聚合方法進展

超臨界CO2(SC-CO2)的特點超臨界CO2

：指溫度和壓力均在其臨界點(31.1℃,7.4MPa)之上的二氧化碳流體。臨界點處氣相和液相差別消失,超臨界CO2

既非氣態(tài)也非液態(tài),但兼具二者優(yōu)點:既象氣體一樣容易擴散,又象液體一樣有很強的溶解能力。(H2O的Tc=374℃,Pc=22.1MPa)超臨界二氧化碳在聚合反應(yīng)中應(yīng)用當(dāng)氣體處于超臨界狀態(tài)時,其性質(zhì)介于液體和氣體之間的單一相態(tài),具有和液體相近的密度,粘度雖高于氣體但明顯低于液體,擴散系數(shù)為液體的10～100倍;因此對物料有較好的滲透性和較強的溶解能力,能夠?qū)⑽锪现心承┏煞痔崛〕鰜?。為什么選用二氧化碳？溫和的臨界條件無毒阻燃價廉易得超臨界CO2溶解能力強，適用化工、醫(yī)藥、食品等工業(yè)超臨界CO2特點：能得到氣態(tài)和液態(tài)之間的任一密度。由于粘度、比熱、介電常數(shù)、溶解能力都與密度相關(guān),因此超臨界狀態(tài)下的物質(zhì)可以通過調(diào)節(jié)壓力控制其許多物理化學(xué)性質(zhì)。(2)臨界點附近,壓力的微小變化即可導(dǎo)致密度的巨大變化。惰性：二氧化碳分子通常很穩(wěn)定,不會導(dǎo)致副反應(yīng)。在SC-CO2為介質(zhì)的各類聚合反應(yīng)中均未發(fā)現(xiàn)二氧化碳引起鏈轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象----基本條件。(2)溶解能力隨壓力而變化--溶解能力可調(diào)節(jié)：對一種聚合物來說,在一定溫度下SC-CO2

壓力越大溶解的該聚合物的分子量就越大,在聚合反應(yīng)中應(yīng)用這一原理則可得到某特定分子量的窄分布產(chǎn)品。SC-CO2

作為反應(yīng)介質(zhì)最明顯的優(yōu)點:

惰性;溶解能力可調(diào)節(jié);產(chǎn)物易純化、無殘留;對高聚物有很強的溶脹和擴散能力。(3)產(chǎn)物易純化：SC-CO2通過減壓成為氣體很容易與產(chǎn)物分離,完全省卻了使用傳統(tǒng)溶劑帶來的復(fù)雜的后處理過程,同時在反應(yīng)結(jié)束后用超臨界萃取技術(shù)除掉體系中未反應(yīng)的單體和引發(fā)劑,可以直接得到純凈的聚合物。(4)SC-CO2對高聚物有很強的溶脹能力－方便反應(yīng)與改性：使得反應(yīng)單體容易進入高聚物內(nèi)部繼續(xù)進行聚合反應(yīng),從而可以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的分子量。超臨界二氧化碳流體環(huán)境中導(dǎo)電聚吡咯復(fù)合材料的制備李剛,廖霞,孫興華,余堅,何嘉松(中國科學(xué)院化學(xué)研究所,高分子科學(xué)與材料聯(lián)合實驗室,工程塑料重點實驗室,北京100080)聚吡咯(PPy)因制備簡單易行、導(dǎo)電性好、環(huán)境穩(wěn)定性高等特性而頗受青睞.PPy導(dǎo)電復(fù)合材料直接機械共混的方法時，PPy在加工溫度下的熱老化,使材料的導(dǎo)電性能大幅度下降。電化學(xué)聚合雖可制備較高電導(dǎo)率和力學(xué)性能的導(dǎo)電膜,但基體膜要非常薄,且僅得與電極面積大小相同的導(dǎo)電膜,故不適于大規(guī)模生產(chǎn).原位化學(xué)氧化法制備，這是一個受擴散控制的過程,需要較長的反應(yīng)時間。高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2006，4：771含有FeCl3的PS(或Zn-SPS)薄膜的制備將3g聚合物溶于30mLTHF中,然后加入2gFeCl3制備成均一的溶液,在培養(yǎng)皿中鋪膜,通過溶液蒸發(fā),40℃下真空干燥72h得到聚合物膜,膜厚約為0.4mm.聚吡咯導(dǎo)電復(fù)合膜的制備及表征SC-CO2聚合法.

將上述薄膜和吡咯單體置于高壓反應(yīng)釜內(nèi),升溫至設(shè)定溫度,通入低壓的CO2

驅(qū)除反應(yīng)釜中的空氣.用高壓泵將CO2

壓力升到設(shè)定壓力,經(jīng)過一定時間的聚合后,卸壓取出樣品。水溶液法.

將含有FeCl3的PS薄膜置于40℃的1mol/L的吡咯水溶液中,在氮氣氛下反應(yīng)一定時間.反應(yīng)結(jié)束后,將復(fù)合材料膜分別用去離子水和甲醇多次洗滌,于40℃真空干燥48h。Fig.1

SEMphotographsofPS/PPySurfaceofPS/PPymadeinaqueoussolution;crosssectionofPS/PPymadeinaqueoussolution;(C)surfaceofPS/PPymadeinSC-CO2;(D)crosssectionofPS/PPymadeinSC-CO2.Fig.2

ConductivitiesofZn－SPS/PPyandPS/PPypreparedinSC-CO2andPS/PPypreparedinaqueoussolution,andPPycontentsofZn-SPS/PPyandPS/PPypreparedinSC-CO2asafunctionofpolymerizationtimeFig.3

SEMphotographsofZn-SPS/PPypreparedinSC-CO2(8MPa,40℃)(A)Surfacemorphology;(B)crosssectionmorphology;(C)afterextractionwithTHFfor20min.SEMphotographsofPS/PPyFig.4

PPyweightpercentvs.conductivityofZn-SPS/PPycomposite當(dāng)導(dǎo)電聚合物在基體中的含量達到一定程度后,導(dǎo)電組分間相互接觸形成導(dǎo)電通路,材料的電導(dǎo)率發(fā)生突變,此時的導(dǎo)電組分含量稱為逾滲閾值Zn-SPS/PPy的Vc為2.7%,電導(dǎo)率為0.01S/cm,而PS/PPy的Vc和電導(dǎo)率分別為6.2%和1.06×10-5S/cm。兩者的Vc遠(yuǎn)低于球形導(dǎo)電顆粒在絕緣基體中三維分散模型的理論預(yù)測值(16%)。Zn-SPS/PPy,處于摻雜態(tài)的吡咯環(huán)與基體樹脂中磺酸根的靜電相互作用使得Vc進一步降低。離子液體：是指完全由離子組成的液體,又稱為低溫熔融鹽。它是由有機陽離子和無機陰離子組成。

陽離子通常是烷基季銨離子、烷基季璘離子、N－烷基吡啶離子和N,N’－二烷基咪唑陽離子;陰離子常見的是鹵素離子、A1Cl4-和含氟、磷、硫的多種離子,如BF4-、PF6-、CF3SO3-、CF3COO-、PO43-、NO3-等。離子液體在聚合反應(yīng)中應(yīng)用離子液體作為反應(yīng)溶劑所具有的優(yōu)點:(1)蒸氣壓極小;大大減少對環(huán)境的污染。(2)對無機和有機材料表現(xiàn)出良好的溶解能力。(3)不可燃、毒性小;具有較好的安全性。(4)可以通過改變組成,調(diào)節(jié)酸性和其它物理化學(xué)性質(zhì)。(5)導(dǎo)電性好,具有較寬的電化學(xué)窗口。離子液體已在許多有機合成反應(yīng)中得到應(yīng)用,如Diels-Alder反應(yīng)、Heck反應(yīng)、Friedel-Crafts反應(yīng)、催化Bigineli反應(yīng)、羰基化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、Ronbinson關(guān)環(huán)反應(yīng)、、烯烴的選擇氫化反應(yīng)、區(qū)域選擇烷基化反應(yīng)等離子液體作為聚合反應(yīng)介質(zhì)在配位聚合、電化學(xué)聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等反應(yīng)中也得到了廣泛的研究聚噻吩在離子液體中的電化學(xué)合成研究石家華a,b,楊春和b,高青雨b*,

李永舫b(a.河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,開封;

b.中國科學(xué)院化學(xué)研究所分子科學(xué)中心,北京)化學(xué)物理學(xué)報2004,4:503-5在共軛聚合物研究中,聚噻吩在有機半導(dǎo)體、電導(dǎo)材料、電致發(fā)光材料等方面獲得廣泛應(yīng)用。研究興趣：（1）共軛聚合物太陽能電池（2）聚合物電致發(fā)光器件（3）適用于太陽能電池和電致發(fā)光的新型共軛聚合物材料的設(shè)計和合成（4）無機半導(dǎo)體納晶的制備及其在聚合物太陽能電池中的應(yīng)用（5）導(dǎo)電聚合物電化學(xué).使用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體

(BMIM)PF6既作為溶劑又作為支持電解質(zhì),直接電化學(xué)聚合制備聚噻吩膜。聚噻吩膜的電化學(xué)聚合：聚噻吩膜的恒電位聚合利用三電極體系,工作電極是鉑片或鉑盤電極(0.07cm2),對電極是鉑網(wǎng),參比電極是Ag/AgCl電極(飽和KCl溶液).工作電極在每一次實驗前都要用剛玉/水混合物在拋光布上清洗拋光.噻吩單體濃度是0.5mol/L.電流密度是5.0mA/cm2。圖聚噻吩膜的紅外光譜A.摻雜態(tài)(1.8V下制備)B.摻雜態(tài)(2.6V下制備)C.脫摻雜態(tài)(1.8V下制備).C:脫摻雜態(tài)時,790cm-1(2,5-取代β位)和690cm-1(2-取代)的CH面外彎曲振動峰非常明顯,證明聚噻吩是α-α’連接;

A:摻雜處理后,在1030、1120、1200、1340cm-1處出現(xiàn)了四個新的吸收帶為摻雜特征峰B:2.6V下制備的聚噻吩的吸收峰很微弱,聚噻吩膜因過氧化而使膜遭到破壞的結(jié)果.

在不同電位下制備的聚噻吩膜的SEM照片表明:聚合電位從1.6到1.9V增大,膜的表面形態(tài)從疏松網(wǎng)狀逐漸變得致密.在2.6V下,膜因過氧化而使表面變成緊密堆積的小塊狀,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞,聚噻吩膜失去導(dǎo)電性.循環(huán)伏安法(CV)研究聚噻吩膜的電化學(xué)性能用恒電壓、恒電流技術(shù)制備了聚噻吩膜當(dāng)電流密度在1.5～4.0mA/cm2時,對應(yīng)的電壓在+1.7～+1.9V,可以生成均勻的蘭綠色聚噻吩膜.聚噻吩膜在(BMIM)PF6

中的循環(huán)伏安圖聚噻吩膜在離子液體中的脫摻雜(在約+0.35V還原)和再摻雜(在約+0.95V再氧化)的重現(xiàn)性非常好,初步證明在離子液體中制備的聚噻吩膜穩(wěn)定性好,具有優(yōu)異的電化學(xué)性能Mnt為過渡金屬絡(luò)合物,它由過渡金屬離子和配位劑構(gòu)成。在引發(fā)階段,處于低氧化態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物(鹽)Mnt從一有機鹵化物R—X中奪取鹵原子X,生成引發(fā)自由基R·及處于高氧化態(tài)的金屬絡(luò)合物(鹽)Mn+1t—X。R·引發(fā)可給出鹵原子X,即Mn+1t—X與R·/R—M·發(fā)生減活反應(yīng)生成R—X/R—M—X。如果R—Mn—X(n=1,2,???)與R—X一樣可與Mnt發(fā)生促活反應(yīng)生成相應(yīng)的R—Mn及Mn+1t—X,同時若R—Mn·與Mn+1t—X又可反過來發(fā)生減活反應(yīng)生成R—Mn—X及Mnt,在自由基聚合反應(yīng)進行的同時,就會始終伴隨著一個自由基活性種Mn·與有機大分子鹵化物休眠種Mn—X的可逆轉(zhuǎn)換平衡反應(yīng)。鹵原子的可逆轉(zhuǎn)移控制著[Mn·],而一個快速的鹵原子轉(zhuǎn)換速率將控制著分子量及分子量分布。圖示表明:ATRP的基本原理其實是通過一個交替的“活化—去活”可逆反應(yīng)使得體系中游離基濃度處于極低,迫使不可逆終止反應(yīng)被降低到最低程度,而鏈增長反應(yīng)仍可進行,從而實現(xiàn)“活性”聚合。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合原理

Szwarc[1]在1956定義活性聚合是無不可逆轉(zhuǎn)移及鏈終止的連鎖聚合過程,分子量隨著轉(zhuǎn)化率而線性增加;并且所有聚合鏈以等同的速率增長;聚合物呈現(xiàn)低分散性(泊松分布)。聚合鏈具有活性末端,在轉(zhuǎn)化率達到100%時仍然存在,在補加同種或異種單體時還能發(fā)生進一步的反應(yīng),因而能夠進行嵌段、接技、星形或超技化聚合。在其后的30年中,烯類單體的活性聚合一直局限于進行陰離子聚