半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第三章多相光催化課件

第三章多相光催化與光催化劑

3.1太陽能光解水制氫研究與光催化學(xué)科的興起

1972年Fujishima和Honda首次報道了在以TiO2為光陽極的光電化學(xué)電池中（圖3.1），用紫外光照射光陽極使水分解為H2和O2的研究結(jié)果。這一研究結(jié)果預(yù)示著人類利用廉價的太陽能使水分解從而獲得清潔的氫燃料的可能性，是能源革命中具有“里程碑”意義的一個重要發(fā)現(xiàn)。

A.FujishimaandK.Honda,Nature,238,37(1972).工業(yè)制氫氣的方法1、電解水2、水煤氣反應(yīng)3、食鹽水電解4、鐵與水蒸氣反應(yīng)5、天然氣制氫：甲烷高溫裂解；甲醇裂解；甲烷與水蒸氣反應(yīng)6、生物制氫3.2多相光催化體系的能量標(biāo)度

固體能帶理論中以費米級級EF表征固體中電子的電化學(xué)勢，并以Ecs

和Evs表征固體表面的帶邊能量，而在電化學(xué)中，則以氧化還原電勢Eox，Ered及E0（為溶液離子指定的一個標(biāo)準(zhǔn)氧還電勢）描述一個氧還對中電子的電化學(xué)勢。通過獨立測量，把溶液中離子的氧還電勢和帶邊能級統(tǒng)一于相同的能量標(biāo)度，也許是半導(dǎo)體光電化學(xué)對表面科學(xué)最有價值的貢獻(xiàn)。因為它建立了外來物的化學(xué)性質(zhì)與其表面態(tài)能量的關(guān)系。

式中μ0e，redox為氧還對的標(biāo)準(zhǔn)電勢，即:在兩種離子濃度相等（嚴(yán)格說是活度相等）且酸濃度為1M的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，以氫（H+/H2）電極NHE作為參考電極，在惰性金屬電極（鍍鉑電極）上測得的零電流電勢。如果氧還對的還原態(tài)有給出電子的傾向，金屬電極將獲得一個負(fù)電勢，μoe，redox將為負(fù)值，如果氧還對的氧化態(tài)，在接受電子方面是活潑的，它將從金屬電極吸取電子，μ0e，redox則為正值，因此μ0e，redox是該氧還對給出或接受電子傾向的一種量度。Cox，Cred分別為氧還體系中氧化態(tài)物種和還原態(tài)物種的濃度。

就把電解質(zhì)溶液中電子的電化學(xué)勢（費米能級）和固體中電子的費米能級統(tǒng)一于同一的能量標(biāo)度?；蛘哒f，在固液體系中，電子的電化學(xué)勢在固體和在電解質(zhì)溶液中的定義是一樣的。式中，Uredox為相對于NHE的氧還電勢，Eref為參比電極相對于真空能級E0的能量。

圖3.2兩種標(biāo)度分別用能量標(biāo)度和電勢標(biāo)度描述體系的能量關(guān)系。

圖3.3半導(dǎo)體與電解質(zhì)溶液接觸前后的能帶變化

在理想狀況，半導(dǎo)體為平帶狀態(tài)（圖3.3(a)），并假定半導(dǎo)體的費米能級高于溶液的氧化電勢。當(dāng)將半導(dǎo)體浸入溶液后，由于兩相得失電子的傾向不同，即電子的親和勢各異（或者說電子的電化學(xué)勢不同），半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電子將向界面轉(zhuǎn)移，因而引起EF的下移及半導(dǎo)體能帶的彎曲，直到兩相間達(dá)到熱力學(xué)平衡（圖3.3（b））。

圖3.4半導(dǎo)體/溶液的雙電層模型雙電層是指由相反電荷所組成的特定的空間區(qū)域。除固體（半導(dǎo)體）存在雙電層之外，固/液界面的溶液一端也存在雙電層。固體的雙電層是由于該區(qū)中電子和空穴的再分布而形成的，其厚度為5~200nm。溶液一側(cè)的雙電層主要由離子的吸附—脫附或離子的再分布來決定，厚度僅為原子量級。當(dāng)電子交換和吸附—脫附兩個過程需要達(dá)到平衡時，兩個雙電層會通過各自的電勢互相協(xié)調(diào)。固液體系的雙電層可分為三個區(qū)：溶液的空間電荷區(qū)（Gouy-ChapmanLayer），亥姆霍茲過渡區(qū)（HelmholtzLayer）和半導(dǎo)體的空間電荷區(qū)（SCR）

圖3.6光照前后PEC電池中的電荷轉(zhuǎn)移與電極反應(yīng)3.3.2光生電荷的自動分離與電極反應(yīng)

半導(dǎo)體的光激發(fā)致使導(dǎo)帶電子濃度增高。反映半導(dǎo)體中電子填充水平的費米能級亦隨之上移到EF，，這就破壞了暗態(tài)平衡條件，兩相間產(chǎn)生了新的電勢差ΔEF，正是這一電勢差，驅(qū)動體系中的電荷轉(zhuǎn)移。若反應(yīng)是自由能增加（Uphill）的反應(yīng)，就意味著光能通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)換為化學(xué)能，稱之為光化學(xué)轉(zhuǎn)換過程。H2O光解為H2和O2的反應(yīng)是典型的分子儲能反應(yīng)。如體系自由能下降（Downhill）的反應(yīng)，則可用于某些有機(jī)污染物的氧化降解。如果氧還對的氧化還原反應(yīng)是可逆的，即整個反應(yīng)體系中不發(fā)生凈的化學(xué)反應(yīng)，或者說沒有新的化學(xué)物質(zhì)生成，氧還對只起著在兩個電極之間輸送電荷的作用。此時，流過負(fù)載的電流將會在負(fù)載上作功，或者說輸出電能。這一過程，被稱為光電轉(zhuǎn)換過程。與固體的太陽能電池不同，這里所指的光電轉(zhuǎn)換是通過兩個電極上的化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)的，故相應(yīng)的電池被稱作光電化學(xué)電池，記作PEC（PhotoelectrochemicalCell）。

PEC電池用于光電催化研究的優(yōu)點：（1）利用電化學(xué)方法可直接進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移及光催化活性研究；（2）由于陰極池和陽極池一般用鹽橋或多孔玻璃聯(lián)接而彼此隔開，因而氧化還原產(chǎn)物的收集和分析比較方便；（3）可利用外電路中的偏壓電源對電極電位進(jìn)行微量調(diào)節(jié)。缺點（1）電極、電池的制備與建造比較繁雜、昂貴；（2）受光的電極表面有限，材料的利用率和光能利用率都很低，故在后續(xù)的發(fā)展研究中受到很大限制。

3.3.3粉末催化劑與微多相光催化

粉末催化劑是指在尺度為幾百納米的半導(dǎo)體顆粒上或微粒上擔(dān)載一定量并有一定分散度的金屬或金屬氧化物微?；蛟訄F(tuán)簇的催化劑體系。這一體系等效于將PEC電池中的對電極不用外電路連接而直接與半導(dǎo)體光陽極保持接觸的情況。所以，被稱為“短路的”光電化學(xué)電池。粉末催化劑體系的優(yōu)點：（1）粒度很小而懸浮在反應(yīng)溶液中，且在攪拌作用下不停地進(jìn)行旋轉(zhuǎn)運動，材料利用率和光能利用效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PEC電池；（2）催化劑制備工藝較為簡便，反應(yīng)系統(tǒng)易于操作；因而在80年代以后成為光催化工作者采用的主要研究體系。缺點：粉末懸浮體系中，由于氧化還原反應(yīng)是在同一顆粒的表面上進(jìn)行，光生電荷的分離轉(zhuǎn)移效率低，電子-空穴對在表面的復(fù)合甚至某些反應(yīng)的逆反應(yīng)，以及氣相及液相產(chǎn)物的分離分析，都為這一體系的深入研究帶來一定難度。

圖3.9顆粒催化劑上的電荷轉(zhuǎn)移與復(fù)合途徑

A-表面復(fù)合B-體相復(fù)合C-還原反應(yīng)D-氧化反應(yīng)圖3.10光催化反應(yīng)裝置1-光源2-濾光器3-光闌4-電磁攪拌器5-反應(yīng)器6-溫度計7-集氣管8-采樣頭圖3.11內(nèi)光源式光催化反應(yīng)裝置1-催化劑2-光源3-石英反應(yīng)器4-攪拌子5-采樣口序號反應(yīng)催化劑光源參考文獻(xiàn)1光解水Pt/TiO2,Rh/SrTiO3,Pt/CdS/RuO2UVVis[21-25]2CO2固定等MOx/TiO2UV[26]3N2固定等RuO2-NiO-SrTiO3Fe/TiO2(堿性溶液)UVUV[27][28]4H2S水溶液光解RuO2/CdSVis[29][30][31]5醇水溶液脫氫Pt/TiO2,Rh2O3/CdSUVVis[32-36]6CO氧化（氣相）ZnO,TiO2Pt/TiO2UVUV[37][38]7鹵化物降解+無機(jī)酸Pt/TiO2UV[39-41]8氨氧化TiO2UV[42]9酚類降解Pt/TiO2UV[43][44]10CN–氧化TiO2,WO3UV[45]11有害重金屬離子還原TiO2Cds,ZnSUVVis[46][47]12其他：在水溶液中合成氨基酸，有機(jī)物氧化，異構(gòu)化等

3.4光腐蝕與半導(dǎo)體光催化劑的穩(wěn)定性

3.4.1腐蝕的一般概念

圖3.12半導(dǎo)體在電解質(zhì)溶液中的熱力學(xué)穩(wěn)定性（a）半導(dǎo)體絕對穩(wěn)定（b）對陰極分解穩(wěn)定（c）對陽極分解穩(wěn)定（d）不穩(wěn)定陰極分解反應(yīng)和陽極分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢nED和pED

(a)(b)(c)(d)半導(dǎo)體Eg（ev）EcbVfb（V）pHED（V）穩(wěn)定性TiO2CdSFe2O3ZnO3.22.42.23.2-0.5-0.84

-0.89-0.5-0.65+0.15-0.17無關(guān)94.8+1.18+0.08+1.00+0.65堿中穩(wěn)定不穩(wěn)定PH>4.5穩(wěn)定不穩(wěn)定表3.3一些典型n型半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)及分解電位ED

圖3.13水溶液中TiO2的帶邊能量和電極反應(yīng)的氧還電位的關(guān)系由圖可以看出，TiO2的nED位于導(dǎo)帶內(nèi)，故對陰極光腐蝕是穩(wěn)定的。但是pED位于禁帶內(nèi)，其值約為+1.28V(NHE)。似乎應(yīng)遭受陽極腐蝕，然而在水溶液中，H2O的優(yōu)先氧化（Eox=+0.82V）將抑制TiO2的陽極光腐蝕，因而，對陽極光腐蝕也是穩(wěn)定的。這就是TiO2在光解水及環(huán)境光催化研究中被普遍使用的原因所在。但由于它具有較寬的帶隙，太陽能的利用效率較低。

圖3.14含硫離子水溶液中CdS的帶邊能量和電極反應(yīng)的氧還電位的關(guān)系（pH=12,S2-=1M）CdS的禁帶寬度Eg=2.4eV。導(dǎo)帶邊負(fù)于水的還原電位（Ered=-0.41V），價帶邊卻正于水的氧化電位（Eox=+0.82V），即對可見光有良好的光譜響應(yīng)，能帶結(jié)構(gòu)也與水的氧還電位相匹配，曾被認(rèn)為是實現(xiàn)太陽能光解水的最佳候選材料。但遺憾的是CdS上H2O的氧化電位遠(yuǎn)比它的陽極分解電位正，因此它極易遭受陽極腐蝕。

3.4.3光腐蝕的抑制

（1）在窄帶半導(dǎo)體（如Si，CdS）表面覆蓋一層極薄的寬帶材料（如TiO2，SrTiO3等）;（2）在窄帶半導(dǎo)體表面覆蓋惰性金屬膜（如在GeP上鍍Au）;（3）表面衍生化。把具有電活性的高分子或其他化合物鍵聯(lián)到半導(dǎo)體表面以影響界面電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)，加速預(yù)期反應(yīng)，抑制半導(dǎo)體的分解反應(yīng);（4）涂敷導(dǎo)電高分子膜（如聚吡咯、聚苯胺等）或以電催化劑（如Pt、Rh、RuO2等）進(jìn)行表面修飾;（5）非水溶劑法，其目的是避免H+和OH-參與的半導(dǎo)體分解反應(yīng)，以防止光腐蝕發(fā)生;（6）競爭反應(yīng)法，即在反應(yīng)體系中加入氧化電位比半導(dǎo)體的氧化電位更正的組份，作為光生空穴的清掃劑，阻止空穴對半導(dǎo)體的自氧化。圖3.15Rh2O3/CdS上可見光催化醇水溶液脫氫,*Rh2O3/CdS可見光催化純水溶液脫氫Rh2O3/CdS光解水體系中加入醇溶液，連續(xù)反應(yīng)100h后，光催化活性未發(fā)現(xiàn)明顯下降，表明競爭反應(yīng)法，對窄禁帶半導(dǎo)體（如CdS）光腐蝕的抑制是一個行之有效的方法。CdS的光陽極腐蝕還可借助氧還體系S2-/S22-成功地加以抑制，因為硫化物離子被氧化成多硫化物的硫離子比CdS材料的氧化更為容易。3.5光電催化反應(yīng)中的量子效率與能量分配

3.5.1量子效率的定義

廣義地講，量子效率（quantumyield）是指在光電催化反應(yīng)中一個入射光子所產(chǎn)生的產(chǎn)物分子數(shù)，亦可理解為入射光子能量的利用效率。對于單電子反應(yīng)，量子效率定義為：Nph——反應(yīng)時段內(nèi)，入射到電極表面或反應(yīng)體系中的光量子的總數(shù)，Nm——反應(yīng)中生成目標(biāo)產(chǎn)物的分子數(shù)。

各種反應(yīng)速率間關(guān)系量子效率表達(dá)式要提高量子產(chǎn)率，必須盡可能降低電子-空穴的復(fù)合速率，抑制光腐蝕反應(yīng)。后兩種反應(yīng)與催化劑的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、表面狀態(tài)及反應(yīng)溶液的組成、pH值等因素密切相關(guān)。這也就是光催化研究的核心問題。

3.5.2

光催化過程的能量分配分析

下面仍用PEC電池模型進(jìn)一步分析整個光催化過程中各個基元步驟對量子產(chǎn)率的影響。這將為反應(yīng)體系的設(shè)計和光催化劑制備提供一定的參考思路。

光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對的過程，SCR表示空間電荷區(qū)（1）SC(e+h)e+h(SCR)+-+-hνν