天津大學無機化學第十二章氮族碳族和硼族2課件

第十二章氮族、碳族和硼族元素無機化學多媒體電子教案第二節(jié)碳族元素2/7/20231課件12-2-1碳族元素概述0ⅢAⅣAⅤA

ⅥA

ⅦAHe氦2B硼C碳N氮O氧F氟Ne氖3Al鋁Si硅P磷S硫Cl氯Ar氬4Ga鎵Ge鍺As砷Se硒Br溴Kr氪5In銦Sn錫Sb銻Te碲I碘Xe氙6Tl鉈Pb鉛Bi鉍PoAt砹Rn氡12-2-1碳族元素概述稱為碳族元素2/7/20232課件ⅣA碳(C)硅(Si)鍺(Ge)錫(Sn)鉛(Pb)原子序數(shù)614325082價層電子構型2s22p23s23p24s24p25s25p26s26p2主要氧化數(shù)0、+2+40、+2+40、(+2)+40、+2+40、+2+4原子半徑/pm77117122141175離子半徑r(M4+)/pm1640536978r(M2+)/pm--73118119I1/(kJ·mol-1)

1086786763709716電負性(

)2.51.81.81.81.9p含量不多，分布廣，是地球上化合物種類最多的元素之一，是生物界的主要元素

分布廣，在地殼上的含量僅次于氧，主要以硅酸鹽礦和石英礦存在

常以硫化物伴生在其它金屬硫化物礦中，是暗灰色、重而軟的金屬，晶態(tài)鍺是重要的半導體材料

常溫下表面上有一層保護膜，在空氣和水中穩(wěn)定，可防腐蝕，馬口鐵(鍍錫鐵)是食品罐頭材料

鉛主要以方鉛礦(PbS)形式存在，是很軟的重金屬，強度不高它能擋住X射線，可制造鉛玻璃、鉛圍裙等防護用品和防X射線的屏蔽材料、電纜包皮及鉛蓄電池等

主要以錫石(SnO2)存在，為銀白色金屬、質軟、延展性好、無毒、耐腐蝕。同素異形體：灰錫、白錫、脆錫晶體類型：金剛石、金屬型灰錫(-Sn)白錫(-Sn)脆錫(-Sn)白錫變?yōu)榉勰罨义a，此現(xiàn)象叫“錫疫”

>13℃

>161℃<-48℃2/7/20233課件ⅣA碳(C)硅(Si)鍺(Ge)錫(Sn)鉛(Pb)原子序數(shù)614325082價層電子構型2s22p23s23p24s24p25s25p26s26p2主要氧化數(shù)0、+2+40、+2+40、(+2)+40、+2+40、+2+4原子半徑/pm77117122141175離子半徑r(M4+)/pm1640536978r(M2+)/pm--73118119I1/(kJ·mol-1)

1086786763709716電負性(

)2.51.81.81.81.9p非金屬性減弱，金屬性增強典型非金屬

準金屬典型金屬2/7/20235課件12-2-2碳及其重要化合物碳的同素異形體金剛石

石墨

富勒烯碳原子簇（如C60）12-2-2碳及其重要化合物2/7/20236課件碳的同素異形體原子晶體熔點高、硬度大室溫下惰性工業(yè)上用作鉆頭、刀具、精密軸承等

俗稱鉆石，可作裝飾品薄膜可制作手術刀、集成電路、散熱芯片及各種敏感器件金剛石2/7/20237課件碳的同素異形體C60的分子結構由60個碳原子組成的32面體的空心球結構C60比較穩(wěn)定。富勒烯碳原子簇可作高溫潤滑劑、耐熱和防火材料。富勒烯碳原子簇將堿金屬摻入C60晶體中,可制造超導材料。在酶抑制、抗病毒、DNA切割、光動力醫(yī)療法等方面有廣泛應用前景

2/7/20239課件12-2-2碳及其重要化合物碳酸CO2溶于水即形成碳酸僅存在于水溶液中，至今尚未制得純碳酸二元弱酸CO2+H2OH2CO3

大部分CO2以水合分子形式存在H2CO3HCO3+H+K=4.5×10-7*

a(1)HCO3CO3+

H+K=4.7×10-11a(2)--2-2/7/202310課件碳酸鹽難溶碳酸鹽對應的碳酸氫鹽易溶如CaCO3(難溶）Ca(HCO3)2(易溶)(1)溶解性12-2-2碳及其重要化合物碳酸鹽——除NH4、堿金屬(Li除外)鹽，一般難溶碳酸氫鹽——一般易溶+鐘乳石、石筍的形成自然界石灰石等在CO2、H2O作用下CaCO3+CO2+H2O→Ca(HCO3)2

(難溶)(易溶)隨著自然條件的變化，上述反應逆向重新析出CaCO3

2/7/202311課件碳酸鹽碳酸鹽——水溶液呈堿性碳酸氫鹽——水溶液呈微堿性(2)水解性可溶性碳酸鹽可作沉淀劑,分離某些離子碳酸鹽堿式碳酸鹽氫氧化物生成物反應物

金屬氫氧化物≈對應碳酸鹽金屬氫氧化物<對應碳酸鹽溶解度金屬氫氧化物>對應碳酸鹽Ba2++CO3

→BaCO32Ag++CO3→Ag2CO3如2-2-2Cu2++

2CO3+H2O→Cu2(OH)2CO3

+

CO2

2Mg2++

2CO3+H2O→Mg2(OH)2CO3

+

CO2如2-2-2Fe3++3CO3+3H2O→2Fe(OH)3+3CO2

2Al3++3CO3+3H2O→2Al(OH)3+3CO22-2-如2/7/202313課件解釋——根據(jù)離子極化概念2.熱穩(wěn)定性1.堿金屬鹽>堿土金屬鹽>過渡金屬鹽>銨鹽2.碳酸鹽>碳酸氫鹽>碳酸一般規(guī)律:熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性差，易分解MⅡCO3→

MⅡO+CO22MⅠHCO3→

MⅠ2CO3+H2O+CO2(3)熱穩(wěn)定性金屬離子極化力增大+_+_+_+_+_+_+_+_+_2/7/202314課件解釋——根據(jù)離子極化概念2.熱穩(wěn)定性(1)堿金屬鹽>堿土金屬鹽>過渡金屬鹽>銨鹽(2)碳酸鹽>碳酸氫鹽>碳酸一般規(guī)律熱穩(wěn)定性差，易分解MCO3→

MO+CO2MHCO3→

M2CO3+H2O+CO2H+極化力強，反極化作用大3.熱穩(wěn)定性金屬離子極化力增大+_+_+_+_+_+_+_+_+_1.當無外電場時，CO3中三個O2-被C4+極化而變形2.金屬離子相當于外電場，對鄰近的一個

O2-產(chǎn)生反極化作用.當反極化作用強烈,可導致CO3破裂，碳酸鹽分解3.金屬離子的極化力越強，其反極化作用越強，碳酸鹽越不穩(wěn)定2-2-2/7/202315課件Mn+Li+Na+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+r(Mn+)/pm60956599113135Mn+電子構型

288888分解溫度/℃11001800402814109812772.碳酸鹽:堿土金屬比堿金屬不穩(wěn)定金屬離子極化力增大+_+_+_+_+_+_+_+_+_同一周期電荷半徑反極化作用穩(wěn)定性堿金屬∧∨∧

∨堿土金屬(3)熱穩(wěn)定性2/7/202317課件Mn+Li+Na+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+r(Mn+)/pm60956599113135Mn+電子構型

288888分解溫度/℃11001800402814109812773.堿土金屬碳酸鹽從Mg到Ba穩(wěn)定性增強半徑,反極化作用金屬離子極化力增大+_+_+_+_+_+_+_+_+_2/7/202318課件Mn+Fe2+Cd2+Pb2+Ag+r(Mn+)/pm7497120126Mn+電子構型

9～17

1818+218分解溫度/℃2823603152184.過渡金屬碳酸鹽穩(wěn)定性較差金屬離子極化力增大+_+_+_+_+_+_+_+_+_過渡金屬離子具有非8電子構型,極化力強,反極化作用強(3)熱穩(wěn)定性2/7/202319課件12-3-3碳化硼和碳化硅12-2-3碳化硼和碳化硅碳化硼(B4C)

用焦炭和氧化硼在電爐中反應制得2B2O3+7C→B4C+6CO有光澤的黑色晶體難熔，硬度大，是重要的工業(yè)磨料2/7/202321課件12-2-3碳化硼和碳化硅碳化硅(SiC)用石英和焦碳在電爐中反應制得SiO2+3C→SiC+2CO俗稱金剛砂熔點高，硬度大，可用作工業(yè)磨料化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，機械強度大，熱膨脹率低，可做高溫結構陶瓷材料2/7/202322課件12-3-4硅及其重要化合物12-2-4硅及其重要化合物鹵化物通式為SiX4,均為無色常溫SiF4SiCl4SiBr4SiI4

氣體液體液體固體

制取2CaF2+SiO2+2H2SO4

2CaSO4+SiF4+2H2O

硫酸與螢石和石英砂的混合物作用2/7/202323課件鹵化物通式為SiX4,均為無色常溫SiF4SiCl4SiBr4SiI4

氣體液體液體固體

制取1.加熱硅與氯Si+2Cl2SiCl42.將二氧化硅、氯、碳直接加熱

SiO2+2C+2Cl2SiCl4+2CO

12-2-4硅及其重要化合物2/7/202325課件鹵化物通式為SiX4,均為無色常溫SiF4SiCl4SiBr4SiI4

氣體液體液體固體

性質1.刺激性無色液體

12-2-4硅及其重要化合物2.易水解，在潮濕空氣中產(chǎn)生濃煙

SiCl4+3H2O→H2SiO3+4HCl若NH3與SiCl4同時蒸發(fā)，因生成NH4Cl，煙霧更濃2/7/202326課件二氧化硅(硅石)有兩種形態(tài)無定形晶體如

硅藻土

石英與一般酸不起反應，與氫氟酸反應SiO2+4HF→SiF4+2H2OSiO2+Na2CO3Na2SiO3+CO2

與氫氧化鈉或純堿共熔

SiO2+2NaOHNa2SiO3+H2O12-2-4硅及其重要化合物2/7/202329課件硅酸形式很多，組成常以xSiO2·yH2O表示隨形成條件而異

硅酸名稱化學式xy備注正硅酸H4SiO412偏硅酸H2SiO311二偏硅酸H2Si2O521x≥2多硅酸三偏硅酸H4Si3O832焦硅酸H6Si2O723通常以H2SiO3表示

12-2-4硅及其重要化合物2/7/202330課件二元弱酸

開始生成可溶于水的單硅酸以后逐步縮合脫水成硅酸溶膠

H2SiO3HSiO3+H+K

=2.5×10-10

a(1)HSiO3SiO3+

H+K=1.6×10-12a(2)--2-OHOHOHOHOHSiOH+OHSiOHHOSiOSiOH+H2OOHOHOHOH溶解度小

SiO3

+2H+→

H2SiO3

2-硅酸12-2-4硅及其重要化合物2/7/202331課件溶液溶膠懸浮液顆粒大小/pm<103103~105>105分散相

分散介質溶膠固

水凝膠

水固硅酸12-2-4硅及其重要化合物在稀硅酸溶膠中加入電解質在適當濃度硅酸鹽溶液中加酸

凝膠演示2/7/202332課件溶液溶膠懸浮液顆粒大小/pm<103103~105>105分散相

分散介質溶膠固

水凝膠

水固硅酸12-2-4硅及其重要化合物在稀硅酸溶膠中加入電解質在適當濃度硅酸鹽溶液中加酸

凝膠演示2/7/202333課件硅酸鹽*

制?。篠iO2與堿性氧化物共熔

SiO2+M2O→M2SiO3SiO2+2M2O→M4SiO4性質：1.除堿金屬硅酸鹽外，一般難溶

過渡金屬硅酸鹽難溶于水,并具有特征顏色

CuSiO3藍綠色

MnSiO3淺紅色

NiSiO3翠綠色Al2(SiO3)3無色透明

CoSiO3紫色

Fe2(SiO3)3紅棕色硅花園——“水中花園”(演示)2/7/202334課件制取：SiO2與堿性氧化物共熔

性質：1.除堿金屬硅酸鹽外，一般難溶

2.硅酸鈉強烈水解,水溶液呈堿性

硅酸鈉水溶液俗稱水玻璃,又稱“泡花堿”市售水玻璃為粘稠狀液體

M(Na2O):M(SiO2)=1:3.3SiO3

的鑒定——加入NH4Cl

2-2NH3+2H2OSiO3+2NH4+2H2O→H2SiO3+2NH3·H2O2-+硅酸鹽*

2/7/202335課件12-2-5錫、鉛重要化合物12-2-5錫、鉛重要化合物氧化物和氫氧化物氧化數(shù)+2SnO(黑色)PbO(黃或黃紅色)+4SnO2(白色

)PbO2(棕黑色

)混合氧化物

Pb3O4(鉛丹)

鮮紅色

相當于Pb2[PbO4]或2PbO·PbO2

Pb2O3橙色

PbO·PbO2

PbPbO3+2HNO3→

Pb(NO3)2+PbO2+H2OPb2[PbO4]+4HNO3→2Pb(NO3)2+

PbO2+2H2O

2/7/202336課件氧化數(shù)+2SnO(黑色)Sn(OH)2(白色)兩性偏堿PbO(黃或黃紅色)Pb(OH)2(白色)兩性偏堿+4SnO2(白色

)Sn(OH)4(白色)兩性偏酸PbO2(棕黑色

)Pb(OH)4(棕色)兩性偏酸酸性減弱、堿性增強酸性增強堿性減弱、Sn(OH)2+2H+

→Sn2++2H2OSn(OH)2+2OH-

→[Sn(OH)4]2-

Pb(OH)2+2H+

→Pb2++2H2OPb(OH)2+2OH-

→[Pb(OH)4]2-氧化物和氫氧化物2/7/202337課件酸性減弱、堿性增強酸性增強堿性減弱、氧化數(shù)+2SnO(黑色)Sn(OH)2(白色)兩性偏堿PbO(黃或黃紅色)Pb(OH)2(白色)兩性偏堿+4SnO2(白色

)Sn(OH)4(白色)兩性偏酸PbO2(棕黑色

)Pb(OH)4(棕色)兩性偏酸-H2OSn(OH)4H2SnO3

正錫酸偏錫酸-H2SnO3-H2SnO3

制取Na2SnO3+HClSn+濃HNO3性質無定形粉末白色粉末溶于過量濃HCl和堿難溶于酸和堿氧化物和氫氧化物2/7/202338課件鹽類1.錫(Ⅱ)在堿性、酸性介質中均有的還原性(黑色)堿性介質：

此為鑒定鉍鹽的方法2Bi3++6OH-+3[Sn(OH)4]2-→2Bi+3[Sn(OH)6]2-酸性介質：

2HgCl2+SnCl2

→

Hg2Cl2+SnCl4

(白色)Hg2Cl2+SnCl2→

2Hg

+SnCl4

(黑色)SnCl2過量

鑒定Sn2+的方法2/7/202339課件1.錫(Ⅱ)在堿性、酸性介質中均有的還原性2.Pb(IV)的氧化性:PbO2是強氧化劑3.錫(Ⅱ)易水解,SnCl4在潮濕空氣中冒白煙

鹽類2Mn2++5PbO2+4H+→2MnO4+5Pb2++2H2O(紫紅色)PbO2+4HCl(濃)

→

PbCl2+Cl2+2H2O

(白色)-SnCl2+H2O→Sn(OH)Cl

+HCl(白色)配制SnCl2，需加入：1.濃HCl,防水解2.錫粒，防氧化SnO2

+2H2O→Sn(OH)2+2OH-(白色)2-2/7/202340課件1.錫(Ⅱ)在堿性、酸性介質中均有的還原性2.Pb(IV)的氧化性:PbO2是強氧化劑4.鉛(Ⅱ)鹽:絕大多數(shù)難溶于水PbI2+2KI

→K2[PbI4]PbI2(金黃色)溶解度小,溶于沸水和KI溶液3.錫(Ⅱ)易水解,SnCl4在潮濕空氣中冒白煙

PbCl2難溶于冷水，溶于熱水和濃HClPbCl2+2HCl(濃)

→H2[PbCl4]

PbSO4難溶于水,溶于濃H2SO4和飽和NH4OAc

鹽類PbSO4+H2SO4(濃)

→Pb(HSO4)2PbSO4+2OAc-(濃)

→Pb(OAc)2+SO4

2-2/7/202341課件1.錫(Ⅱ)在堿性、酸性介質中均有的還原性2.Pb(IV)的氧化性:PbO2是強氧化劑4.絕大多數(shù)鉛鹽難溶于水

3.錫(Ⅱ)易水解,SnCl4在潮濕空氣中冒白煙

5.硝酸鉛與碳酸鈉反應

2Pb2++2CO3+H2O→Pb2(OH)2CO3+CO2(俗稱鉛白)2-6.Pb2+的鑒定Pb2++CrO4

→

PbCrO4(黃色）為黃色顏料，俗稱鉻黃2-鹽類2/7/202342課件硫化物+2SnS(棕色)PbS(黑色)+4SnS2(黃色)—堿性堿性酸性PbS不溶于水、稀鹽酸、堿金屬硫化物溶于濃鹽酸和稀硝酸SnS溶于Na2S2

SnS+S2

SnS3

H+(H2SnS3)SnS2+H2S

2-2-PbS+4HCl(濃)→[PbCl4]2-+H2S+2H+

3PbS+8H++2NO3→3Pb2++3S+2NO+4H2O-2/7/202343課件+2SnS(棕色)PbS(黑色)+4SnS2(黃色)/////堿性堿性酸性PbS不溶于水、稀鹽酸、堿金屬硫化物溶于濃鹽酸和稀硝酸SnS2易溶于堿金屬硫化物或硫化銨SnS2+S2-→SnS3(H2SnS3)→SnS2+H2S

H+2-注意：這兩組反應不同硫化物SnS溶于Na2S2

SnS+S2

SnS3

H+(H2SnS3)SnS2+H2S

2-2-2/7/202344課件第二節(jié)結束第十二章氮族、碳族和硼族元素無機化學多媒體電子教案第二節(jié)結束2/7/202345課件碳酸解離常數(shù)的計算碳酸解離常數(shù)的計算以上的解離常數(shù)值是按溶于水的CO2全部轉為H2CO3計算的實際大部分CO2以水合分子(CO2·H2O)形式存在H2CO3HCO3+H+K=4.5×10-7

a(1)HCO3

CO3+

H+K=4.7×10-11a(2)--2-2/7/202346課件碳酸解離常數(shù)的計算k1(正)k1(逆)(1)

CO2+H2OH2CO3===1.7Ⅹ10-3k1(正)3.9×10-2k1(逆)23

K

12/7/202347課件碳酸解離常數(shù)的計算(1)

CO2+H2OH2CO3=1.7×10-3K

1k2(逆)2.2×10-4K===4.3×107k2(正)9.4×103

2(2)

CO2+OH-HCO3

k2(正)k2(逆)-2/7/202348課件碳酸解離常數(shù)的計算(1)

CO2+H2OH2CO3=1.7×10-3K

1K2=4.3×107(2)

CO2+OH-HCO3

-K

K

1

2

(1)-(2)得

HCO3+H2OH2CO3+OH-K3===4.0×10-11

1.7×10-3

4.3×107

-a(1)

K

=2.5×10-4

K3=[c(H2CO3)/c][c(OH-)/c][c(H+)/c][c(HCO3)/c][c(H+)/c]×K

a(1)

K

a(1)

Kw1.0×10-14===4.0×10-11－2/7/202349課件碳酸解離常數(shù)的計算a(1)

K

=2.5×10-4

即H2CO3H++HCO3

-K2=4.3×107(2)

CO2+OH-HCO3

-(1)

CO2+H2OH2CO3=1.7×10-3K

12/7/202350課件碳酸解離常數(shù)的計算返回a(1)K=2.5×10-4

a(1)K

為H2CO3真正的K

a(1)a(1)K

即為一般書所指的Ka(1)K

=K1K=(1.7×10-3)(2.5×10-4)=4.2×10-7

a(1)(1)+(3)CO2+H2OH++

HCO3

-(3)H2CO3H++HCO3

-(1)

CO2+H2OH2CO3=1.7×10-3K

1K2=4.3×107(2)

CO2+OH-HCO3

-2/7/202351課件返回講述完畢