高等有機化工工藝學8酮課件

第八章酮氧化反應還原反應烴化反應1,4-加成反應芳香族化合物及烯、炔化合物的?；磻袡C金屬化合物的?；棒驶磻钚约谆喖谆衔锏孽；磻八夥磻嘏欧磻谝还?jié)氧化反應仲醇的氧化反應是合成酮的重要方法，仲醇的氧化可采用多種氧化劑或催化脫氫。化學氧化法雖是沿用己久的經(jīng)典方法，但是具有良好選擇性能的氧化刑仍不斷涌現(xiàn)，而催化脫氫具有經(jīng)濟、簡便的特點，適用于工業(yè)生產(chǎn)。與醛的合成類似，1，2—二酵的裂解氧化及烯烴的臭氧化，可用于酮的合成。烯烴和炔烴的硼氫化—氧化是由烯、炔合成相同破原子閡的有效方法。取代芳輕的亞甲基氧化是合成脂肪芳香混合團的有效方法。與此類似，丙烯亞甲基氧化可以合成不飽和酮。酮的亞甲基氧化及炔烴的氧化均是二酮的重要合成方法。烯烴的催化氧化是合成相同碳原子酮的新方法。硝基烷及鹵代烷均為易得原料，它們可被多種氧化劑氧化成酮。一、仲醇的氧化1、金屬氧化重鉻酸鈉(或鉀)的稀硫酸溶液，三氧化鉻的硫酸水镕液—丙酮體系(Jones試劑、Collin試劑)、氯鉻酸吡啶鹽(PCC)、重鉻酸吡啶鹽(PDC)等81%85%2、氧氣作氧化劑氧氣或空氣是最理想的潔凈氧化劑，它符合綠色化學的要求。在Cu、Pd等過渡金后配合物或鹽催化下，氧氣甚至空氣可以把仲醇高產(chǎn)率地氧化成酮，且可以在水相中進行，98%3、鹵素作氧化劑鹵素及鹵素氧化物都是仲醇的良好氧化劑，一船可以在伯醇存在下選擇性氧化仲醇。這類氧化劑在底物沒有碳—碳不飽和饅存在時，可用于大量制備，后處理十分方便。4、高碘化合物作氧化劑（Dess-MartinPeriodinane氧化）90%6、仲醇被酮氯化(Oppenauer氧化)OppenaMer氧化可用于醛及酮的合成，但對后者更為重要。常用的醇鋁為叔丁酵鋁、異丙醉鋁等。而丙酮、丁酮、環(huán)己酮可作為氫的接受體。上述反應是一個平衡反應，通常采用過量的酮，使反應有利于產(chǎn)物的生成為了減少醛的縮合副反應，可用惰性稀釋劑如苯、甲苯等。由于反應條件溫和，廣泛用于甾酮的合成。在反應中，α，β-不飽和醇可氧化成相應的酮，α，γ—不飽和醇可重排成α，β-不飽和酮。85%7、仲醇的催化脫氫仲醇的催化脫氫可用于制備酮。在催化氫化中使用的許多催化劑可用于醇的催化脫氫，如銅、鎳、鋅、鋇的鹽‘、活性鎳、酷酸鈀、氯化釕等催化劑。常用環(huán)已烯、乙烯、環(huán)己酮、丙酮等作氫的接受體l。在活性鎳催化下，3—膽甾醇與環(huán)已固在甲苯中回流，以80％產(chǎn)率生成了3—膽甾酮。五、亞甲基氧化1、取代芳烴的亞甲基氧化取代芳烴的亞甲基可被多種試劑氧化成酮。高錳酸鉀、重鉻酸鉀、過氧化叔丁醇等都是有效的氧化劑。催化下的空氣氧化雖然轉(zhuǎn)化率不高，但具有簡便、經(jīng)濟的特點，適用于工業(yè)生產(chǎn)，三氧化鉻是常用的催化劑。此外，電化學氧化法也可以把芳烴的亞甲基氧化成酮。在五氟苯硒酸催化下，下列化合物被叔丁基過氧化氫定量地氧化成酮在三氧化鉻存在下，對乙基苯甲酸甲酯被空氣氧化成對乙酰基苯甲酸甲酯在含有Ce(皿)／Ce(1V)和硫酸的Pb—PbO2電解池中，乙苯被氧化成苯乙酮產(chǎn)率達93％。2、丙烯的亞甲基氧化丙烯的亞甲基亦可被氧化成αβ—不飽和酮。常用的氧化劑有鉻試劑如三氧化鉻—乙酸、三氧化鉻吡啶、PCC、PDC、高碘酸鈉、催化量的鉻試劑或高錳酸鉀／叔丁醇也可以氧化烯丙位亞甲基，反應具有良好的區(qū)域選擇性。室溫下，膽固醇乙酸酯用PDC／BuOOH氧化，僅7-亞甲基被選擇氧化六、烯烴的氧化(wacker反應)和炔烴的氧化是一步法合成酮的重要方法，常用試劑為PdCl2/CuCl2催化下用氧氣氧化，其他催化體系有PdCl2/CuCl，PdCl2/Cu(NO3)，PdCl2/Cu(OAC)2，Pd/Pd(OAC)2等。

端烯基化合物氧化產(chǎn)物為α—甲基酮。在內(nèi)烯鍵的存在下可以選擇氧化端烯。烯烴除可進行wacker反應生成羰基化合物外，還可以被氧化生成α-二酮。1、烯烴的氧化-wacker反應2、炔烴的氧化雙取代炔烴可被多種氮化劑氧化，成為合成。α—二酮的新方法。常用的氧化劑有二氧化硒、四氧化釕(只需催化量的四氧化釕作氧的供體，并用次氯酸鈉或過碘酸鈉使它再生），DMSO,臭氧等。氮酸鹽也可用三氯化鈦的乙酸銨緩沖溶液分解，反應條件溫和。硝基烷亦可直接用亞硝酸丙酯及亞硝酸鈉在二甲亞砜中氧化成酮。此法反應條件溫和產(chǎn)率較高。2—硝基辛烷與亞硝酸丙酯及亞硝酸酯在DMSO中反應，生成2—辛酮。2、鹵代烷的氧化仲鹵代烷氧化可生成酮。常用的氧化劑是二甲亞砜。本合成方法特別適用于α-鹵代酮，α-鹵代酯及α-鹵代酸氧化，對某些仲鹵代烷亦得良好結(jié)果。若在四氟硼化銀催化下，用二甲亞砜氧化仲鹵代烷，可以良好產(chǎn)宰生成酮。除二甲基亞砜外，用硝酸銀作氧化劑亦得良好產(chǎn)率的酮。70%除催化氫化外，許多常用的氫負離子轉(zhuǎn)移試劑(如Ph3SnH、R3SiH等)、可溶性金屑還原劑(如Li／NH3、Na／HMPT、Mg／MeOH等)都是α,β-不飽和酮選擇性還原的良好試劑。二、酚醚及芳胺的還原（略）三、硝基乙烯化合物的還原硝基乙烯化合物可還原水解成酮。常用的還原劑有鋅—乙酸、鐵—三氯化鐵—鹽酸：鋅—三氟乙酸、二碘化錫等。硝基乙烯化合物可由相加的烯烴硝化而制得，因此，本法提供了由烯合成酮的另一條路線二、腈對酚和苯胺的酰化在Lewis波及質(zhì)子酸共同存在下，酚和苯胺可用腈進行?；７磻赡苁窍认绒D(zhuǎn)化成氯化亞胺(RCN十HCl=RC(CI)＝NH)，繼而對酚進行親電進攻，最后水解成酮。在乙醚中，氯化鋅／氯化氫存在下，間苯三酚與乙腈反應，生成的橙黃色沉淀，經(jīng)水解．得85％產(chǎn)率的2，4，6—三羥基苯乙酮。86%四、酚酯和芳酰胺的重排酚酮可在三氯化鋁存在下由酚與酰氯反應制得。但是，為了避免由于酚鋁的形成而引起的復雜性，更方便的方法是先制得相應的酚酯，繼而在Lewis酸催化下重排生成酚酮。常用的催化劑有三氯化鋁、四氯化錫、四氯化鈦、二氯化鋅、三氟化硼以及氟化氫、多聚磷酸等。采用較高的反應溫度和過量的催化劑，均可提高鄰位異構(gòu)體的產(chǎn)率。芳環(huán)上的供電子取代基使反應活化，吸電子取代基則使反應鈍化。芳胺的?；苌镆部稍贚ewis酸的存在下發(fā)生類似的Fries重排反應。五、烯、炔化合物的?；贚ewis酸或質(zhì)子酸催化下，烯烴能與酰鹵、酸酐等發(fā)生酰化反應，這是制備多種不飽和酮的重要方法。由于烯烴易發(fā)生聚合等副反應，因而只能生成中等產(chǎn)率的產(chǎn)物。常用的催化劑有三氯化鋁、二氮化鋅及四氯化錫，其中以四氯化錫最優(yōu)。若用酰氯為?；瘎?，反應中間體β-氯代酮有時可以分離出，用堿(如碳酸鈉或N，N—二甲基苯胺等)處理生成烯酮。第六節(jié)有機金屬化合物的?；棒驶磻弧⒂袡C金屬化合物與酰鹵反應利用格氏試劑與酰鹵反應合成酮的方法，在實用上受到一定的限制。因為生成的酮能進一步與格氏試劑反應，生成副產(chǎn)物叔醇。但是，在氯化亞銅催化下或用四氫呋喃代替乙醚溶劑，格氏試劑與酰鹵在低溫下反應，可以得到高產(chǎn)率的酮。在一78℃將溴化己基鎂慢慢加入乙酰氯的四氫呋喃溶液中反應，以93％的產(chǎn)率生成辛—2—酮。格氏試劑還可以在催化量的二氯化錳和氯化鋰存在下，直接與酰氯反應合成酮將氯化庚基鎂加入戊酰氯的四氫呋喃溶液中，在0一10℃反應40min，以87％產(chǎn)率生成十二烷—5—酮。二、有機金屬化合物與腈反應腈與格氏試劑反應是合成酮最簡便的方法之一，因為格氏試劑不與中間體酮亞胺加成，副反應較少。一般而言，分子量較大的脂肪族腈及芳腈反應時產(chǎn)率較好。分子量較小的脂肪族腈與鹵化烷基鎂反應生成的酮亞胺可發(fā)生多種副反應，因此，酮的產(chǎn)串不高。但與鹵化芳基鎂反應尚能以良好產(chǎn)率生成烷基芳基酮。68%在Lewis酸催化下，磷葉立德與芳腈反應可生成芳酮。三、有機金屬化合物與酯反應格氏試劑與酯的反應是合成叔醇的重要方法，但對于高支鏈的烷基或具看雙鄰位取代的苯基有機鎂試劑與酯反應，可停留在酮階段，在過量的三乙胺存在下，甲基格氏試劑亦可與酯反應生成酮。四、有機金屬化合物與酰胺反應氮上末取代的酰胺因其離去基團的離去能力較差，一般難以與有機金屬試劑反應生成酮。若氨基是易離去的基團，則與有機金屬試劑在溫和的條件下反應，以良好的產(chǎn)率生成酮。溴化苯基鎂與N-(3-氯苯甲酰)咪唑反應，以94％的產(chǎn)率生成了3-氯二苯甲酮。N-甲氧基-N-甲基酰胺很容易由酰氯、酰基咪唑或羧酸酐與N-甲氧基-N-甲基氯化銨反應得到。它可與有機金屬試劑反應先生成穩(wěn)定的四面體中間體，即使是在有機金屬試劑過量的情況下，也不會進一步加成生成叔醇。五、有機金屬化合物與酸酐反應反應要在低溫下（-78C)進行，收率較高。六、烴基硼烷與一氧化碳反應在少量水存在下，三經(jīng)基硼烷可用一氧化碳進行碳基化反應，繼而用堿性過氧化氫氧化，獲得高產(chǎn)率的對稱酮(80％一90％)。三烴基硼烷首先對一氧化碳進行親核進攻，繼而與硼原于相聯(lián)的兩個烴基依次發(fā)生親核重排生成三員環(huán)中間體，然后在水存在下開環(huán)，氧化后得對稱酮。三烴基硼烷易由烯烴通過硼氫化反應制得，因此，本法可看成是由烯烴與一氧化碳合成酮的簡便方法。環(huán)戊烯的二縮乙二醇二甲醚溶液與乙硼烷的四氫呋喃溶液在室溫下反應生成三環(huán)戊基硼烷。在加入少量水后，于100℃通入一氧化碳，反應完成后，用堿性過氧化氫氧化，即以90％產(chǎn)率生成二環(huán)戊基酮。1,1,2-三甲基丙基硼烷可與兩種不同的烯經(jīng)分別進行硼氫化反應，生成混合取代的三烴基硼烷。利用此種硼烷進行上述反應時，1,1,2-三甲基丙基硼烷具有不易重排的特點，從而提供了由兩種烯烴合成不對稱酮的重要方。若烯烴中帶有其他多種官能團如鹵素、氰基、酯基等均不受影響。利用類似的碳基化—氧化反應，可將二烯轉(zhuǎn)化為環(huán)酮。下列二烯與1，1，2—三甲基丙基硼烷進行硼氫化反應，所得三烷基硼烷經(jīng)碳基化—氧化，以54％的產(chǎn)率生成環(huán)酮。第七節(jié)活性甲基、亞甲基化合物的酰化反應活性甲基或亞甲基化合物可與多種?；瘎┻M行酰化反應，是酮合成的常用方法。含活性甲基或亞甲基化合物可為一元酮、酯、腈、β-二酮、β-酮酸酯、丙二酸酯、亞砜、砜等；常用的酞化劑是酞鹵、酸酐及酯。一、酮的?；渲幸怎プ黪；瘎┑姆椒☉米顝V。一般而言α-氫酸性愈小，反應性能愈弱。具有α-亞甲基的酮通常只能被活潑的酯所?；?。二甲基亞砜中，用氫化鈉作堿，甲基酮極易與羧酸甲酯反應制得β-二酮。二