中南大學(xué)燃料電池課件 第2章 燃料電池的燃料及氧化劑供應(yīng)

第二章

燃料電池燃料與氧化劑供應(yīng)一燃料電池的主要燃料純氫——低溫燃料電池（AFC，PAFC,PEMFC）天然氣、煤層氣氫——高溫燃料電池（MCFC，SOFC）甲醇——高溫燃料電池（DMFC）煤、石油、油頁(yè)巖、天然氣、油砂二化石燃料石油成分：碳84-87%氫12-14%硫、氧、磷釩等1-2%組成：

碳?xì)浠衔飿?gòu)成的烴類95-99%

烷烴（石蠟基石油）

環(huán)烷烴芳香烴（環(huán)烴基石油）密度：0.8-1.0g/cm3（中間基石油）石油精制去除含硫、氮、氧的化合物，包括蠟和膠等成分酸堿精制酸精制：

硫酸處理硫化物，氮化物，膠質(zhì)堿精制：燒堿水溶液氧化物、硫化物、硫酸脫臭硫醇加氫溶劑精制脫蠟分子篩吸附精制航空煤油、茶油白土精制SiO2和Al2O3低硫輕質(zhì)石油及液化石油氣低硫輕質(zhì)石油一種原油，世界上對(duì)一種天然物品最大宗的期貨合交易。汽油、柴油、航空燃油等產(chǎn)生量很高液化石油氣（LPG）石油產(chǎn)品之一，由煉油廠的氣或天然氣加壓、降溫、液化得到的一種無(wú)色的揮發(fā)性其他。適應(yīng)于偏遠(yuǎn)地區(qū)沒(méi)有氣體管道設(shè)施的固定式發(fā)電燃料電池系統(tǒng)、車載燃料電池系統(tǒng)3天然氣主要成分：CH4（乙烷、丙烷、丁烷）干氣、濕氣、酸氣、脫硫氣、天然瓦斯2050年一次性能源消費(fèi)比重將達(dá)到30%，成第一能源4煤和煤氣主要成分：碳、氧、氮等元素分類：泥炭、褐煤、煙煤、無(wú)煙煤（民用）煤氣化技術(shù)將固態(tài)煤轉(zhuǎn)化為可燃?xì)怏w的煤炭熱加工過(guò)程提高利用價(jià)值和效率通過(guò)生物資源或生活垃圾生產(chǎn)的燃料。三生物燃料生物質(zhì)獲得燃料的主要途徑直接燃燒高溫分解、加氫氣化、厭氧消化——沼氣發(fā)酵——乙醇熱化學(xué)手段——合成氣——甲醇或氨氣加氫或合成氣/費(fèi)托合成途徑轉(zhuǎn)化成液態(tài)烷烴氫是宇宙中最豐富的元素，在地球上的含量排第三。除了空氣中的少量氫氣，絕大部分氫元素都以化合物形態(tài)存在，主要存在水中。若把全球水中的氫都提煉出來(lái)，約有15億億噸，所產(chǎn)生的熱量是地球上化石燃料的9000倍。氫在元素周期表中排在首位，是已知最輕的元素。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氫氣為無(wú)色無(wú)味的氣體，密度是空氣的1/14.5。發(fā)現(xiàn)故事：氫的發(fā)現(xiàn)和命名英國(guó)化學(xué)家和物理學(xué)家卡文迪許（Cavendish，H.1731-1810）。1766年《人造空氣實(shí)驗(yàn)》，四氫（1）氫燃料氫的含熱量很高，燃燒時(shí)釋放熱量>140MJ/kg。氫氣燃燒性能好，點(diǎn)燃快，燃點(diǎn)高，混入4%~74%的空氣時(shí)仍能穩(wěn)定燃燒。氫是最清潔的燃料，燃燒后只生成水和微量的氮化氫。氮化氫經(jīng)適當(dāng)處理后也不污染環(huán)境。將來(lái)，氫有可能取代石油，成為使用最廣泛的燃料之一。1.氫能及其利用方式（2）氫的核聚變氫的核能利用，理論基礎(chǔ)是愛(ài)因斯坦的相對(duì)論。發(fā)生質(zhì)量虧損時(shí)釋放出的能量為E=mc2。1g的氫聚變?yōu)楹?，質(zhì)量損失0.711%，能釋放多少能量？氫的核聚變能量比鈾原子核裂變釋放的能量大若干倍。且核聚變過(guò)程中沒(méi)有放射性，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。一旦受控的氫核聚變獲得成功，人類的能源與環(huán)境問(wèn)題將得到根本的解決。2氫的制取氫能，通常指游離的分子氫H2所具有的能量。地球上的氫元素相當(dāng)豐富，但游離態(tài)的很稀少。氫通常以化合物形態(tài)存在于水、生物質(zhì)和礦物質(zhì)燃料中。從這些物質(zhì)中獲取氫，需要消耗大量的能量?？赏ㄟ^(guò)化石能源、核能、可再生能源制取。煤制氫電解水制氫天然氣制氫烴類部分氧化制氫（1）煤為原料制氫煤制氫過(guò)程煤制氫的本質(zhì)是用碳置換水中的氫，生成H2和CO2。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是C+2H2O→CO2+2H2方法主要有兩種：一是煤的焦化，隔絕空氣以900~1000℃高溫制取焦碳，副產(chǎn)品為焦?fàn)t煤氣（含55％～60％的氫氣）。二是煤的氣化，在高溫下與水蒸汽或氧氣(空氣)等發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氣體產(chǎn)物。氫氣含量與氣化方法有關(guān)。煤氣化技術(shù)按氣化爐內(nèi)煤料與氣化劑的接觸方式區(qū)分：固定床、流化床、氣流床、熔浴床氣化技術(shù)。煤炭地下氣化技術(shù)將處于地下的煤炭在一定控制條件下進(jìn)行有控制的燃燒，通過(guò)煤的熱作用及化學(xué)作用產(chǎn)生可燃?xì)怏w的過(guò)程。煤制氫零排放技術(shù)美國(guó)洛思阿拉莫斯實(shí)驗(yàn)室（2）天然氣制氫天然氣的主要成分甲烷含有氫元素，制氫方式主要有兩種。天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫，其化學(xué)反應(yīng)為CH4+2H2O→4H2+CO2這種傳統(tǒng)制氫過(guò)程伴有大量的二氧化碳排放。甲烷(催化)高溫裂解制氫，制取H2的同時(shí)，還能得到碳，而不向大氣排放CO2。該法技術(shù)簡(jiǎn)單，但是制造成本不低。主要過(guò)程：脫硫催化劑失活高溫脫硫（加氫）、低溫脫硫（混合金屬混合物）強(qiáng)吸熱反應(yīng)、啟動(dòng)慢、能耗高、制氫能力低、設(shè)備規(guī)模大且成本高水蒸氣重整脫硫天然氣中的高級(jí)烴類比甲烷活潑，高級(jí)烴類傾向于結(jié)焦，傳統(tǒng)的Ni基催化劑容易失活。預(yù)重整：高級(jí)烴類——CH4、COX、H2、H2O天然氣部分氧化制氫自熱重整制氫高溫燃料電池內(nèi)重整制氫

高溫燃料電池不僅可以供給氫氣或重整氣，而且可以直接供給天然氣或煤層氣。優(yōu)勢(shì)：不需要外部重整器，成本降低需要的水蒸氣更少（陽(yáng)極反應(yīng)可產(chǎn)生）電池中氫氣更多，溫度分布更均勻氫氣不斷產(chǎn)生，同時(shí)不斷被消化，甲烷轉(zhuǎn)化率高系統(tǒng)效率更高，內(nèi)部重整可以有效冷卻電堆，減少陰極對(duì)空氣的需求量，降低空氣壓縮及循環(huán)要求。分類：直接內(nèi)部重整

（陽(yáng)極板內(nèi)進(jìn)行）

間接內(nèi)部重整（重整器與熱堆相連）（3）甲醇制氫醇類可以通過(guò)化學(xué)燃料制取，也可以通過(guò)生物質(zhì)制取，來(lái)源豐富。甲醇作為富氫物質(zhì)，具有能量密度高、運(yùn)輸和儲(chǔ)存方便等優(yōu)點(diǎn)，適宜用于各種規(guī)模的制氫過(guò)程的原料。

（與天然氣類似）水蒸氣重整制氫部分氧化重整制氫自熱重整制氫水蒸氣重整制氫CH3OH+H2O=CO2+3H2-49.5KJ/mol水醇比增加轉(zhuǎn)化率和氫氣濃度提高反應(yīng)溫度裂解趨勢(shì)增強(qiáng)甲醇部分氧化制氫:Cu-Zn、甲醇自熱重整制氫快速放熱反應(yīng)。會(huì)產(chǎn)生局部過(guò)熱使催化劑燒結(jié)。CH3OH(l)+1/2O2→2H2+CO2

+192.2KJ/mol部分氧化制氫+水蒸氣重整理想狀態(tài)：同時(shí)進(jìn)行實(shí)際狀態(tài)：催化劑床層前部分：放熱的部分氧化，O20催化劑床層后部分：水蒸氣重整、裂解、CO水蒸氣交換氧氣在催化劑床層內(nèi)的分布（關(guān)鍵因素）甲醇裂解制氫CH3OH﹦CO+2H2-90.5KJ/mol過(guò)渡金屬催化劑實(shí)用性差：CO燃料電池催化劑中毒20ppm車載重整制氫氫大多存在水中，將水分解制取氫氣是最直接的方式。（3）水分解制氫1）電解水制氫4%水的電解過(guò)程就是在導(dǎo)電的水溶液中通電，將水分解成H2

和O2。其反應(yīng)式為：水電解操作簡(jiǎn)便，制得的氫氣純度高，但需消耗電能。常壓下電解制氫的能量效率一般在70%左右。為提高效率，通常在3.0~5.0MPa的壓力下進(jìn)行。主要三種：堿性電解槽、聚合物電解槽、固體氧化物電解槽堿性電解槽

由直流電源、電解槽箱體、陰極、陽(yáng)極、電解液和隔膜組成。主要由電極和聚合物隔膜組成，其電解過(guò)程主要是PEMFC發(fā)電的反過(guò)程。在陽(yáng)極，水被電解為氧氣和電子。H離子和H2O結(jié)合成H3O，在電場(chǎng)下穿過(guò)聚合膜，在陰極與電子結(jié)合成氫氣。聚合物電解槽優(yōu)點(diǎn)：電流密度和效率高、能耗低、質(zhì)量和體積小、電解質(zhì)膜為非透氣性膜、非腐蝕性。缺點(diǎn)：價(jià)格昂貴2）高溫水蒸氣分解制氫水直接分解需要2227℃以上的溫度，工程實(shí)現(xiàn)難度很大。為降低分解溫度，可采用多步驟熱化學(xué)反應(yīng)制造氫氣。其化學(xué)反應(yīng)通式為X為中間媒體，僅參與反應(yīng)，并不消耗，但是因其反應(yīng)呈氣態(tài)，很易和氧氣發(fā)生反應(yīng)而重新生成氧化物。因此，需將它們從產(chǎn)物中分離出來(lái)。整個(gè)過(guò)程僅僅消耗水和一定的熱量。3）等離子體制造氫氣過(guò)程用電場(chǎng)電弧能將水加熱到5000℃，分解成H、H2、O、O2、OH和水。要使等離子體中氫組分含量穩(wěn)定，就必須使氫不再和氧結(jié)合。該過(guò)程能耗很高，因而制氫成本很高。我國(guó)的氫氣生產(chǎn)，除了用化石燃料以外，其余的主要都通過(guò)水電解法生產(chǎn)。不產(chǎn)生溫室氣體，但是生產(chǎn)成本較高。1）生物質(zhì)氣化制氫將生物質(zhì)原料壓制成型，在氣化爐（或裂解爐）中進(jìn)行反應(yīng)制得含氫的混合燃料氣。其中的碳?xì)浠衔镌倥c水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，生成H2

和CO2（參見(jiàn)天然氣制氫）。（4）生物制氫2）微生物制氫在常溫常壓下利用微生物進(jìn)行酶催化反應(yīng)制得氫氣。用于制氫的微生物有兩大類：－光合細(xì)菌或藻類，

在光照作用下使有機(jī)酸分解出H2和CO2；－厭氧菌，利用碳水化合物及蛋白質(zhì)等，

發(fā)酵產(chǎn)生H2、CO2和有機(jī)酸。江河湖海中的某些藻類、細(xì)菌，有這種功能。1）間接制氫太陽(yáng)能間接制氫法主要是太陽(yáng)能發(fā)電＋電解水制氫。未來(lái)規(guī)模化制氫最具有吸引力且最具現(xiàn)實(shí)意義的途徑。（5）太陽(yáng)能制氫2）直接制氫（兩種方法）熱分解法，用太陽(yáng)能直接裂解水，得到氫和氧。須將水加熱至很高溫度，反應(yīng)才有實(shí)際應(yīng)用的可能，困難較大。光分解法，光量子可使水等含氫化合物分子中氫鍵斷裂，效率較低。核能制氫：利用發(fā)電過(guò)程中產(chǎn)生的高溫、熱量和電力進(jìn)行水蒸氣重整制氫和熱化學(xué)分解與高溫電解水制氫。（5）核能-熱化學(xué)循環(huán)制氫熱化學(xué)循環(huán)制氫：使水在800-1000度下進(jìn)行催化熱分解，制取氫氣和氧氣。碘硫循環(huán)制氫：該過(guò)程所需溫度略低（700～750oC）。它包括如下4步熱化學(xué)反應(yīng)循環(huán)：CaBr2+H2O→CaO+2HBr700～750℃CaO+Br2→CaBr2+1/2O2500～600℃Fe3O4+8HBr→3FeBr2+4H2O+Br2200～300℃3FeBr2+4H2O→Fe3O4+6HBr+H2550～600℃

第1步反應(yīng)用CaBr2將水高溫裂解(吸熱);第2步用Br2再生CaBr2,并放出O2;第3步用Fe3O4再生Br2(放熱);第4步在高溫下用水蒸氣再生Fe3O4(吸熱),并放出H2。日本JAERI對(duì)這一過(guò)程作過(guò)較多研究。溴-鈣-鐵循環(huán)的熱化學(xué)制氫4氫的純化氫氣中含有的CO或其他雜質(zhì)的混合氣體會(huì)引起催化劑發(fā)生中毒，從而導(dǎo)致電池性能急劇下降。變壓吸附低溫吸附冷凝法膜分離金屬氧化物分離法CO水蒸氣變換反應(yīng)甲烷化反應(yīng)CO選擇性氧化反應(yīng)主要純化方法4氫的儲(chǔ)存氫能的儲(chǔ)存很關(guān)鍵，是目前氫能開(kāi)發(fā)的主要技術(shù)障礙。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫的密度是空氣的1/14.5，氫氣很難高密度儲(chǔ)存。而且，氫還是易燃、易爆的高能燃料。安全性最重要，不過(guò)在設(shè)計(jì)時(shí)都會(huì)充分考慮，并且在使用中多能夠滿足。單位質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度，即儲(chǔ)氫質(zhì)量與整個(gè)儲(chǔ)氫單元的質(zhì)量之比，是衡量氫氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)是否先進(jìn)的主要指標(biāo)。(1)對(duì)儲(chǔ)氫系統(tǒng)的要求儲(chǔ)氫設(shè)備使用的方便性也是很重要的要求，例如充放氫氣的時(shí)間、使用的環(huán)境溫度等?？梢韵裉烊粴庖粯佑妹芊夤薜蛪簝?chǔ)存，不過(guò)因氫氣密度太低，只適合大規(guī)模儲(chǔ)存，應(yīng)用不多。一般將氫氣壓縮到15~40MPa高壓，裝入鋼瓶中儲(chǔ)存和運(yùn)輸。新型復(fù)合高壓氫氣瓶（耐壓35MPa）儲(chǔ)氫密度可達(dá)2%。高壓儲(chǔ)氫動(dòng)態(tài)響應(yīng)最好，能瞬間通斷，實(shí)際使用最廣泛。

不過(guò)有安全隱患。氫氣在-252.7℃低溫下可以變?yōu)橐后w。液體的氫可以儲(chǔ)存在絕熱的低溫容器中。液氫的單位體積含能量很高，比高壓氣態(tài)儲(chǔ)存高好幾倍。液氫的理論體積密度只有70kg/m3?？紤]容器和附件的體積，儲(chǔ)氫密度還遠(yuǎn)達(dá)不到這一數(shù)值。液氫儲(chǔ)運(yùn)的最大優(yōu)點(diǎn)是質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度高，目前可做到5%以上，存在的問(wèn)題是蒸發(fā)損失與成本問(wèn)題。(2)液氫的儲(chǔ)存大的液氫儲(chǔ)罐存在熱分層問(wèn)題。因此，大的儲(chǔ)