，較慢地化合，HBr較不穩(wěn)定。反應(yīng)較氯為弱溴又次之，能把碘從它的化合物中置換出來。I2持續(xù)加熱，慢慢地化合，HI很不穩(wěn)定，同時發(fā)生分解只起很微弱的反應(yīng)碘較不活潑59HX穩(wěn)定性比較:HF在3000℃不分解，高于3500℃才可覺察分解，很穩(wěn)定。HCl在1000℃時分解0.014%，3000℃時分解1.3%，較穩(wěn)定；高溫下HBr不穩(wěn)定，易分解；HBr在1000℃時分解0.5%，在1595℃時分解1.08%，較不穩(wěn)定。HI更易分解，HI在800℃時分解24.9%，在1000℃時分解33%，很不穩(wěn)定。所以Br2和I2與H2反應(yīng)不完全。60結(jié)論從FI（1）反應(yīng)劇烈程度逐漸減弱（2）穩(wěn)定性逐漸減弱

HF>HCl>HBr>HI（3）還原性逐漸增強

HF<HCl<HBr<HI（4）水溶液酸性逐漸增強

HF<HCl<HBr<HI61“光化學(xué)反應(yīng)”發(fā)生爆炸的鏈鎖反應(yīng)機理：Cl22Cl?單電子自由基反應(yīng)叫做鏈引發(fā)反應(yīng)Cl?+H2→HCl+H?，H?+Cl2→HCl+Cl?鏈傳遞反應(yīng)交替進行，形成連續(xù)反應(yīng)的鏈，成為鏈鎖反應(yīng)。在鏈鎖反應(yīng)中，自由基(或稱為游離基)交替產(chǎn)生。H?+H?→H2，Cl?+Cl?→Cl2，H?+Cl?→HCl無自由基存在，鏈終止反應(yīng)。62與溴反應(yīng)（需加熱催化劑）⑴Br2→2Br?⑵Br?+H2→HBr+H?⑶H?+Br2→HBr+Br?，⑷H?+HBr→H2+Br?⑸Br?+Br?→Br2

由于⑷HBr被用，反應(yīng)減弱；與碘反應(yīng)不能進行到底。⑴I22I⑵H2+2I→2HI63⑷、與水的反應(yīng)X2—H2O系統(tǒng)的—pH圖可以直觀的反映鹵素的歧化反應(yīng)與溶液pH的關(guān)系?？梢杂上聢D直觀看出X2＋2e-=2X-，[=(F：2.866V；Cl：1.358V；Br：1.087V；I：0.535V；)]無H+或OH-參與反應(yīng)，所以

與pH無關(guān)，是一條與pH平行的直線。而反應(yīng)O2+4H++4e-=2H2O=1.229V，H+參與了反應(yīng)，所以是一條隨pH增大而降低的斜線。64鹵素單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)從X2—H2O系統(tǒng)的—pH圖可以看出，F(xiàn)2、Cl2的

總是高于H2O的，即H2O會被F2、Cl2所氧化。而Br2只在pH大于2.5時、I2在pH大于12.5時，其

才高于H2O的。651/2O2+2H++2e=H2Oφ=1.229-0.0592pH氟與水激烈放出O2，Cl2在光照下與水反應(yīng)緩慢放出O2，Br2在pH>3下與水反應(yīng)極慢，I2與水不存在反應(yīng)。討論：與水反應(yīng)①X2+H2O=HX+1/2O2（對水的氧化反應(yīng)）②X2+H2O=HX+HXO（歧化反應(yīng)）第一類反應(yīng)：鹵素作為氧化劑，水作為還原劑。對于反應(yīng)①：1/2X2+e=X-FClBrI2.871.3581.0650.535①、鹵素與水的反應(yīng)類型鹵素單質(zhì)較難溶于水，鹵素與水可能發(fā)生以下兩類反應(yīng)：66●F2與H2O猛烈反應(yīng)放出氧氣O2：2F2+2H2O→4HF+O2↑，

=-794.9mol·L-1；還能產(chǎn)生OF2、H2O2、O3等，反應(yīng)劇烈。當(dāng)F2在水面流過時，它使水燃燒，可爆炸。F2+H2O(潮濕表面)HOF+HF；HOF+H2O→HF+H2O2。●Cl2，從熱力學(xué)角度來看，

(Cl2/Cl-)=1.36V；與水反應(yīng)

=0.54V，反應(yīng)能進行，但從動力學(xué)上看，因為活化能Ea大，反應(yīng)速度慢，所以Cl2實際不能氧化水，光照可加快反應(yīng)。Cl2只有在光照下與水反應(yīng)，緩慢地置換水中的O2?！癞?dāng)水溶液的pH>3時，Br2才能與水反應(yīng)，但放出O2的速度極慢?！馡2與水不存在這個反應(yīng)。反之，將氧氣通入碘化氫溶液內(nèi)就有碘析出：2H++2I-+1/2O2=I2+H2O；

=-104.6kJ·mol-1

F2的特殊性67第二類反應(yīng)：氯、溴、碘與水反應(yīng)主要依②式進行；是一種歧化反應(yīng)，依溶液的pH變化可逆地進行。氯和溴與水進行第二類反應(yīng)，碘在純水中幾乎不發(fā)生歧化反應(yīng)。鹵素單質(zhì)的岐化反應(yīng)：X2+H2OH++X-+HXO。反應(yīng)的程度按Cl→Br→I依次減弱。對于反應(yīng)②

X2+H2OHX+HXOFClBrI/-0.272-0.535-0.915K/4.2×10-47.2×10-92×10-13可見Cl2部分水解，Br2I2水解程度更小,加堿有利于水解鹵素間的差異：F2不歧化，Cl2在常溫以下生成次酸鹽，稍高溫度生成氯酸鹽，Br2,I2通常生成鹵酸鹽。68平衡常數(shù)

，可算出在鹵素飽和溶液中的次鹵酸濃度。298K時鹵素飽和溶液中各物質(zhì)的平衡濃度(mol·dm-3)Cl2Br2I2總?cè)芙舛萩(X2)0.09210.2140.0013c(X2)(aq)0.0620.210.0013c(H+)=c(X-)=c(HXO)0.0301.15×10-36.4×10-64.2×10-47.2×10-92.0×10-13歧化百分率/%330.50.5由表中數(shù)據(jù)可知，在飽和氯水中，次氯酸的濃度不高；在飽和溴水中次溴酸也較少，在飽和碘水中次碘酸則極少。X2+H2O==HX+HXO2F2+2H2O=4HF+O2(劇烈反應(yīng)）溴與水反應(yīng)比氯弱一些碘與水反應(yīng)很弱結(jié)論：氟、氯、溴、碘與水的反應(yīng)劇烈程度，隨核電荷數(shù)的增多、原子半徑的增大而減弱。6970與水的反應(yīng)鹵素與水可能發(fā)生下列兩類反應(yīng)：

X2+H2O===2H++2X-+O2（1）

X2+H2O===H++X-+HXO

（2）氟與水反應(yīng)依（1）式進行。氯、溴、碘與水反應(yīng)主要依（2）式進行。該反應(yīng)是一種歧化反應(yīng)。71

(1)鹵素氧化H2O:X2+H2O=2HX（aq）+1/2O2(g)

X2=F2

、Cl2和pH>4.0的Br2.（熱力學(xué)）

I2在堿性水溶液中不穩(wěn)定（pH≥12.0）。若pH=7.0，算出:φ

(O2/H2O)=0.817V,φ

(I2/I-)=0.535V.?O2(g)+2HI(aq)=I2(s)+H2O可加入Cu屑除去碘水中的I2：

2Cu(s)+I2(s)=2CuI(s)[?(CuI/Cu)=-0.1852V]鹵素與水的作用：F2

激烈反應(yīng)→無“氟水”Cl2光照下緩慢反應(yīng)

Br2反應(yīng)慢動力學(xué)72●鹵素歧化反應(yīng)進行的程度與溶液的pH值有很大關(guān)系，堿性條件有利于氯、溴、碘歧化反應(yīng)的進行。發(fā)生氧化反應(yīng)

X2+2H2O4HX+O2

F2﹥Cl2﹥Br2發(fā)生岐化反應(yīng)

X2+H2OHXO+HX

K(Cl2)=4.2×10-4K(Br2)=7.2×10-9

K(I2)=2.0×10-13

在堿存在下，促進X2在H2O中的溶解，歧化：

X2+2OH-X-+XO-+H2O3X2+6OH-5X-+XO3-+3H2O

Cl270℃時后一反應(yīng)才進行得很快；

Br220℃時后一反應(yīng)才較緩慢；

I20℃時后一反應(yīng)也進行得很快。水溶液叫“氯水”、“溴水”和“碘水”規(guī)律73F2+NaOH==NaF+OF2↑+H2O

（CN)2+2NaOH→NaCN+NaOCN+H2OCl2+2NaOH==NaCl+NaClO+H2OBr2+NaOH≥20oC

NaBr+NaBrO3+H2O0oC

NaBr+NaBrO+H2O3I2+6NaOH→5NaI+NaIO3+3H2O

70～80oC3Cl2+6NaOH==5NaCl+NaClO3+3H2O鹵素單質(zhì)X2在堿溶液中的反應(yīng)74F2的特殊性75Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2OR.T.為主3Cl2+5OH-=6Cl-+6ClO3-+H2O70C為主Br2+2OH-=

Br-+BrO-+H2O0C為主3Br2+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O50~80C為主3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O定量反應(yīng)X2歧化實際產(chǎn)物由動力學(xué)因素—反應(yīng)速率決定76

鹵素的歧化反應(yīng)與溶液的pH值有關(guān)，當(dāng)氯水溶液的PH>4時，歧化反應(yīng)才能發(fā)生，pH<4時則Cl-被HClO氧化生成Cl2。堿性介質(zhì)有利于氯、溴和碘的歧化反應(yīng)。X2+2OH-===X-+XO-+H2O（X=CI2、Br2）3X2+6OH-===5X-+XO3-+3H2O（X=CI2、Br2、I2）

碘在冷的堿性溶液中能迅速發(fā)生歧化反應(yīng)：3I2+6OH-===5I-+IO3-+3H2OF2的特殊性Cl2常溫加熱低溫Br2I2ClO-ClO-歧化反應(yīng):鹵素與堿的反應(yīng)7778

②、氟與堿的反應(yīng)氟不能生成正氧化態(tài)的化合物，所以在水中不發(fā)生歧化反應(yīng)。氟與堿的反應(yīng)不同于其它鹵素的反應(yīng)，其反應(yīng)如下：2F2+2NaOH（稀，2%）→2NaF+H2O+OF2↑（不是酸酐）當(dāng)堿溶液較濃時，則OF2被分解放出O2：2F2+4NaOH（濃）→4NaF+O2↑+2H2O2F2+4OH-(濃)＝4F-+O2+2H2OF2的特殊性鹵素與堿的反應(yīng)次鹵酸鹽的穩(wěn)定性:ClO->BrO->IO-次鹵酸鹽鹵酸鹽273KCl2+2OH-=====Cl-+ClO-+H2O

加熱3Cl2+2OH-＝==5Cl-+ClO3-+3H2OBr2發(fā)生同樣的反應(yīng)次碘酸鹽在低溫下也很快岐化分解,最終產(chǎn)物是碘酸鹽:

3I2+2OH-＝5I-+IO3-+3H2OF2與堿的反應(yīng)如何呢？79注意：氟與稀堿反應(yīng)是2F2+2OH-＝2F-+OF2+H2O氟與濃堿反應(yīng)是2F2+4OH-＝4F-+O2+2H2O鹵素與堿反應(yīng)是制備次鹵酸鹽和鹵酸鹽的常用方法,在酸性條件下均可發(fā)生反岐化反應(yīng)3Br2+2OH-＝5Br-+BrO3-+3H2O5Br-+BrO3-+6H+＝3Br2+3H2O80

氯水與溴化鈉溶液反應(yīng)（下層橙色）

NaBr溶液氯水溴的四氯化碳溶液CCl4Cl2+2NaBr=2NaCl+Br2

反應(yīng)說明：得電子的能力單質(zhì)的氧化性Cl>BrCl2>Br2得2e-失2e-2、遞變性：單質(zhì)活動性比較：81

氯水與碘化鉀溶液反應(yīng)

（下層紫色）

KI溶液氯水碘的四氯化碳溶液CCl4Cl2+2

KI=2KCl+I2反應(yīng)說明：得電子的能力單質(zhì)的氧化性Cl>ICl2>I2得2e-失2e-82

溴水與碘化鉀溶液反應(yīng)(下層紫色）

KI溶液溴水碘的四氯化碳溶液CCl4Br2+2

KI=

2KBr+I2反應(yīng)說明：得電子的能力單質(zhì)的氧化性Br>IBr2>I2得2e-失2e-8384氟的特殊性思考

把氟氣通入碘化鉀溶液中，有何現(xiàn)象？寫出有關(guān)反應(yīng)的化學(xué)方程式。F2+2KI=2KF+I22F2+2H2O=4HF+O2

氟氣首先同碘化鉀溶液中的水劇烈反應(yīng)通過三個演示實驗，能得出什么結(jié)論？氯能把溴或碘從其化合物中置換出來氯比溴及碘活潑溴能把碘從其化合物中置換出來結(jié)論：活潑性

氯＞溴＞碘溴比碘活潑

實驗證明，氟的性質(zhì)比氯、溴、碘更活潑，能把氯等從它們的無水化合物中置換出來。Cl2+2NaBr=2NaCl+Br2Cl2+2KI=2KCl+I2Br2+2KI=2KBr+I2單質(zhì)的氧化性F2＞Cl2＞Br2＞I2鹵離子的還原性F-＜Cl-＜Br-＜I-85H+,O2/H2O=0.815V

=2.87V

F2/F-Cl2/Cl-Br2/Br-I2/I-=1.358V

=1.067V

=0.535V

2.054

E

=0.542

0.25

-0.281

鹵素單質(zhì)與水的反應(yīng)86想一想三、單質(zhì)的制備（2X--2e-→X2）存在、提取和用途

鹵素主要以鹵化物形式存在于自然界。氟的資源是CaF2（熒石）和磷灰石；氯、溴的資源是海水和鹽湖鹵水；碘的資源是碘酸鹽沉積。鹵素單質(zhì)工業(yè)制備方法比較F2

電解法Cl2

電解法化學(xué)法Br2

化學(xué)法I2

化學(xué)法困難的程度87

從1768年發(fā)現(xiàn)HF以后，直到1886年得到F2歷時118年。

1886年Moissan采用溶有少量KF的HF液體做電解液，電解槽和電極用Pt-In合金，U形管中裝有NaF吸收HF：2HF(l)(不純)H2↑+F2↑電解249KH.Moissan1．氟的制備：88注意：電解液必須是無水的KHF2熔液2KHF2(l)2KF(S)+H2↑+F2↑電解353～363K電解熔融的氟氫化鉀KHF2和氟化氫混合物陰極（電解槽槽身）：2HF2-+2e=4F-+H2陽極（石墨）：2F-=F2+2e總反應(yīng)：2KHF2=2KF+F2+H2電解中①加入LiF(或AlF3)A降低電解質(zhì)熔點；減少HF揮發(fā)；減弱碳化電極極化作用。②不斷補充HF。陽極和陰極用隔板隔開，氣體氟經(jīng)過凈化后，以17.7～17.8MPa的壓力壓入特制鋼瓶中。89

氟的生產(chǎn)為什么不能用水溶液電解？

這是因為電對O2/H2O的標準電極電勢（φθ=+1.23V)比F2/F-(φθ=+2.87V)要低得多，H2O要先于F-被氧化，而得不到F2。這好比電解NaOH水溶液得不到金屬Na一樣。可以回憶一下水的電勢圖。QuestionSolution90

(2)、實驗室制法（化學(xué)法）:K2MnF6和SbF5分別按1899年和1906年發(fā)現(xiàn)的兩個反應(yīng)制備:氟化、氧化：2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2=2K2MnF6

+8H2O+3O2

置換：SbCl5+5HF=SbF5+5HCl

在特氟隆不銹鋼反應(yīng)器中：

K2MnF6+2SbF5=2KSbF6+MnF3+1/2F291MnF3+1/2F2

K2MnF6+2SbF5

423K2KSbF5+MnF492貯存、運輸：用鎳或鎳的合金。因為F2+Ni=NiF2，可以阻止F2進一步反應(yīng)。或用Cu,Mg容器可用塑料、銅或鉛的容器盛放HF，銅和鉛的表面在HF中能生成難溶性氟化物保護層。93實驗室中也可用含氟化合物的分解反應(yīng)制取少量的氟：但這種方法不能認為是化學(xué)方法制取氟，因為這種方法所用原料K2PbF6和BrF5是用單質(zhì)F2制取的，所以它是F2的重新釋放。K2PbF6，BrF5為F2貯存原料，因此只能認為是氟的儲存和釋放。K2PbF6

K2PbF4+F2↑BrF5

BrF3+F2↑

應(yīng)用（Application）:(1)擴散分離鈾的同位素：分離鈾（235UF6）

(2)合成各種冷卻劑：如氟里昂-12（CCl2F2）

(3)火箭燃料的氧化劑：ClF3和BrF3(4)殺蟲劑（CCl3F）、滅火劑（CF3Br）：鹵素滅火劑有CF2C1Br即1211、CF3Br即1301、CBr2F2即1202、CH2BrCl即1011、C2Br2F4即2402、四氯化碳等，其中1211、1301和CCl4，應(yīng)用最廣。(5)SF6惰性強于N2，可作為高壓裝置中的絕緣氣

(6)Teflon，高化學(xué)穩(wěn)定性的材料94F2的用途制UF6用于分離235U作制致冷劑用作濃藥如氟里昂-12，CCl2F2如CCl3F滅火劑如CBr2F2高絕緣塑料玻璃等9596小資料氟的發(fā)現(xiàn)是一篇悲壯的歷史

氟是鹵族中的第一個元素，但發(fā)現(xiàn)得最晚。從1771年瑞典化學(xué)家舍勒制得氫氟酸到1886年法國化學(xué)家莫瓦桑分離出單質(zhì)氟經(jīng)歷了100多年時間。在此期間，戴維、蓋·呂薩克、諾克斯兄弟等很多人為制取單質(zhì)氟而中毒，魯耶特、尼克雷因中毒太深而獻出了自己的生命。莫瓦?？偨Y(jié)了前人的經(jīng)驗教訓(xùn)，他認為，氟活潑到無法電解的程度，電解出的氟只要一碰到一種物質(zhì)就能與其化合。如果采用低溫電解的方法，可能是解決問題的一個途徑。經(jīng)過多次實驗，1886年6月26日，莫瓦桑終于在低溫下用電解氟氫化鉀與無水氟化氫混合物的方法制得了游離態(tài)的氟。97

通電2、氯：⑴、工業(yè)制法：電解法制備Cl2：工業(yè)上用電解氯化鈉飽和溶液來制備氯氣，電解槽以石墨或金屬鈦做陽極，鐵網(wǎng)做陰極，并用石棉隔膜把陽極區(qū)和陰極區(qū)隔開。電解時：陽極反應(yīng)：2Cl-===Cl2+2e-陰極反應(yīng)：2H2O+2e-===H2+2OH-總的反應(yīng)：2Cl-+2H2O

2OH-+H2+Cl2

2NaCl(熔融)2Na+Cl2↑MgCl2(熔融)Mg+Cl2↑，98Cl2在全世界年生產(chǎn)力約為4×107t。氯產(chǎn)量還是一個國家（或一個地區(qū)）化學(xué)工業(yè)能力的標志。99100⑵、氯的實驗室制法：氧化劑MnO2、KMnO4與濃鹽酸反應(yīng)制取氯氣：

MnO2+4HCl(濃)===MnCl2+2H2O+Cl22KMnO4+16HCl===2KCl+2MnCl2+8H2O+5Cl2

將Cl2通過飽和食鹽水、濃硫酸、氯化鈣和五氧化二磷純化。無濃鹽酸時，MnO2+2NaCl(晶)+2H2SO4(濃)

Na2SO4+MnSO4+Cl2↑+2H2O。將Cl2通過飽和食鹽水、濃硫酸、氯化鈣和五氧化二磷純化。101此外，用氧化劑K2Cr2O7、KClO3、Ca(ClO)2、NaClO跟濃鹽酸HCl起反應(yīng)，也能產(chǎn)生Cl2。K2Cr2O7+14HCl(濃)2KCl+2CrCl3+3Cl2↑+7H2O；〔K2Cr2O7和HCl(濃)的反應(yīng)很慢，只在加熱下進行，當(dāng)停止加熱時氣體的放出也就停止了；適于制取少量氯氣?！撤雌缁磻?yīng)：Ca(ClO)2+4HCl(濃)→CaCl2+2Cl2↑+2H2O，KClO3+6HCl(濃)→KCl+3Cl2↑+3H2ONaClO+2HCl(濃)→NaCl+Cl2↑+H2O102氯酸鉀可以氧化濃鹽酸：

KClO3+6HCl＝3Cl2↑+3H2O+KCl(濃度較稀)

2KClO3+4HCl＝Cl2↑+2ClO2↑+2H2O+2KCl

(HCl的濃度較濃)8KClO3+24HCl＝9Cl2↑+6ClO2↑+12H2O+8KClKClO3與濃HCl生成ClO2與Cl2的混合物稱為優(yōu)氯。像這樣一種元素被還原為不止一種低氧化態(tài)產(chǎn)物的反應(yīng),其配平的化學(xué)計量數(shù)，從理論上說可以有不同的化學(xué)計量數(shù),主要是依據(jù)實驗的事實來寫。103

(1)、工業(yè)制備

①置換：工業(yè)上從海水中制Br2，先把鹽鹵加熱到363K后控制pH為3.5，通常氯把溴置換出來，

Cl2+2Br-=2Cl-+Br2(pH＝3.5)

②壓縮空氣吹出Br2，以碳酸鈉吸收:

Br2+3CO32-=5Br-+BrO3-+3CO2↑③濃縮溶液，用硫酸酸化，單質(zhì)溴又從溶液中析出，逆歧化：

5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O1t海水→0.14kgBr23.Br2的制備

(2)實驗室制備MnO2+2NaBr+3H2SO4=Br2+MnSO4+2NaHSO4+2H2O2NaBr+3H2SO4=

Br2+2NaHSO4+SO2+2H2O產(chǎn)物不純堿性下歧化酸性下反歧化2Br-(aq)+Cl2(g)→Br2(l)+2Cl-(aq)

104

應(yīng)如何保存液溴？

由于液溴容易揮發(fā)成溴蒸氣，因此，常常在盛溴的試劑瓶里加入一些水來防止溴揮發(fā)。瓶口用蠟封好。思考取用液溴時要注意什么問題？

由于液溴上層是溴水，若要取用液溴，不宜用傾倒法，要用滴管插入試劑瓶底部吸取液溴。105106鹽鹵加熱至363K溴水Br2用空氣吹出用NaCO3吸收NaBr+NaBrO3用H2SO4酸化蒸餾

溴Br2從海水中制備溴的方法：制備實例調(diào)節(jié)PH=3.5通入氯氣107

工業(yè)上：用還原劑HSO3-還原IO3-.

IO3-來源于智利硝石(NaNO3+少量NaIO3)制備KNO3的母液.

2IO3-+5HSO3-=I2+5SO42-+3H++H2O

分兩步反應(yīng)：IO3-+3HSO3-=I-+3SO42-

+3H+IO3-+5I-

＋6H+＝

3I2+

3H2O

海水制備單質(zhì)I2：

I-+Ag+=AgI(s)(用AgNO3)AgI+Fe=2Ag+FeI2FeI2+Cl2=FeCl2+I24.I2

的制備

108

大量的碘還來源于自然界的碘酸鈉，因此，要用還原劑使IO3-離子還原為I2。最常用的還原劑為NaHSO3，其離子反應(yīng)式為：2IO3-+5HSO3-==5SO42-+H2O+3H++I2實際的做法是先用適量的亞硫酸氫鹽將碘酸鹽還原成碘化物；IO3-+3HSO3-==I-+3SO42-+3H+再將所得的酸性碘化物溶液與適量的碘酸鹽溶液作用便有碘析出：IO3-+5I-+6H+==3I2+3H2O在酸性溶液中IO3-可將I-氧化成I2，而且純的碘酸鈉可作基準物質(zhì)，在分析化學(xué)中利用此反應(yīng)來制備碘的標準溶液。1.通氯氣于天然鹵水中I2Cl2+2I-→

Cl-+I2應(yīng)避免通入過量的氯氣I2+5Cl2+6H2O→2IO3-+10Cl-+12H+注意制備X--2e-→

X2鹵素陰離子的氧化：110

工業(yè)上，利用海洋生物提取

2I-+Cl2=I2+Cl-（防止Cl2過量）

因為：

I2+5Cl2+6H2O=2IO3-+10Cl-+12H+

實驗室：利用MnO2

在酸性條件下氧化I-制取I2:2I-+MnO2+4H+=Mn2++I2+2H2O碘的分離：用有機溶劑CS2或CCl4萃?。辉儆秒x子交換樹脂將碘自稀溶液中富集、分離。此反應(yīng)要避免使用過量氧化劑111

在實驗室中還可用制備氯的方法來制備溴和碘，不過分別以溴化物和碘化物與濃H2SO4的混和物來代替HBr和HI：2NaBr+3H2SO4+MnO2===2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br22NaI+3H2SO4+MnO2===2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2后一反應(yīng)式是自海藻灰中提取碘的主要反應(yīng)。112從海帶海藻中提取碘的方法：制備實例海帶海藻燃燒灰化水浸取液：碘化物酸化后加入氧化劑產(chǎn)物碘

I2常用氧化劑：KIO3、MnO2、K2CrO4反應(yīng)式：MnO2+2I-+4H+=I2+Mn2++2H2OIO3-+5I-+6H+==3I2+3H2O

化學(xué)法氧化海水中的Br-和I-可以制得Br2和I2，通常用Cl2作氧化劑：

溴的世界年產(chǎn)量僅約4×105t，碘僅約萬余噸。由溴制造的有機化學(xué)產(chǎn)品用做阻燃劑、滅火劑、催淚毒劑、吸入性麻醉劑和染料。碘和碘化合物用于催化劑、消毒劑、藥物、照相業(yè)、人工造雨等。2X-

(aq)+Cl2(g)2Cl-(aq)+X2(g)（X=Br,I）3Br2+3Na2CO35NaBr+NaBrO3+3CO25HBr

+HBrO33Br2+3H2O溴碘的制備化學(xué)法制Br2和I2113Br-用Cl2氧化：

Cl2(g)+2Br-(aq)2Cl-(aq)+Br2(g)

E=1.35V–1.07V=+0.26V從熱力學(xué)角度Br-在酸性溶液中可被O2所氧化：

O2(g)+4Br-(aq)+4H+(aq)2H2O(l)+2Br2(l)

E=1.23V–1.07V=+0.16V該反應(yīng)在pH=7的溶液中不能進行(E=-0.15V)。因為O2的反應(yīng)涉及約0.6V的超電位。即使酸性溶液中的反應(yīng)在動力學(xué)上也是有利的，但由于需要將如此大量的鹽鹵酸化然后又將廢液中和，在經(jīng)濟上顯然沒有吸引力。QuestionSolution

試寫出將鹽鹵中的Br-

轉(zhuǎn)化為Br2

的反應(yīng)方程式和電位，從熱力學(xué)觀點Br-可被O2

氧化為Br2,但為什么不用O2

達到此目的？114

碘是維持甲狀腺正常功能的必需元素，碘化物可防止和治療甲狀腺腫大。缺碘困擾近億人口我國加強科學(xué)防治

碘是嬰幼兒大腦發(fā)育過程中不可缺少的微量元素，嬰幼兒大腦發(fā)育期間如果缺碘，平均智力損傷將達到15％至20％，而且終身不能彌補。我國目前還有近1億人口、約10％的地區(qū)受到碘缺乏的危害，缺碘人群和地區(qū)主要分布在西部。

國家非常注意防治地甲病、補碘工作。早在1956年制定的《全國農(nóng)業(yè)發(fā)展綱要》中就規(guī)定，把地甲病、克汀病列為重點防治的疾病，并開展了食鹽加碘工作。115116問題2：有一鈉鹽A易溶于水，A與濃硫酸共熱有氣體B產(chǎn)生，趁熱將B通入KMnO4溶液中，有黃綠色氣體C產(chǎn)生，將C通另一鈉鹽D溶液中，得紅棕色物體E，加堿液于E中，發(fā)現(xiàn)顏色立即褪去，當(dāng)溶液酸化時紅棕色又呈現(xiàn)。①判斷A、B、C、D、E各是什么物質(zhì)；②寫出上述變化的反應(yīng)方程式。A:NaCl,B:HCl,C:Cl2,D:NaBr,E:Br2問題1：已知粗碘中含有ICl，IBr，如何除去這些雜質(zhì)？答案：加KI