緩蝕劑的種類機(jī)理及應(yīng)用

關(guān)于緩蝕劑的種類機(jī)理及應(yīng)用第一頁，共二十八頁，2022年，8月28日

緩蝕劑是一種以適當(dāng)?shù)臐舛群托问酱嬖谟诃h(huán)境(

介質(zhì))

中的,可以防止或減緩腐蝕的化學(xué)物質(zhì)或幾種化學(xué)物質(zhì)的混合物。緩蝕劑技術(shù)由于具有操作簡(jiǎn)單、見效快、能保護(hù)整個(gè)系統(tǒng)等優(yōu)點(diǎn),

而廣泛應(yīng)用于石油品生產(chǎn)加工、化學(xué)清洗、大氣環(huán)境、工業(yè)用水、儀表制造等生產(chǎn)過程。近年來緩蝕劑和緩蝕技術(shù)的研究和應(yīng)用發(fā)展很快,

如多功能通用緩蝕劑、高效低毒型緩蝕劑(

如環(huán)保型精細(xì)化學(xué)品HA1氣相緩蝕劑)

、雜環(huán)型緩蝕劑、低聚型緩蝕劑已相繼研制成功。第二頁，共二十八頁，2022年，8月28日

合理使用緩蝕劑是防止和減緩金屬及其合金在特定腐蝕環(huán)境中產(chǎn)生腐蝕的有效手段。由于它不需要改變?cè)性O(shè)備和工藝過程，只是向腐蝕環(huán)境添加某些無機(jī)、有機(jī)化學(xué)物質(zhì)就可阻止或減緩金屬材料的腐蝕，因此在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)部門得到廣泛的應(yīng)用。本章將介紹有關(guān)緩蝕劑的類型、作用原理及緩蝕劑技術(shù)的應(yīng)用。第三頁，共二十八頁，2022年，8月28日1.1緩蝕劑的種類1.2緩蝕劑的機(jī)理1,3緩蝕劑的應(yīng)用緩蝕劑第四頁，共二十八頁，2022年，8月28日§1.1緩蝕劑的分類

緩蝕劑，即一種延緩腐蝕的制劑，又叫腐蝕抑制劑或阻止劑，是指向腐蝕介質(zhì)中加入少量或微量的化學(xué)物質(zhì)，通過物理、化學(xué)或物化反應(yīng)而阻止、減緩金屬的腐蝕速度，同時(shí)還保持著金屬材料原來的物理、化學(xué)及機(jī)械性能。按照作用機(jī)理分類按照成分分類按照應(yīng)用環(huán)境分類第五頁，共二十八頁，2022年，8月28日一、按照作用機(jī)理分類根據(jù)緩蝕劑對(duì)電極過程的抑制作用，可將其分為陽極、陰極和混合型三類。其中：（1）陽極型緩蝕劑：具有氧化性，能使金屬表面鈍化而抑制金屬溶蝕，如鉻酸鹽、亞硝酸鹽、磷酸鹽、鉬酸鹽及丙酮肟等。使用時(shí)要特別注意，濃度不足會(huì)加劇局部腐蝕。（2）陰極型緩蝕劑：能消除或減少去極化劑或增加陰極過程的極化性（即能增加陰極反應(yīng)過電位）的物質(zhì)。如肼、聯(lián)胺、亞硫酸鈉等能除去溶解氧；砷、銻、鉍、汞鹽能增加析氫過電位。（3）混合型緩蝕劑：可以同時(shí)減緩陰陽極反應(yīng)速度，多由在陰陽極發(fā)生吸附所致，有時(shí)也稱為掩蔽型緩蝕劑。能直接吸附或附著在金屬表面上，或者因次生反應(yīng)形成不溶性保護(hù)膜而使金屬與介質(zhì)隔離的物質(zhì)，如亞硝酸二環(huán)己胺的水解產(chǎn)物能吸附在金屬表面上；含氮、磷、硫和氧等具有孤電子對(duì)元素的有機(jī)物可直接在金屬表面形成化學(xué)吸附層；硫酸鋅和氯化鈹在陰極區(qū)生成氫氧化物的沉積層，也屬于掩蔽型緩蝕劑。第六頁，共二十八頁，2022年，8月28日二、按照成分分類從化學(xué)物質(zhì)的成分屬性上，緩蝕劑又可分為無機(jī)和有機(jī)緩蝕劑兩類。（1）無機(jī)類緩蝕劑：硝酸鹽、亞硝酸鹽、鉻酸鹽和重鉻酸鹽等（陽極型）；亞硫酸鹽、三氧化二砷、三氯化銻等（陰極型）；多磷酸鹽、硅酸鹽、鋁酸鹽和堿性物質(zhì)等（混合型或掩蔽型）。（2）有機(jī)類緩蝕劑：帶有氮、磷、硫和氧的雜環(huán)化合物、高分子醇、醛、胺和酰胺；磺酸、脂肪酸及其衍生物；硫脲及其衍生物；噻唑和硫脲唑類；季胺鹽類；磷化物、硫醇、烷基亞砜、噻嗪以及不飽和的鏈系、環(huán)系化合物等。第七頁，共二十八頁，2022年，8月28日三、按照應(yīng)用環(huán)境分類

按照應(yīng)用環(huán)境可以將緩蝕劑分為四類：（1）酸性溶液用緩蝕劑：適用于酸性介質(zhì)，如烏洛托品、咪唑啉、苯胺、硫脲和三氯化銻；（2）堿性溶液用緩蝕劑：適用于堿性介質(zhì)，如硝酸鈉、硫化鈉、過磷酸鈣；（3）中性溶液用緩蝕劑：適用于天然水和鹽水，如六偏磷酸鈉、葡萄糖酸鋅、硫酸鋅；（4）氣相緩蝕劑：適用于倉庫和包裝袋內(nèi)，如碳酸環(huán)己胺、苯甲酸戊胺。第八頁，共二十八頁，2022年，8月28日§1.2緩蝕機(jī)理

由于緩蝕劑種類繁多，緩蝕機(jī)理錯(cuò)綜復(fù)雜，主要有以下三種理論。電化學(xué)理論吸附理論成膜理論第九頁，共二十八頁，2022年，8月28日一、電化學(xué)理論

當(dāng)向金屬系統(tǒng)加入緩蝕劑后，提高了電極過程中的極化阻力，圖6—1埃文斯圖或使電極過程發(fā)生改變，可以用埃文斯圖加以解釋（圖6—1）。圖6—1a是陰極緩蝕劑，使得陰極極化曲線負(fù)移或增加曲線斜率，相應(yīng)的腐蝕電流降低。圖6—1b是陽極緩蝕劑，使得陽極極化曲線正向平移或增加曲線斜率，使在腐蝕電位下對(duì)應(yīng)的腐蝕電流降低。圖6—1c是混合型緩蝕劑，它同時(shí)增加陰、陽極的極化阻力。圖6-1埃文斯圖第十頁，共二十八頁，2022年，8月28日一、電化學(xué)理論

緩蝕劑造成陽極鈍化時(shí)，金屬的腐蝕就會(huì)受到強(qiáng)烈的抑制。磷酸鹽、苯甲酸鹽等陽極抑制型緩蝕劑的作用機(jī)理可用極化曲線來解釋（圖6—2）。有些緩蝕劑，如亞硝酸鹽和酸性介質(zhì)中的鉬酸鹽，它們的緩蝕作用在于促進(jìn)陰極去極化，增加陰極交換電流密度iR，從而降低鈍化金屬的腐蝕速度，稱為陰極去極化型緩蝕劑。其作用機(jī)理見圖6—3。

第十一頁，共二十八頁，2022年，8月28日?qǐng)D6-3陰極去極化型緩蝕作用原理圖6-2陽極抑制型緩蝕作用原理第十二頁，共二十八頁，2022年，8月28日二、吸附理論

吸附理論指緩蝕劑本身或次生產(chǎn)物吸附在金屬表面上形成保護(hù)性的隔離層，或消除活性區(qū)，或改變雙電層結(jié)構(gòu)等，從而達(dá)到緩蝕的目的。

吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附兩類。物理吸附是靠庫侖引力或范德華力，屬于遠(yuǎn)程吸附，其速度快、過程可逆，常呈多分子層，多數(shù)表現(xiàn)為陰極性緩蝕，與金屬表面電荷密切相關(guān)?；瘜W(xué)吸附是靠化學(xué)鍵來實(shí)現(xiàn)的，屬于近程吸附。譬如活性區(qū)的金屬離子濃度高，有部分金屬離子處于過渡狀態(tài)而停留在金屬表面，含N，S，P和O的緩蝕劑與活性區(qū)的金屬過渡態(tài)形成配位鍵，吸附在金屬表面，從而阻止金屬溶蝕?；瘜W(xué)吸附速度快、不可逆，常呈單分子層，多數(shù)表現(xiàn)為陽極性緩蝕，具有一定的化學(xué)選擇性。第十三頁，共二十八頁，2022年，8月28日二、吸附理論

物理吸附對(duì)化學(xué)吸附具有協(xié)同作用，因此很多緩蝕劑表現(xiàn)為混合吸附的性質(zhì)。所有吸附作用都會(huì)影響電極過程的電化學(xué)參數(shù)α，β和i0。從毛細(xì)管曲線可以看到吸附對(duì)表面電荷的影響，圖6—5中，A為純Na2SO4溶液，月為Na2SO4溶液中加入表面活性陰離子I-，C為Na2SO4溶液中加入表面活性陽離子[N（C2H5）4]+。陰離子（I-）吸附使得零電荷電位E0負(fù)移，對(duì)應(yīng)的表面張力σ0。降低，在正荷電區(qū)，表面張力σ下降更多；陽離子吸附使E0正移，負(fù)荷電區(qū)表面張力σ明顯下降。苯并三唑（BTA）和2—巰基苯并噻唑（MBT）是常用的銅緩蝕劑，對(duì)它們（特別是BTA）的緩蝕機(jī)理和在銅表面上的吸附特性已有許多報(bào)道。一般認(rèn)為BTA分子上的氮和MBT分子上的硫，以其未共用電子對(duì)與Cu(Ⅰ)形成配位鍵。有關(guān)中性鹽中BTA和MBT在銅（尤其是在銅合金）上的吸附熱力學(xué)研究得較少。本工作主要采用弱極化循環(huán)伏安法測(cè)定金屬／溶液的界面電容，求得不同緩蝕劑濃度下的表面覆蓋度，通過計(jì)算機(jī)擬合，確定吸附等溫式類型和吸附能，由此判證吸附特性。第十四頁，共二十八頁，2022年，8月28日二、吸附理論

已知金屬／溶液的界面電容因腐蝕劑吸附而下降。令C0，C，Cl分別表示未吸附、吸附及飽和吸附時(shí)的界面電容，則其覆蓋度（θ）與界面電容之間存在以下關(guān)系：θ＝(C0–C)/(C0-C1)=ΔC/ΔC1

（6—1）吸附等溫式反映了吸附的類型和特性，對(duì)于表面均勻、吸附粒子間無相互作用的單層吸附，一般符合Langmuir吸附等溫式：

θ＝bX／(1+bX)（6—2）由式（6—1）、式（6—2）得到：

X/ΔC＝1/(bΔC1)+X/ΔC1

（6—3）式中ΔC=C0—C，ΔC1=C0—C1，X是緩蝕劑濃度，b是吸附平衡常數(shù)，它反映了吸附能力的強(qiáng)弱或吸附活性的大小，其倒數(shù)(1/b)相當(dāng)于表面半覆蓋時(shí)的緩蝕劑濃度。如果吸附符合Langmuir等溫式，則X/ΔC—X應(yīng)為直線關(guān)系，并且由此可求得ΔC1（1/斜率）和b（斜率/截距）。根據(jù)熱力學(xué)公式，吸附能可表示為（A.W.亞當(dāng)森著，1985）：

Q=RTln(b／b0)（6—4）由不同溫度下的b值（作lnb-1/T圖）可求得Q值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總于表6—1和表6—2中。第十五頁，共二十八頁，2022年，8月28日介質(zhì)溫度/℃Cu90Cu-10Ni70Cu-30NiΔC1/μF·cm-2b/L·mmol-1ΔC1/μF·cm-2b/L·mmol-1ΔC1/μF·cm-2b/L·mmol-1MBT+Na2SO414.59.76147.9811.3924.5916.9821.56BTA+Na2SO414.58.1578.2229.5042.2423.4836.78MBT+NaCl14.5129.124.48190.116.42111.4412.59BTA+NaCl14.5190.0310.51210.3817.42224.1460.22溫度/℃BTA+0.17mol·L-1Na2SO4MBT+0.17mol·L-1Na2SO4ΔC1/μF·cm-2b/L·mmol-1ΔC1/μF·cm-2B/L·mmol-114.529.5042.2411.3924.5920.017.1729.4918.6537.2825.015.0340.7618.6458.3430.010.7288.1720.6868.27表6—1BTA-MBT在銅合金上的吸附表6—2不同溫度下BTA，MBT在90Cu—10Ni的吸附特性第十六頁，共二十八頁，2022年，8月28日二、吸附理論

由不同溫度下所得b值計(jì)算出0.17mol?L-1Na2SO4溶液中，BTA和MBT在90Cu-10Ni上的吸附熱分別為－36.55kJ?mol-1和－48.02kJ?mol-1（相應(yīng)b0。值分別為1.36×108和1.33×108），均屬放熱反應(yīng)。另外，吸附熱隨溫度升高有不同程度的漸增趨勢(shì)，該現(xiàn)象對(duì)70Cu-30Ni表現(xiàn)比較明顯。由表6—1可見，在0.5mol?L-1NaCl溶液中，BTA和MBT的吸附順序?yàn)?0Cu-30Ni＞90Cu-10Ni＞Cu，BTA比MBT更容易吸附。在0.17mol／LNa2SO4溶液中MBT的吸附順序?yàn)镃u>90Cu-10Ni＞70Cu-30Ni；20℃以下BTA在Cu上的吸附最大，25℃以上則在90Cu-10Ni上最易吸附。從吸附熱隨溫度的變化情況也能看出，溫度升高有利于MBT在70Cu-30上的吸附。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)MBT的濃度很低時(shí)，界面電容和腐蝕速度有所增加，在0.5mol?L-1Na溶液中更加明顯。相比之下，BTA只在濃度極低時(shí)有此現(xiàn)象，且不明顯。這種現(xiàn)象可解釋為MBT與溶液中銅離子絡(luò)合，促使表面Cu2O膜的溶解所致。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，當(dāng)0.5mol?L-1NaCl和0.17Na2SO4溶液中BTA和MBT濃度較低（＜5mmol?L-1

）時(shí)，它們?cè)贑u，90Cu-10Ni和70Cu-30Ni表面上發(fā)生化學(xué)吸附。Ecorr移動(dòng)和弱極化曲線的變化情況表明，BTA和MBT的吸附對(duì)陽極、陰極過程都有抑制作用，但主要表現(xiàn)為陽極型緩蝕劑。第十七頁，共二十八頁，2022年，8月28日三、成膜理論

指緩蝕劑與金屬作用生成鈍化膜，或者與介質(zhì)中的離子反應(yīng)生成沉積層而使金屬緩蝕，分為氧化膜、沉積膜和膠體膜三種。1．氧化膜

它的形成是由于緩蝕劑本身的氧化作用或溶解氧的氧化作用所致。例如：2Fe+2Na2SO4+2H2O==Fe2O3(γ-)+Cr2O3(s)+4NaOH

緩蝕劑氧化膜這樣生成的鈍化膜中常常含有緩蝕劑的成分。第十八頁，共二十八頁，2022年，8月28日三、成膜理論

指緩蝕劑與金屬作用生成鈍化膜，或者與介質(zhì)中的離子反應(yīng)生成沉積層而使金屬緩蝕，分為氧化膜、沉積膜和膠體膜三種。2．沉積膜

它是由緩蝕劑與陰極反應(yīng)產(chǎn)物生成難溶性氫氧化物。例如：O2+2H2O+4e==4OH-，Zn2++2OH-==Zn(OH)2↓緩蝕劑沉積膜或者與陽極反應(yīng)產(chǎn)物生成不溶性膜，例如：2NaOH+Fe2+==Fe(OH)2↓+2Na+HPO42-+Fe2+==FeHPO4↓；HORNH3(氨基醇)+Fe3++3Cl==[HORNH3][FeCl3]↓加入HPO42-，HORNH3可以阻止無保護(hù)性的Fe(OH)2向具有保護(hù)性的Fe(OH)3轉(zhuǎn)化。第十九頁，共二十八頁，2022年，8月28日三、成膜理論

指緩蝕劑與金屬作用生成鈍化膜，或者與介質(zhì)中的離子反應(yīng)生成沉積層而使金屬緩蝕，分為氧化膜、沉積膜和膠體膜三種。3．膠體膜

由緩蝕劑本身放電而生成難溶物覆蓋層，如聚磷酸鹽((Na5CaP6O18)nn+)和硅酸鹽(SiO32)能與水中鈣生成大的膠體陽離子，經(jīng)陰極反應(yīng)而形成難溶性的膠體保護(hù)膜。第二十頁，共二十八頁，2022年，8月28日§1.3緩蝕劑的應(yīng)用一、酸洗緩蝕劑

1、性能與用途

水溶性酸洗緩蝕劑主要用于油田污水處理中防止管線腐蝕，避免站內(nèi)管線穿孔，保護(hù)金屬容器及罐類，是一種極性好、緩蝕率高的污水處理專用緩蝕劑。

水溶性酸洗緩蝕劑性能比較完備，對(duì)多種金屬（如各種碳鋼、合金鋼、鋁及鋁合金等）材料發(fā)揮良好的緩蝕作用。在油田，水溶性酸洗緩蝕劑對(duì)油田污水處理緩蝕率高于部頒標(biāo)準(zhǔn)，具有適用范圍廣、使用成本低、緩蝕效果好、配伍性強(qiáng)、無點(diǎn)蝕、溶解性好、耐高溫，使用方面無毒無刺激味，便于工作人員操作等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前比較理想的緩蝕劑新品種。第二十一頁，共二十八頁，2022年，8月28日§1.3緩蝕劑的應(yīng)用

2、使用方法

油田站內(nèi)及輸油管線投加量為40-60mg/L（原液）；

作為酸洗緩蝕劑投加量為2‰（原液），即能達(dá)到滿意的效果；

具體使用劑量可根據(jù)具體條件實(shí)驗(yàn)確定；

用計(jì)量泵定量投加。對(duì)儲(chǔ)藥容器及設(shè)備無特殊要求。常用酸洗緩蝕劑見書187頁第二十二頁，共二十八頁，2022年，8月28日§1.3緩蝕劑的應(yīng)用二、緩蝕阻垢劑

阻垢劑定義

（scale

inhibitor）：是指具有能分散水中的難溶性無機(jī)鹽、阻止或干擾難溶性無機(jī)鹽在金屬表面的沉淀、結(jié)垢功能,并維持金屬設(shè)備有良好的傳熱效果的一類藥劑。

含氮有機(jī)多元膦酸，屬陰極型緩蝕劑，與無機(jī)聚磷酸鹽相比，緩蝕率高3~5倍。能與水混溶，無毒無污染，化學(xué)穩(wěn)定性及耐溫性好，在200℃下仍有良好的阻垢效果。EDTMPS在水溶液中能離解成8個(gè)正負(fù)離子，因而可以與多個(gè)金屬離子螯合，形成多個(gè)單體結(jié)構(gòu)大分子網(wǎng)狀絡(luò)合物，松散地分散于水中，使鈣垢正常結(jié)晶被破壞。EDTMPS對(duì)硫酸鈣、硫酸鋇垢的阻垢效果好。第二十三頁，共二十八頁，2022年，8月28日§1.3海水介質(zhì)中緩蝕劑的應(yīng)用

作用機(jī)理

緩蝕阻垢劑的作用機(jī)理分為:

絡(luò)和增溶作用、晶格畸變作用、靜電斥力作用。第二十四頁，共二十八頁，2022年，8月28日§1.3緩蝕劑的應(yīng)用三、工業(yè)緩蝕劑

1、在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用由于緩蝕劑保護(hù)自身的局限性，它在化學(xué)工業(yè)過程中的應(yīng)用還不多，但也有一些成功的實(shí)例。

(1)熬堿鍋的防護(hù)

燒堿溶液在鑄鐵制的熬堿鍋中蒸發(fā)，造成熬堿鍋的嚴(yán)重腐蝕和堿脆。以硝酸鈉為緩蝕劑，不僅延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命，而且減少堿中Fe3+的含量和提高了堿的質(zhì)量。

(2)碳化塔的防護(hù)

某些碳酸氫銨廠采用硫化鈉溶液預(yù)膜的方法減緩碳化塔及冷卻水箱的腐蝕。

(3)醋酸生產(chǎn)中不銹鋼設(shè)備的防護(hù)

在醋酸蒸發(fā)器內(nèi)，加入H2O

1%作為緩蝕劑，可使不銹鋼設(shè)備的腐蝕速度大大下降。

(4)合成氨生產(chǎn)中苯菲爾脫碳系統(tǒng)的防護(hù)

脫碳系統(tǒng)中的K2CO2-KHCO3-CO2介質(zhì)使碳鋼設(shè)備及管道嚴(yán)重腐蝕，特別是吸收CO2以后的溶液腐蝕性更強(qiáng)。采用含1%KVO3的苯菲爾脫碳液運(yùn)轉(zhuǎn)一周，生成保護(hù)膜，再以0.6%