中藥中的重金屬分析-賽默飛鄭欣課件

中藥中重金屬元素檢測(cè)解決方案

2010.3.11

元素分析在中藥檢測(cè)中的重要性有毒有害的重金屬元素的毒性作用主要是由于它們進(jìn)入體內(nèi)并與體內(nèi)酶蛋白結(jié)合，從而使蛋白質(zhì)變性，酶失去活性，組織細(xì)胞出現(xiàn)結(jié)構(gòu)和功能上的損害。在重金屬元素中，尤其受到關(guān)注的是Pb鉛，Cd鎘，As砷（無(wú)機(jī)砷），Hg汞等元素，這些重金屬元素通過(guò)中藥材生長(zhǎng)環(huán)境或者加工過(guò)程引入。在食品藥品安全要求日益嚴(yán)格的今天，重金屬分析已經(jīng)成為產(chǎn)品質(zhì)量保證的重要一環(huán)。例如鉛主要損害神經(jīng)系統(tǒng)、造血系統(tǒng)，血管和消化系統(tǒng)；汞主要損害腎臟，造成腎功能衰竭；砷主要是擴(kuò)張毛細(xì)血管，麻痹血管舒縮中樞，使腹腔臟器嚴(yán)重失血，引起肝、腎、心等實(shí)質(zhì)器官的損害。鎘則是一種高度致癌物質(zhì)。中藥中元素分析法規(guī)的發(fā)展在國(guó)際市場(chǎng)上，中成藥以及中藥材一般遵從保健食品或者植物的重金屬元素限值標(biāo)準(zhǔn)。

隨著中國(guó)加入WTO，中藥進(jìn)出口迅速增加，例如在1999年美國(guó)加州衛(wèi)生署公布了260種中成藥的檢測(cè)結(jié)果，其中，不合格的123個(gè)中成藥中，中國(guó)大陸有93個(gè)。而不合格中成藥所含鉛、砷、汞（Pb、As、Hg）等重金屬大大超過(guò)了FDA規(guī)定的指標(biāo)。

2006年，英國(guó)銷(xiāo)售的復(fù)方蘆薈膠囊中Hg超標(biāo)11.7萬(wàn)倍（朱砂成分），導(dǎo)致了多種中藥在國(guó)外銷(xiāo)售受阻。這類(lèi)事件影響了正常的中藥生產(chǎn)和銷(xiāo)售，這也加速了中國(guó)出臺(tái)相應(yīng)的重金屬限值以及檢測(cè)方法。2000版藥典已經(jīng)將原子吸收方法列入一部附錄。規(guī)定中藥注射劑中重金屬含量≤0.15mg/kg，其他藥品中重金屬≤20mg/kg2001年，商務(wù)部出臺(tái)<藥用植物及制劑外經(jīng)貿(mào)綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)>其中規(guī)定了重金屬以及部分農(nóng)殘限值重金屬總量

≤20.0mg／kg鉛（Pb）

≤5.00mg／kg鎘（Cd）

≤0.3mg／kg汞（Hg）

≤0.2mg／kg銅（Cu）

≤20.0mg／kg砷（As）

＜2.0mg／kg檢測(cè)方法則參照食品中的元素檢測(cè)方法GB/T5009-1996，多數(shù)方法為原子吸收，As為化學(xué)法，Hg為冷原子吸收2004年，<藥用植物及制劑外經(jīng)貿(mào)綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)>提出修訂版其中檢測(cè)方法參照食品檢測(cè)方法GB/T5009-2003,檢測(cè)方法中增加了石墨爐原子吸收，原子熒光等儀器方法2010版藥典推薦方法匯總（一部）中藥原子吸收法Pb

Cd

石墨爐測(cè)定Cu火焰法測(cè)定（ICP-AES法測(cè)定）AsHg氫化物測(cè)定ICP-MS等離子質(zhì)譜法

Pb

CdCuAsHg（二部）化學(xué)藥品（化藥部頒標(biāo)準(zhǔn)-多種微量元素注射液）FeZnMnCu火焰法測(cè)定（ICP-AES法測(cè)定）SeMoCr石墨爐測(cè)定（三部）生物制藥人血白蛋白中NaK：火焰法（ICP-AES法測(cè)定）殘余Al：石墨爐賽默飛世爾提供最全面的元素分析手段中藥樣品元素分析的解決方案AAS–iCE3000Series穩(wěn)定經(jīng)濟(jì)的單元素檢測(cè)技術(shù)覆蓋較寬范圍的多種元素檢測(cè)適用于研發(fā)工作和質(zhì)控石墨爐可以獲取極低的檢出限水平值得信賴的法定檢測(cè)方法ICP–iCAP6000Series靈敏的多元素檢測(cè)能力，提供所有同類(lèi)產(chǎn)品中最具競(jìng)爭(zhēng)力的檢出限水平對(duì)于少數(shù)痕量有害金屬無(wú)法提供足夠低的檢出限水平ThermoScientific原子吸收主機(jī)Sseries（iCE3300）Mseries（iCE3400）Mseries(iCE3500)石墨爐和自動(dòng)進(jìn)樣器GFS33GFS35GFS35Z附件ID100VP100CETACiSQ石墨爐測(cè)定中藥注射液中砷鉛鎘中藥注射液分別用去離子水稀釋5倍，20倍直接上機(jī)測(cè)試元素波長(zhǎng)nm燈電流mA石墨管類(lèi)型積分方式基體改進(jìn)劑背景校正鉛283.38涂層峰高硝酸鎳塞曼砷193.76涂層峰高硝酸鎳塞曼鎘228.88普通峰高磷酸二氫銨塞曼分析參數(shù)注射液中砷鉛鎘測(cè)定校準(zhǔn)曲線采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配置濃度為20ng/L的PbAs標(biāo)準(zhǔn)溶液,2ng/LCd標(biāo)準(zhǔn)溶液ThermoScientificiCAP6000優(yōu)異的檢出限

大大減小積分時(shí)間(15秒)

在短積分時(shí)間內(nèi)獲得高靈敏度ICP測(cè)定中藥中的主量和微量元素元素ppmAsPbCdCuCrNiSnMo蒼術(shù)(吉林)0.440.420.156.910.792.190.180.05蛇床子(浙江)2.443.640.1512.1827.3210.620.510.66獨(dú)活(河北)0.341.020.2011.718.956.66<DL0.12三七粉(云南)9.528.410.9035.575.886.040.210.08丹參(SB8W2055)

0.3400.9340.05012.2913.64赤芍(SB8W2056)0.110.350.1014.942.53

ICP-MS全稱是電感耦合等離子體質(zhì)譜（InductivelyCoupledPlasma－MassSpectrometry），它是一種將ICP技術(shù)和質(zhì)譜結(jié)合在一起的分析儀器。ICP利用在電感線圈上施加的強(qiáng)大功率的射頻信號(hào)在線圈內(nèi)部形成高溫等離子體，并通過(guò)氣體的推動(dòng)，保證了等離子體的平衡和持續(xù)電離，在ICP-MS中，ICP起到離子源的作用，高溫的等離子體使大多數(shù)樣品中的元素都電離出一個(gè)電子而形成了一價(jià)的正原子離子。質(zhì)譜是一個(gè)質(zhì)量篩選器，通過(guò)選擇不同質(zhì)核比（m/z）的離子通過(guò)，來(lái)檢測(cè)某個(gè)離子的強(qiáng)度，進(jìn)而分析計(jì)算出某種元素的強(qiáng)度。ICP－MS是如何工作的？滿足所有國(guó)內(nèi)國(guó)際方法要求符合國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)（EPA,JIS,TVOandDWI/NS30）和標(biāo)準(zhǔn)操作程序適合各種國(guó)標(biāo)方法最佳的實(shí)用性

模塊化設(shè)計(jì)，可以方面升級(jí)和更換附件滿足從常規(guī)分析到高端科研需要應(yīng)用于最廣泛的行業(yè)

-食品以及中藥分析

-環(huán)境以及地質(zhì)樣品分析

-金屬、化學(xué)品以及材料分析

-法醫(yī)和生物樣品分析……ThermoScientificXSeries2ICP-MSX2ICPMS接口選擇-Xt接口能承受大批樣品分析，而且在分析過(guò)程之間最少的工作曲線再校正擴(kuò)展的動(dòng)態(tài)范圍Na,Mg,K,Cato>200mg/L,

同時(shí)測(cè)定幾個(gè)ng/LPb&Cd111Cadmium23SodiumInternalStandard(74Ge,103Rhand187Re)recoveryinahighmatrixsamplesetusingtheoldandnewXiinterfacedesigns0.00%20.00%40.00%60.00%80.00%100.00%120.00%01020304050607080SamplenumberISrecoveryOldNewTapwatersVeryhardwatersSoildigestsTapwatersCalibnInternalStandard(74Ge,103Rhand187Re)recoveryinahighmatrixsamplesetusingtheoldandnewXiinterfacedesigns0.00%20.00%40.00%60.00%80.00%100.00%120.00%01020304050607080SamplenumberISrecoveryOldNewTapwatersVeryhardwatersSoildigestsTapwatersCalibn完善的碰撞反應(yīng)技術(shù)-避免所有的干擾XSeires2ICP－MS六級(jí)桿設(shè)計(jì)，兩路氣體控制，可以使用多種氣體，例如He，H2/He,NH3/He,O2,CH4。推薦用戶使用兩種混合氣體，其中氫氣模式解決As/Se/Fe的干擾問(wèn)題，氨氣模式解決V/Cr的干擾問(wèn)題。

MFC2

MFC18%H2

inHe1%NH3

inHe茶葉中的稀土分析按照最新的國(guó)標(biāo)方法分析茶葉中的稀土元素，為了避免處理樣品過(guò)程的污染，采用微波消解方法，儀器極低的空白等效濃度保證了標(biāo)樣中低到ppb或亞ppb含量的稀土元素可以被準(zhǔn)確測(cè)定(單位為ng/g)。中藥中的重金屬元素分析測(cè)定方法與05版藥典的區(qū)別：方法改進(jìn)藥典方法推薦實(shí)驗(yàn)方法樣品稀釋倍數(shù)以及酸度10%~20%硝酸體系，100倍樣品稀釋5%硝酸體系，200倍稀釋內(nèi)標(biāo)溶液1ppm的GeInBi混標(biāo)，10%硝酸體系2%硝酸體系，增加Sc和Tb，InTbBi20ppb，Sc100ppb，Ge50ppb。(可以視內(nèi)標(biāo)進(jìn)樣量進(jìn)行濃度調(diào)整）測(cè)定元素譜線的差別Cu選擇63，每個(gè)元素選取單個(gè)內(nèi)標(biāo)Cu選擇65，全部元素使用內(nèi)插法內(nèi)標(biāo)校正其它Hg線性最高5ppb建議不超過(guò)2ppb，以避免記憶效應(yīng)ICPMS應(yīng)用于中藥分析中的幾個(gè)問(wèn)題討論是否需要碰撞反應(yīng)池技術(shù)？從目前藥典分析的5種元素來(lái)看，主要的干擾如下表所示，一般中藥樣品中重金屬元素含量高于食品或一般植物樣品，可以采用碰撞反應(yīng)池或在標(biāo)準(zhǔn)模式下測(cè)定，As在標(biāo)準(zhǔn)模式下也可以采用公式校正進(jìn)行結(jié)果校正，兩種模式基本上均可以滿足目前的法規(guī)方法的檢出限要