電解和庫侖分析

第九章電解分析和庫侖分析

(Electrolysisand

Coulometry)9.1電解分析法

9.1.1電解分析法的基本原理

9.1.2控制電位電解法9.1.3控制電流電解法9.2庫侖分析法

9.2.1庫侖分析的基本原理9.2.2恒電位庫侖分析法9.2.3恒電流庫侖分析法（庫侖滴定）9.2.4庫侖滴定的特點(diǎn)及應(yīng)用

9.2.5自動庫侖分析法9.1電解分析法電解分析法：將被測物質(zhì)通過電解沉積于適當(dāng)?shù)碾姌O上，并通過稱量電極增重的質(zhì)量求出試樣中金屬含量的分析方法。這也是一種重量分析法，所以又稱為電重量法（electro-gravimetry）。它有時也作為一種分離的手段，方便地除去某些雜質(zhì)。9.1.1電解分析法的基本原理電解是借助于外電源的作用，使電化學(xué)反應(yīng)向著非自發(fā)的方向進(jìn)行。典型的電解過程是在電解池中有一對面積較大的電極如鉑，外加直流電壓，改變電極電位，使電解質(zhì)溶液在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)。右圖為典型的電解裝置。

分解電壓（decompositionvoltage）：使某一電解質(zhì)溶液連續(xù)不斷地發(fā)生電解反應(yīng)所必需的最小外加電壓，稱為該電解質(zhì)的分解電壓。外加電壓繼續(xù)增大，電流達(dá)到一極限值，稱為極限電流。析出電位（depositiongpotential）：為了使某種離子在電極上發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，而在陽極或陰極上施加的最小電位稱為析出電位。以0.1mol/L的H2SO4介質(zhì)中電解0.1mol/LCuSO4溶液為例：陰極反應(yīng)Cu2+＋2eCu↓陽極反應(yīng)2H2OO2↑＋4H+＋4e電極總反應(yīng)2Cu2+＋2H2O2Cu↓＋O2↑＋4H+陰極電位陽極電位

可見實(shí)際分解電壓要遠(yuǎn)高于理論分解電壓。電解池的實(shí)際分解電壓為：當(dāng)銅和氧構(gòu)成原電池時：Pt|O2（101325Pa），H+（0.2mol/L），Cu2+（0.1mol/L）|Cu其電動勢為：當(dāng)試樣溶液中含有兩種以上的金屬離子時，如果一種金屬離子與其他金屬離子間的還原電位差足夠大，就可以把工作電極的電位控制在某一個數(shù)值或某一個小范圍內(nèi)，只使被測金屬析出，而其他金屬離子留在溶液中，達(dá)到分離該金屬的目的，通過稱量電沉積物，求得該試樣中被測金屬物質(zhì)的含量。實(shí)現(xiàn)對電極電位的控制，需要在電解池中引入?yún)⒈入姌O，如甘汞電極，可以通過機(jī)械式的自動陰極電位電解裝置或電子控制的電位電解儀，將陰極電位控制在設(shè)定的數(shù)值。9.1.2控制電位電解分析法

（controlledpotentialelectrolysis）

如以鉑為電極，電解液為0.1mol/L的H2SO4，含有0.0100mol/L的Ag+和2.00mol/L的Cu2+，問能否通過控制外加電壓方法使二者分別電解而不相互干擾。a)各離子在陰極的析出電位

銅開始析出的電位為：銀開始析出的電位為：因?yàn)?，故銀先于銅析出。b)Ag完全析出時的外加電壓：設(shè)Ag2+“完全”析出時溶液中Ag2+的濃度為10-6mol/L，則Ag的陰極電位為：O2的陽極電位為：

因此，Ag完全析出時的外加電壓：c)

Cu開始析出時的外加電壓：可見在Ag完全析出時的電壓并未達(dá)到Cu析出時的電壓。陰極電位所控制的范圍雖然可以通過計(jì)算求出，但實(shí)際分析中要求電解在較短的時間內(nèi)完成，且電解電流盡可能大，又由于超電壓的存在及電解池iR降和溶液電導(dǎo)的變化，所以很難從理論上計(jì)算出一定陰極電位下所需的外加電壓值。實(shí)際工作中是在相同的實(shí)驗(yàn)條件下分別求出兩種金屬離子的電解電流與其陰極電位的關(guān)系曲線，由實(shí)際分解電位來決定。9.1.3控制電流電解分析法

電解分析有時也在控制電流恒定的情況下進(jìn)行。這時外加電壓較高，電解反應(yīng)的速度較快，但選擇性不如控制電位電解法好。往往一種金屬離子還未沉淀完全時，第二種金屬離子就在電極上析出。加入陽極或陰極去極劑，可以克服選擇性差的問題。例如：在Cu2+和Pb2+的混合液中，為防止Pb在分離沉積Cu時沉淀，可以加入作為陰極去極劑。在陰極上還原生成，即

它的電位比Pb2+更正，而且量比較大，在Cu2+電解完成前可以防止Pb2+在陰極上的還原沉積。

9.2庫侖分析法9.2.1電解分析法的基本原理庫侖分析法：以測量電解過程中被測物質(zhì)在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)所消耗的電量為基礎(chǔ)的分析方法。它和電解分析不同，被測物質(zhì)不一定在電極上沉積，但一般要求電流效率為100%?；疽罁?jù)：法拉第（Faraday）電解定律—在電解時，電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量m與通過電解池的電量Q成正比關(guān)系，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

或9.2.2恒電位庫侖分析法

庫侖分析方式包括：恒電位庫侖分析及恒電流庫侖滴定。恒電位庫侖分析：庫侖分析是根據(jù)進(jìn)行電解反應(yīng)時通過電解池的電量來分析的，因此需要在電解電路中串聯(lián)一個能精確測量電量的庫侖計(jì)（coulometer）見圖。電解時，控制工作電極的電位保持恒定值，100%電流效率。當(dāng)I0時，電解完全，電量大小用庫侖計(jì)可以精確測量，則可由法拉第定律計(jì)算出該物質(zhì)的含量。9.2.3恒電流庫侖分析法（庫侖滴定）（coulometrictitration）

恒電流庫侖分析法：

用一恒定強(qiáng)度的電流通過電解池，在電極附近由于電極反應(yīng)而產(chǎn)生一種試劑，猶如普通滴定分析中的“滴定劑”，這種電生試劑即刻與被測物質(zhì)起反應(yīng)，作用完畢后反應(yīng)終點(diǎn)可由適當(dāng)?shù)姆椒ù_定。通過恒定電流i和電解開始至反應(yīng)終止所消耗的時間t，可求得電量Q=it，通過法拉第電解定律可求得物質(zhì)的含量。庫侖滴定裝置見圖。

存在的問題：在庫侖滴定過程中，電解電流的變化、電流效率的下降、滴定終點(diǎn)判斷的偏離以及時間和電流的測量誤差等因素都會影響滴定誤差。在現(xiàn)代技術(shù)條件下，時間和電流均可準(zhǔn)確地測量，恒電流控制也可達(dá)0.01%。因此如何保證恒電流下具有100%的電流效率和怎樣指示滴定終點(diǎn)成為兩個極為重要的問題。解決方法：工作電極一般為產(chǎn)生試劑的電極，直接浸于溶液中；輔助電極則經(jīng)常需要套一多孔性隔膜（如微孔玻璃），以防止由于輔助電極所產(chǎn)生的反應(yīng)干擾測定，以保證100%電流效率。庫侖滴定的終點(diǎn)可根據(jù)測定溶液的性質(zhì)選擇適宜的方法確定。例如各種伏安法、電導(dǎo)法及比色法等，甚至化學(xué)指示劑都可應(yīng)用。如果應(yīng)用伏安法，則需要在溶液中再浸入一對電極，因此溶液中有兩組（四個）電極，一組供電解用，另一組則用作終點(diǎn)指示。庫侖滴定的特點(diǎn)：1）靈敏度高，準(zhǔn)確度好；2）不需要制備標(biāo)準(zhǔn)溶液，不穩(wěn)定的滴定劑可以電產(chǎn)生；3）電流和時間能準(zhǔn)確測定。應(yīng)用：凡能以100%電流效率電解生成試劑，且能迅速而定量地反應(yīng)的任何物質(zhì)都可以用這種方法測定。故能用容量分析的各類滴定，如酸堿滴定、氧化還原法滴定、容量沉淀法、絡(luò)合滴定等測定的物質(zhì)都可用庫侖滴定測定。9.2.4庫侖滴定的特點(diǎn)及應(yīng)用

污水中化學(xué)耗氧量（COD）的測定：化學(xué)耗氧量（COD）是評價水體中有機(jī)污染物相對含量的一項(xiàng)重要的綜合指標(biāo)，也是對地面水、工業(yè)污水的研究以及污水處理廠控制的一項(xiàng)重要的測定參數(shù)。在COD測定中，常用的方法是重鉻酸鉀法和高錳酸鉀法，兩者均為化學(xué)分析法。前者對有機(jī)物氧化率高，常用于COD值高的水體測定，但操作費(fèi)時，試劑用量大。后者簡便快速，但氧化率低，一般用于COD值低的水樣的測定。近年來已采用恒電流庫侖滴定法測定化學(xué)耗氧量。

方法原理：以重鉻酸鉀或高錳酸鉀為氧化劑，對水樣進(jìn)行氧化，剩余的氧化劑以恒電流電生滴定劑Fe2+進(jìn)行滴定。陰極反應(yīng)：Fe3++e→Fe2+次級化學(xué)反應(yīng)為：Cr2O72?+6Fe2++14H=2Cr3++6Fe3++7H2O

用來滴定Cr2O72?；或