導電高分子材料30352課件

第六章導電高分子材料

物理化學IINobelPrizeinChemistry2000“Forthediscoveryanddevelopmentofconductivepolymers”G.MacDiarmidH.ShirakawaJ.HeegerOutline材料導電能力的差異與原因?qū)щ姼叻肿硬牧系难芯窟M展導電高分子材料的導電機理高分子材料導電能力的影響因素導電高分子材料的應用材料導電能力的差異與原因能帶間隙(EnergyBandGap)

金屬之Eg值幾乎為0eV，半導體材料Eg值在1.0~3.5eV之間，絕緣體之Eg值則遠大于3.5eV。二導電高分子材料的研究進展材料、信息、能源和生命是科學發(fā)展的四大支柱

1856年硝化纖維作為第一個塑料專利問世20世紀60年代，許多性能優(yōu)良的工程塑料相繼工業(yè)化20世紀80年代，材料科學已滲透各個領(lǐng)域，進入高分子時代易加工、耐腐蝕、密度小的有機高分子材料成為導體，攻破金屬應用領(lǐng)域的最后一個重要堡壘？導電高分子材料的研究進展1862年，英國Letheby在硫酸中電解苯胺而得到少量導電性物質(zhì)1954年，米蘭工學院G.Natta用Et3Al-Ti(OBu)4為催化劑制得聚乙炔1970年，科學家發(fā)現(xiàn)類金屬的無機聚合物聚硫氰(SN)x具有超導性初期的實驗發(fā)現(xiàn)與理論積累科學家將有機高分子與無機高分子導電聚合物的開發(fā)研究合在一起開始了探尋之旅。導電高分子材料的研究進展1975年，G.MacDiarmid、J.Heeger與H.Shirakawa合作進行研究，他們發(fā)現(xiàn)當聚乙炔曝露于碘蒸氣中進行摻雜氧化反應(doping)后，其電導率令人吃驚地達到3000S/m。聚乙炔的摻雜反應導電高分子材料的研究進展1980年，英國Durham大學的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。

1983年，加州理工學院的H.Grubbs以烷基鈦配合物為催化劑將環(huán)辛四烯轉(zhuǎn)換了聚乙炔，其導電率達到35000S/m，但是難以加工且不穩(wěn)定。

1987年，德國BASF科學家N.Theophiou對聚乙炔合成方法進行了改良，得到的聚乙炔電導率與銅在同一數(shù)量級，達到107S/m。

后續(xù)研究進展其它導電高分子材料導電高分子材料的研究進展與聚乙炔相比，它們在空氣中更加穩(wěn)定，可直接摻雜聚合，電導率在104S/m左右，可以滿足實際應用需要。導電高分子材料的導電機理導電高分子材料的共同特征－交替的單鍵、雙鍵共軛結(jié)構(gòu)聚乙炔由長鏈的碳分子以sp2鍵鏈接而成，每一個碳原子有一個價電子未配對，且在垂直于sp2面上形成未配對鍵。其電子云互相接觸，會使得未配對電子很容易沿著長鏈移動，實現(xiàn)導電能力。導電高分子材料的導電機理半導體到導體的實現(xiàn)途徑－摻雜(doping)在共軛有機分子中σ電子是無法沿主鏈移動的，而π電子雖較易移動，但也相當定域化，因此必需移去主鏈上部分電子(氧化)或注入數(shù)個電子(還原)，這些空穴或額外電子可以在分子鏈上移動，使此高分子成為導電體。導電高分子材料的導電機理導電高分子材料的摻雜途徑氧化摻雜(p-doping):[CH]n+3x/2I2——>[CH]nx++xI3-

還原摻雜(n-doping):[CH]n+xNa——>[CH]nx-+xNa+

添補后的聚合物形成鹽類，產(chǎn)生電流的原因并不是碘離子或鈉離子而是共軛雙鍵上的電子移動。四高分子材料導電能力的影響因素導電高分子材料聚乙炔的電導率摻雜方法摻雜劑電導率，S/m未摻雜型順式聚乙炔反式聚乙炔1.7×10－74.4

×10－3p－摻雜型（氧化型）碘蒸汽摻雜五氟化二砷摻雜高氯酸蒸汽電化學摻雜5.5×1041.2×1055×1031×105n－摻雜型（還原型）萘基鉀摻雜萘基鈉摻雜2×104103～104高分子材料導電能力的影響因素摻雜率對導電高分子材料導電能力的影響摻雜率小時，電導率隨著摻雜率的增加而迅速增加；當達到一定值后，隨摻雜率增加的變化電導率變化很小，此時為飽和摻雜率。高分子材料導電能力的影響因素共軛鏈長度對導電高分子材料導電能力的影響π電子運動的波函數(shù)在沿著分子鏈方向有較大的電子云密度，并且隨著共軛鏈長度的增加，這種趨勢更加明顯，導致聚合物電導率的增加。五導電高分子材料的應用－半導體/導體/可逆摻雜半導體特性的應用－發(fā)光二極管利用導電高分子與金屬線圈當電極，半導體高分子在中間，當兩電極接上電源時，半導體高分子將會開始發(fā)光。比傳統(tǒng)的燈泡更節(jié)省能源而且產(chǎn)生較少的熱，具體應用包括平面電視機屏幕、交通信息標志等。導電高分子材料的應用半導體特性的應用－太陽能電池導電高分子可制成太陽電池，結(jié)構(gòu)與發(fā)光二極管相近，但機制卻相反，它是將光能轉(zhuǎn)換成電能。優(yōu)勢在于廉價的制備成本，迅速的制備工藝，具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性。導電高分子材料的應用導體特性的應用抗靜電理想的電磁屏蔽材料，可以應用在計算機、電視機、起搏器等電磁波遮蔽涂布能夠吸收微波，因此可以做隱身飛機的涂料

防蝕涂料能夠防腐蝕，可以用在火箭、船舶、石油管道等

導電高分子材料的應用電化學摻雜/去摻雜之可逆性的應用－可反復充放電電池導電高分子電極與對應電極及電解質(zhì)構(gòu)成一個蓄有電能的電池，若加電場而摻雜充電，加負載而去摻雜放電，該充電/放電過程為可逆反應。具有價廉、能量密度高、循環(huán)壽命長、和低自身放電等優(yōu)點。導電高分子材料的應用電化學摻雜/去摻雜之可逆性的應用－氣體檢測器檢測的氣體包括氧化性氣體與還原性氣體，氧化性氣體在高分子薄膜內(nèi)將導電高分子氧化，形成陰離子摻雜，增加導電度；還原性氣體在高分子薄膜內(nèi)則會將導電高分子還原，形成陽離子摻雜，降低導電度。因為其對電信號的變化非常敏感，因此可以用做檢測器。總結(jié)導電高分子材料的優(yōu)越性具有半導體及導體雙重特性，可低溫加工、可大面積化、具有塑料的拉