廈門大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)二Glass-02玻璃的結(jié)構(gòu)學(xué)說課件

玻璃的結(jié)構(gòu)學(xué)說玻璃的結(jié)構(gòu)是指玻璃中質(zhì)點在空間的幾何配置、有序程度以及彼此間的結(jié)合狀態(tài)。特點：近程有序，遠(yuǎn)程無序。無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說1932年由查哈里阿森(Zachariasen)提出。要點：玻璃內(nèi)原子的排列具有短程有序而長程無序的特點。形成玻璃的物質(zhì)與相應(yīng)的晶體類似，形成相似的三維空間網(wǎng)絡(luò)。這種網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體通過橋氧相連，向三維空間無規(guī)律的發(fā)展而構(gòu)筑起來的。電荷高的網(wǎng)絡(luò)形成離子位于多面體中心，半徑大的變性離子，在網(wǎng)絡(luò)空隙中統(tǒng)計分布，對于每一個變價離子則有一定的配位數(shù)。無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說要點：氧化物（AmOn）要形成玻璃必須具備四個條件：1、氧離子最多同兩個A離子相結(jié)合。2、多面體中陽離子的配位數(shù)≤4。3、多面體共點而不共棱或共面。4、多面體至少有3個角與其它相鄰多面體共用。石英玻璃的徑向分布曲線第一峰：Si-O間距0.162nm第二峰：O-O間距0.265nm第三峰：Si-Si間距0.312nm晶子學(xué)說（微晶學(xué)說)列別捷夫的試驗在玻璃的退火中發(fā)現(xiàn)，玻璃折射率隨溫變化，在520-590℃附近折射率出現(xiàn)突躍，而石英正好在573℃發(fā)生β與α晶型的轉(zhuǎn)變。在此基礎(chǔ)上他提出玻璃是高分散的晶子的集合體。學(xué)說要點：玻璃由無數(shù)的“晶子”組成。所謂“晶子”不同于一般微晶，而是帶有晶格變形的有序區(qū)域，它分散于無定形的介質(zhì)中，并且“晶子”到介質(zhì)的過渡是逐漸完成的，兩者之間無明顯界線。玻璃的晶子結(jié)構(gòu)27Na2O－73SiO2的X-射線散射強(qiáng)度曲線未加熱經(jīng)熱處理其它的玻璃結(jié)構(gòu)模型（針對金屬玻璃和共價鍵半導(dǎo)體玻璃）無規(guī)密堆積模型該模型把原子看成是不可壓縮的硬球，這些硬球不規(guī)則地堆積起來，使其總體密度達(dá)到最大可能值。拓?fù)錈o序模型強(qiáng)調(diào)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中原子排列的混亂和無序，把近程有序看作是無規(guī)則拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的附帶結(jié)果。硅酸鹽玻璃石英玻璃和方石英晶體里Si-O-Si鍵角()分布曲線玻璃中Si-O-Si鍵角有顯著的分散，使石英玻璃沒有晶體的遠(yuǎn)程有序。玻璃的基本網(wǎng)絡(luò)參數(shù)X＝每個網(wǎng)絡(luò)形成物多面體中平均非橋氧。Y＝每個網(wǎng)絡(luò)形成物多面體中平均橋氧數(shù)。Z＝每個網(wǎng)絡(luò)形成物多面體中氧離子平均總數(shù)（一般硅酸鹽和磷酸鹽玻璃中為4，硼酸鹽玻璃中為3）R＝玻璃中氧離子總數(shù)與網(wǎng)絡(luò)形成離子總數(shù)之比。(硅酸鹽玻璃中的O/Si比)X+Y=ZX+1/2Y=R確定R值時應(yīng)注意某些玻璃中的離子不屬典型的網(wǎng)絡(luò)形成離子或網(wǎng)絡(luò)變性離子，如Al3+、Pb2+等屬于所謂的中間離子，這時需要通過分析才能確定R值。若(R2O＋RO)/Al2O3>1,Al3+為網(wǎng)絡(luò)形成離子。若(R2O＋RO)/Al2O3<1,Al3+部分為網(wǎng)絡(luò)調(diào)整離子。典型玻璃的網(wǎng)絡(luò)參數(shù)X，Y和R值312.5P2O5223Na2O·SiO2402Na2O·Al2O3·2SiO23.50.52.25Na2O·1/3Al2O3·2SiO2312.5Na2O·2SiO2402SiO2YXR組成結(jié)構(gòu)參數(shù)Y玻璃的很多性質(zhì)取決于Y值。Y<2時硅酸鹽玻璃就不能構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)。在形成玻璃范圍內(nèi)：Y增大，網(wǎng)絡(luò)緊密，強(qiáng)度增大，粘度增大，膨脹系數(shù)降低，電導(dǎo)率下降。Y下降，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松，網(wǎng)絡(luò)變性離子的移動變得容易，粘度下降，膨脹系數(shù)增大，電導(dǎo)率增大。硅酸鹽玻璃和硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的基本區(qū)別：晶體中硅氧四面體結(jié)構(gòu)排列是單一的，是嚴(yán)格有序的，而在玻璃中則是無序排列的。晶體是一種結(jié)構(gòu)貫穿到底，玻璃在一定組成范圍內(nèi)往往是幾種結(jié)構(gòu)的混合。晶體中低價的陽離子占據(jù)點陣的位置，而在玻璃中，它們統(tǒng)計地分布在網(wǎng)絡(luò)的間隙。晶體中，只有半徑相近的陽離子能發(fā)生互相置換，玻璃中，只要遵守靜電價規(guī)則，不論離子半徑如何，網(wǎng)絡(luò)調(diào)整離子均能互相置換。在玻璃中析出晶體時也有這樣復(fù)雜的置換。晶體組成一般是固定的，晶體中各氧化物具有化學(xué)等比的特征，而形成玻璃的氧化物可以在玻璃組成范圍內(nèi)以非化學(xué)計量任意比例混合，玻璃的化學(xué)組成可以在較寬的范圍內(nèi)變化。硼酸鹽玻璃氧化硼玻璃的結(jié)構(gòu)：從B2O3玻璃的X-射線徑向分布曲線證實，存在以三角體相互連結(jié)的硼氧基團(tuán)。為什么B2O3玻璃的一系列物化性質(zhì)遠(yuǎn)比SiO2差得多？B2O3玻璃的層狀或鏈狀結(jié)構(gòu)的特性，任何[BO3]附近空間并不完全被三角體所充填，而不同于[SiO4]。B2O3玻璃的層與層或鏈與鏈之間是由弱的分子間作用力相連。例如，B2O3玻璃軟化溫度低(450℃)，表面張力小，化學(xué)穩(wěn)定性差，熱膨脹系數(shù)高。B2O3與堿金屬（R2O）、堿土金屬（RO）等配合才能制成穩(wěn)定的有實用價值的硼酸鹽玻璃，但當(dāng)B2O3中加入R2O、RO時會出現(xiàn)“硼反?！?。原因：硼原子由三角形的三配位變?yōu)樗拿骟w的四配位，導(dǎo)致玻璃結(jié)構(gòu)部分轉(zhuǎn)變?yōu)槿S的架狀結(jié)構(gòu)，從而加強(qiáng)了網(wǎng)絡(luò)，并使玻璃的各種物理性質(zhì)變好，這與相同條件下的硅酸鹽玻璃相比，其性質(zhì)隨R2O或RO加入量的變化規(guī)律相反。硼硅酸鹽玻璃的實際用途在核工業(yè)中有重要用途?？梢杂脕砜刂茖χ凶拥奈漳芰Γㄒ胼p元素氧化物BeO、Li2O可使快中子減慢）。B2O3對堿金屬蒸汽穩(wěn)定，所以含Na和Cs的放電燈外殼和內(nèi)表面可用含B2O3的玻璃制造。常見玻璃材料石英玻璃最突出的特點：有很好的光學(xué)透明性，特別是200-400nm范圍的紫外光可以很好地透過。熱膨脹系數(shù)很小，僅為普通玻璃的1/10-1/20。Vycor（維克）玻璃Vycor玻璃是1934年美國康寧公司研究人員在研究硼硅玻璃分相時發(fā)明的一種高硅玻璃。制備方法：先制備10%Na2O-30%B2O3-60%SiO2玻璃，然后在較低的溫度下（~600℃）退火數(shù)小時使過冷玻璃體發(fā)生分相，所得玻璃相之一其組成接近于純氧化硅，另一玻璃相則富于Na2O和B2O3。Cr離子Cr3+使玻璃呈綠色，而Cr6+使玻璃顯黃色。在堿性較強(qiáng)的玻璃中，鉻傾向于以+6價形式存在，而在酸性較強(qiáng)的玻璃中，鉻傾向于以+3價形式存在。B2O3的加入使鉻的顏色加深。釹離子常以Nd3+狀態(tài)存在于玻璃中。Nd3＋的顏色來源于電子在4f軌道之間的躍遷。釹玻璃的光譜吸收比較豐富，從紫外、可見光區(qū)到紅外光區(qū)出現(xiàn)一系列尖銳的吸收，而且吸收峰位置十分穩(wěn)定。金屬膠體著色在玻璃中添加超細(xì)分散狀態(tài)的金屬，例如Cu，Au和Ag等。玻璃的顏色在很大程度上取決于金屬粒子的大小。在金膠體玻璃中，金粒子小于20nm，玻璃呈弱黃色，20～50nm為紅色，50～100nm為紫色，100～150nm為藍(lán)色，大于150nm發(fā)生金粒子沉析。光致變色玻璃這種玻璃在光的照射下在可見光區(qū)產(chǎn)生光吸收使顏色或透光度發(fā)生變化，停止光照后又恢復(fù)到初始透明態(tài)。鹵化銀和Cu＋離子是常用的變色劑。非氧化物玻璃硫?qū)倩锊Ａг刂芷诒淼赩IA族元素S,Se,Te的化合物，例如，As2S3，SiSe2，B2S3等。制備方法：熔體淬冷法和氣相沉積法。硫?qū)倩锊ＡТ蠖喽际前雽?dǎo)體材料，應(yīng)用廣泛。光復(fù)印的步驟鹵化物玻璃在鹵化物玻璃中最重要的是氟化物玻璃，如BeF2、AIF3和ZrF4等可以和其他氟化物混合熔融形成玻璃。氟化物玻璃可作為一種在中紅外區(qū)有低損耗的光纖材料。制備方法：可用傳統(tǒng)的熔融法。與硅酸鹽玻璃相比的不足之處鹵化物玻璃都易于被