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文檔簡(jiǎn)介
第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量關(guān)系第3章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡3.1化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介ΔN/N
ΔEEmE0E*mEaEm:平均能量E0:有效碰撞的最低能量E*m:活化分子的平均能量Ea:活化能1、碰撞理論
1918年,路易斯提出:碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的前提,碰撞頻率高,反應(yīng)速率大大多數(shù)碰撞不引起反應(yīng),只有極少數(shù)碰撞是有效的(活化分子能產(chǎn)生有效碰撞)Ea越大,活化分子數(shù)越少,反應(yīng)速率越小Ea越小,活化分子數(shù)越多,反應(yīng)速率越大復(fù)雜分子的有效碰撞:能量的大小以及碰撞的取向2.過(guò)渡狀態(tài)理論化學(xué)反應(yīng)不是通過(guò)反應(yīng)物分子之間簡(jiǎn)單碰撞就能完成的,在碰撞后先要經(jīng)過(guò)一個(gè)中間的過(guò)渡狀態(tài),即首先形成一種活性集團(tuán)(活化配合物),然后再分解為產(chǎn)物。++
反應(yīng)物活化配合物生成物(始態(tài))(過(guò)渡狀態(tài))(終態(tài))如NO2+CO→[ONOCO]→NO+CO2
2/6/2023Eb:過(guò)渡狀態(tài)理論Ea:碰撞理論活化能Eb和Ea相差很小可逆反應(yīng)
?rHm=Eb,正-Eb,逆正反應(yīng):吸熱?rHm>0,Eb,正>Eb,
逆放熱?rHm<0,Eb,正<Eb,
逆Eb,正Eb,逆?rHm勢(shì)能123反應(yīng)進(jìn)程如NO2+CO→[ONOCO]→NO+CO2
1
2
3
2/6/20233.活化能反應(yīng)活化能——活化分子具有的平均能量(E*)與反應(yīng)物分子的平均能量(E)之差Ea=
E*-E大部分分子的能量接近E值,能量大于E分子只占少數(shù)。非活化分子要吸收足夠的能量才能轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿印?/6/2023大多數(shù)反應(yīng)的活化能在60~250kJ·mol-1之間Ea<42kJ·mol-1的反應(yīng),活化分子百分?jǐn)?shù)大,有效碰撞次數(shù)多,反應(yīng)速率大,可瞬間進(jìn)行。如酸堿中和反應(yīng),又如Ea可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定,屬經(jīng)驗(yàn)活化能(NH4)2S2O8+3KI→(NH4)2SO4+K2SO4+KI3
Ea=56.7kJ·mol-1,反應(yīng)速率較大Ea>420kJ·mol-1的反應(yīng),反應(yīng)速率很小。如2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Ea=250.8kJ·mol-1,反應(yīng)速率較小。2/6/2023活化能Ea與熱效應(yīng)的關(guān)系正反應(yīng)和逆反應(yīng)必須通過(guò)相同的過(guò)渡態(tài)。第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量關(guān)系第3章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡3.2影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素快:如爆炸反應(yīng),中和反應(yīng),離子反應(yīng)慢:如金屬腐蝕,橡膠、塑料老化,有機(jī)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)有快有慢2/6/2023
2-2-3影響反應(yīng)速率的因素1.反應(yīng)物濃度(或分壓)對(duì)反應(yīng)速率的影響基元反應(yīng):反應(yīng)物一步就直接轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物如:
2NO2→2NO+O2
NO2+CO→NO+CO2非基元反應(yīng):反應(yīng)物經(jīng)過(guò)若干步(若干個(gè)基元反應(yīng)步驟)才轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。如2NO+2H2→N2+2H2O①2NO+H2→N2+H2O2②H2O2+H2→2H2O2/6/2023
質(zhì)量作用定律對(duì)基元反應(yīng),在一定溫度下,其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比。如:基元反應(yīng)aA+bB→cC+dD
υ∝{c(A)}a{c(B)}b
υ
=k{c(A)}a{c(B)}b(1)υ為瞬時(shí)速率(2)k為速率常數(shù)k越大,給定條件下的反應(yīng)速率越大同一反應(yīng),k與反應(yīng)物濃度、分壓無(wú)關(guān),與反應(yīng)的性質(zhì)、溫度,催化劑等有關(guān)(3)式中各濃度項(xiàng)的冪次之和(a+b)為反應(yīng)級(jí)數(shù)質(zhì)量作用定律只適用基元反應(yīng)。2/6/2023
反應(yīng)速率方程為什么?實(shí)際上反應(yīng)分三步進(jìn)行:①C2H4Br2+KI→C2H4+KBr+I+Br(慢反應(yīng))②KI+Br→I+KBr③KI+2I→KI3
①反應(yīng)速率決定了整個(gè)反應(yīng)的速率反應(yīng):C2H4Br2+3KI→C2H4+2KBr+KI3測(cè)得υ=kc(C2H4Br2)·c(KI)而不是υ=k{c(C2H4Br2)}·{c(KI)}32/6/2023
反應(yīng)速率方程書(shū)寫反應(yīng)速率方程式應(yīng)注意:(1)稀溶液反應(yīng),速率方程不列出溶劑濃度(2)固體或純液體不列人速率方程中如C(s)+O2(g)→CO2(g)
υ=kc(O2)如C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6
υ=kc(C12H22O11)·c(H2O)=kc(C12H22O11)葡萄糖果糖2/6/2023
2.溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響大多數(shù)化學(xué)反應(yīng),溫度升高,反應(yīng)速率增大Arrhenius(阿侖尼烏斯)公式k=A·e-EaRTlnk=-+lnA
EaRTln=(-)k2k1Ea11R
T1
T2
經(jīng)驗(yàn)規(guī)則:反應(yīng)溫度升高10K,反應(yīng)速率或反應(yīng)速率常數(shù)一般增大2~4倍
υ(T+10K)k(T+10K)
υT
kT==2~4Ea:活化能,A:指前因子,e:自然對(duì)數(shù)的底2/6/2023對(duì)作圖:得一直線,斜率:,截距:已知k1,k2求Ea或k3作圖求Ea
3.催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響催化劑:能顯著改變反應(yīng)速率,而反應(yīng)前后組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)基本不變的物質(zhì)。正催化劑——能加快反應(yīng)速率的催化劑如:硫酸生產(chǎn)中使用的V2O5負(fù)催化劑——能減緩反應(yīng)速率的催化劑如:防止橡膠、塑料老化的防老劑通常所說(shuō)的催化劑是指正催化劑。2/6/2023
催化劑顯著增大反應(yīng)速率的原因非催化活化配合物催化活化配合物生成物反應(yīng)進(jìn)程勢(shì)能EbEb?rHm反應(yīng)物催化劑與反應(yīng)物形成一種勢(shì)能較低的活化配合物,使活化能降低,使活化分子百分?jǐn)?shù)增大,有效碰撞次數(shù)增多,反應(yīng)速率增大。2/6/2023
如:合成氨反應(yīng):N2+3H2→2NH3無(wú)催化劑時(shí),Ea=326.4kJ·mol-1Fe催化時(shí),Ea=176kJ·mol-1反應(yīng):2SO2+O2→2SO3無(wú)催化劑時(shí),Ea=251kJ·mol-1Pt催化時(shí),Ea=63kJ·mol-12/6/2023
催化劑的特性1.催化劑不改變反應(yīng)的焓變,方向和限度2.催化劑使反應(yīng)速率常數(shù)增大,對(duì)確定反應(yīng),溫度一定時(shí),不同的催化劑有不同的k值3.對(duì)同一可逆反應(yīng),催化劑同等程度地降低正、逆反應(yīng)的活化能◎催化劑有特殊的選擇性,同樣的反應(yīng)物,使用不同的催化劑,可得到不同的反應(yīng)產(chǎn)物如反應(yīng)
CO+H2→200~300p、573K,Cu催化
→CH3OH10~20p、473K、
Fe-Co催化→
烷、烯烴
常壓、523K、Ni催化
→CH4+H2O150p、423K、Ru催化→固體石蠟2/6/2023第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量關(guān)系第3章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡3.3化學(xué)平衡2-3-1可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡
可逆反應(yīng)和不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng)——反應(yīng)物能全部轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌?亦即能進(jìn)行到底的反應(yīng)例如:HCl+NaOH→NaCl+H2O
MnO2,2KClO32KCl+3O2↑2/6/2023
可逆反應(yīng)和不可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)當(dāng)p=100kPa、T=773K,SO2與O2以2:l體積比在密閉容器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)時(shí),SO2轉(zhuǎn)化為SO3的最大轉(zhuǎn)化率為90%。
因?yàn)镾O2與O2生成SO3的同時(shí),部分SO3在相同條件下又分解為SO2和O2。2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)V2O5可逆反應(yīng)——同一條件下可同時(shí)向正、逆兩個(gè)方向進(jìn)行的反應(yīng)2/6/2023
化學(xué)平衡在一定的溫度下,反應(yīng)物在密閉容器內(nèi)進(jìn)行可逆反應(yīng),隨著反應(yīng)物不斷消耗、生成物不斷增加,正反應(yīng)速率不斷減小,逆反應(yīng)速率不斷增大,反應(yīng)進(jìn)行到一定程度,正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率相等,各反應(yīng)物、生成物的濃度不再變化,這時(shí)反應(yīng)體系所處的狀態(tài)稱為“化學(xué)平衡”
υ正=υ逆υ正υ逆υt2/6/2023
化學(xué)平衡的特征反應(yīng)達(dá)到平衡后,只要外界條件不變,反應(yīng)體系中各物質(zhì)的量將不隨時(shí)間而變。化學(xué)平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡,即單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物的消耗量和反應(yīng)物的生成量相等。化學(xué)平衡是有條件的,在一定外界條件下才能保持平衡,當(dāng)外界條件改變時(shí),原平衡被破壞,建立新平衡。2/6/2023第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量關(guān)系第3章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡3.4平衡常數(shù)2-3-2化學(xué)平衡常數(shù)
1.實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)如可逆反應(yīng):cC(g)+dD(g)yY(g)+zZ(g)
{c(Y)}y{c(Z)}z
Kc=───────{c(C)}c{c(D)}d{p(Y)}y{p(Z)}z
Kp=───────{p(C)}c
{p(D)}d?n=(y+x)-(c+d)Kc濃度平衡常數(shù)Kp
分壓平衡常數(shù)實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)Kc、Kp
數(shù)值和量綱隨分壓或濃度所用的單位不同而異(?n=0除外)2/6/20232-3-2化學(xué)平衡常數(shù)
實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)平衡常數(shù)是表明化學(xué)反應(yīng)可能完成的最大限度的特性值。平衡常數(shù)越大,表示反應(yīng)進(jìn)行得越完全。一定溫度下,不同的反應(yīng)各有其特定的平衡常數(shù)。平衡常數(shù)值與溫度及反應(yīng)式的書(shū)寫形式有關(guān),但不隨濃度、壓力而變。利用平衡常數(shù)表達(dá)式計(jì)算時(shí),固體、純液體或稀溶液的溶劑的“濃度項(xiàng)”不必列出。2/6/2023
例反應(yīng):C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)1000K達(dá)平衡時(shí),c(CO)=c(H2)=7.6×10-3mol·L-1,c(H2O)=4.6×10-3
mol·L-1,平衡分壓p(CO)=p(H2)=6.3×104Pa,p(H2O)=3.8×104Pa,試計(jì)算該反應(yīng)的Kc、Kp解:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)平衡濃度/(10-3mol·L-1)4.67.67.6c(CO)·c(H2)(7.6×10-3)2c(H2O)4.6×10-3Kc==mol·L-1
=1.3×10-2mol·L-1
2/6/2023
例反應(yīng):C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)1000K達(dá)平衡時(shí),c(CO)=c(H2)=7.6×10-3mol·L-1,c(H2O)=4.6×10-3
mol·L-1,平衡分壓p(CO)=p(H2)=6.3×104Pa,p(H2O)=3.8×104Pa,試計(jì)算該反應(yīng)的Kc、Kp解:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)平衡分壓/(104Pa)3.86.36.3p(CO)·p(H2)(6.3×104)2p(H2O)3.8×104Kp==Pa
=1.0×105Pa
2/6/2023
2-3.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)如可逆反應(yīng):S2-(aq)+2H2O(l)→H2S(g)+2OH-(aq)K:量綱為“1”
{p(H2S)/p}{c(OH-)/c}2
K=───────────{c(S2-)/c}K與溫度有關(guān),與壓力所選單位無(wú)關(guān)。實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)的量綱不為1,并與壓力所選單位有關(guān)。2/6/2023
標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程式ΔrGm=ΔrGm+RTlnQ體系處于平衡狀態(tài)ΔrGm=0,則Q=KΔrGm=-RTlnK
-ΔrGmlnK=───
RT
2/6/2023
例計(jì)算反應(yīng):C(s)+CO2(g)
2CO(g)溫度為298.15K和1173K時(shí)的K解:C(s)+CO2(g)
2CO(g)?fHm/(kJ·mol-1)0-393.509-110.525Sm/(J·mol-1·K-1)5.740213.74197.674?fGm/(kJ·mol-1)0-394.359-137.168?rGm=2?fGm(CO)-?fGm(CO2)=[2×(-137.168)-(-394.359)]kJ·mol-1=120.023kJ·mol-1lnK==
-?rGm
-120.023×103
RT8.314×298.15K=9.5×10-222/6/2023
解:C(s)+CO2(g)
2CO(g)?fHm/(kJ·mol-1)0-393.509-110.525Sm/(J·mol-1·K-1)5.740213.74197.674?rHm=[2×(-110.525)-(393.509)]kJ·mol-1=172.459kJ·mol-1?rSm=[2×(197.674)-(5.740+213.74)]J·mol-1·K-1=175.87J·mol-1·K-1?rGm(1173K)=
?rHm-T
?rSm
=(172.459×103-1173×175.87)J·mol-1=-33836.51J·mol-1lnK=-=-?rGm33836.51
RT8.314×1173K=32.14(1173K)2/6/20232-4-1濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)判斷化學(xué)反應(yīng)的限度可逆反應(yīng):cC+dDyY+zZ根據(jù)rGm=rGm+RTlnQ
rGm=-RTlnK得化學(xué)反應(yīng)等溫方程式QΔrGm=RTln
KrGm<0,Q<K平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)rGm=0,Q=K平衡狀態(tài)rGm>0,Q>K平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)平衡移動(dòng)方向的判斷2/6/2023
4.多重平衡規(guī)則相同溫度下(1)N2(g)+O2(g)→2NO(g)
(2)2NO(g)+O2(g)→2NO2(g)
(3)N2(g)+2O2(g)→2NO2(g)反應(yīng)(1)+反應(yīng)(2)=反應(yīng)(3)rG1+rG2=rG3根據(jù)
rGm=-RTlnK
RTlnK1
+RTlnK2
=RTlnK3則K1·K2
=K3多重平衡規(guī)則:當(dāng)幾個(gè)反應(yīng)式相加得到另一個(gè)反應(yīng)式時(shí),其平衡常數(shù)等于幾個(gè)反應(yīng)平衡常數(shù)之積2/6/2023第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量關(guān)系第3章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡3.5化學(xué)平衡的移動(dòng)因外界條件改變使可逆反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過(guò)程可逆反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)ΔrGm=0、Q=K
因此,一切能導(dǎo)致ΔrGm或Q值發(fā)生變化的外界條件(濃度、壓力、溫度)都會(huì)使平衡發(fā)生移動(dòng)?;瘜W(xué)平衡的移動(dòng)2/6/20232-4-1濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響1.濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響QΔrGm=RTln
KrGm<0,Q<K平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)rGm=0,Q=K平衡狀態(tài)rGm>0,Q>K平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)平衡移動(dòng)方向的判斷2/6/2023例含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中發(fā)生反應(yīng):Fe2++Ag+Fe3++Ag,K=2.98判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。Q
<
K反應(yīng)向右進(jìn)行[c(Fe3+)/c][c(Fe2+)/c][c(Ag+)/c]解:(1)Q===1.000.0100.100×0.1002/6/2023例
含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中發(fā)生反應(yīng):Fe2++Ag+Fe3++Ag,K=2.98(2)計(jì)算平衡時(shí)Ag+、Fe2+、Fe3+的濃度。解:(2)Fe2++Ag+Fe3++Ag開(kāi)始濃度/(mol·L-1)0.1000.1000.010濃度變化/(mol·L-1)
-x-x+x平衡濃度/(mol·L-1)0.100-x0.100-x0.010+x
K===2.98[c(Fe3+)/c][c(Fe2+)/c][c(Ag+)/c]0.010+x(0.100-x)2x=0.013c(Fe3+)=(0.010+0.013)mol·L-1=0.023mol·L-1
c(Fe2+)=c(Ag+)=(0.100-0.013)mol·L-1=0.087mol·L-1
2/6/2023例含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中發(fā)生反應(yīng):Fe2++Ag+Fe3++Ag,K=2.98(3)Ag+的轉(zhuǎn)化率解:α(Ag+)==×100%=13%
x0.0130.1000.1002/6/2023例
含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中發(fā)生反應(yīng):Fe2++Ag+Fe3++Ag,K=2.98(4)計(jì)算c(Ag+)、c(Fe3+)不變,c(Fe2+)=0.300mol·L-1
時(shí)Ag+的轉(zhuǎn)化率增大反應(yīng)物濃度,平衡向正方向移動(dòng)αα解:Fe2++Ag+Fe3++Ag新平衡濃度/(mol·L-1)0.300-0.100-0.010+0.1000.1000.100′α′′K==2.98α′0.010+0.100(0.300-0.100)(0.100-0.100)α′α′=38.2%α′2/6/20232-4-2壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響
2.壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響
n=[(y+z)-(c+d)]≠0可逆反應(yīng):cC+dDyY+zZn>0,氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)n<0,氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)壓縮體積增加總壓Q>K,平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)Q<K,平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)均向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)增大體積降低總壓Q<K,平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)Q>K,平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)均向氣體分子數(shù)增加的方向移動(dòng)2/6/2023
n=[(y+z)-(c+d)]=0可逆反應(yīng):cC+dDyY+zZ體系總壓力的改變,降低或增加同等倍數(shù)反應(yīng)物和生成物的分壓,Q值不變(仍等于K),故對(duì)平衡不發(fā)生影響。引入不參加反應(yīng)的氣體,對(duì)化學(xué)平衡的影響:恒溫恒容條件下,對(duì)化學(xué)平衡無(wú)影響;
恒溫恒壓條件下,引入不參加反應(yīng)的氣體,使體積增大,造成各組分氣體分壓的減小,化學(xué)平衡向氣體分子總數(shù)增加的方向移動(dòng)2/6/20232-4-3溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響3.溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響反應(yīng):rGm=-RTlnK;
rGm=rHm-T
rSmlnK
(T)=-rSm(T)rHm(T)
RRTlnK
(T)≈
-rSm(298.15K)rHm(298.15K)
RRT降低溫度K
值變小K值增大rHm>0
吸熱反應(yīng)K值增大K值變小rHm<0放熱反應(yīng)升高溫度溫度變化2/6/20232-4-4催化劑對(duì)化學(xué)平衡的影響4.催化劑對(duì)化學(xué)平衡的影響
催化劑不影響化學(xué)平衡狀態(tài)對(duì)可逆反應(yīng)來(lái)說(shuō),由于反應(yīng)前后催化劑的化學(xué)組成、質(zhì)量不變,因此無(wú)論是否使用催化劑,反應(yīng)的始終態(tài)都是一樣的,即反應(yīng)rGm的不變,K也不變,則催化劑不會(huì)影響化學(xué)平衡狀態(tài)。催化劑能改變反應(yīng)速率,可縮短到達(dá)平衡的時(shí)間,有利于生產(chǎn)效率的提高。2/6/2023呂·查德里原理當(dāng)體系達(dá)到平衡后,若改變平衡狀態(tài)的任一條件(如濃度、壓力、溫度),平衡就向著能減弱其改變的方向移動(dòng)。此原理既適用于化學(xué)平衡體系,也適用于物理平衡體系。平衡移動(dòng)的規(guī)律注意:平衡移動(dòng)原理只適用于已達(dá)平衡的體系,而不適用于非平衡體系。2/6/2023標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計(jì)算K由多重平衡規(guī)則求由rG求由定義求3.6化學(xué)平衡的計(jì)算2-3-3化學(xué)平衡的計(jì)算
平衡轉(zhuǎn)化率化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡后,理論上反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物能達(dá)到的最大轉(zhuǎn)化率某反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的量α=────────────×100%反應(yīng)開(kāi)始時(shí)該反應(yīng)物的總量若反應(yīng)前后體積不變反應(yīng)物起始濃度-反應(yīng)物平衡濃度α=──────────────×100%反應(yīng)物的起始濃度2/6/2023
例763.8K時(shí),反應(yīng)H2(g)+I2(g)→2HI(g)
Kc=45.7反應(yīng)開(kāi)始時(shí)H2和I2的濃度均為l.00mol·L-1,求反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)各物
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