有機(jī)質(zhì)譜解析 1

有機(jī)質(zhì)譜解析培訓(xùn)王光輝中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所質(zhì)譜中心(科技部、科學(xué)院、教育部共建)沙漠行舟別有天地1（二）離子的豐度2.1質(zhì)荷比與離子豐度2.2影響碎片離子豐度的基本因素

(a)產(chǎn)物的穩(wěn)定性

(b)空間因素

(c)鍵的不穩(wěn)定性

（三）離子碎裂的基本類型

3.1電荷及游離基定域的概念

3.2

σ斷裂，簡(jiǎn)單的鍵斷裂

3.3

α斷裂，游離基誘導(dǎo)鍵斷裂

3.4

i斷裂，電荷中心誘導(dǎo)鍵斷裂

3.5α斷裂與i斷裂的競(jìng)爭(zhēng)

3.6環(huán)的開裂

3.7

重排反應(yīng)

(a)游離基誘導(dǎo)的重排

(b)電荷誘導(dǎo)的重排3.8

置換反應(yīng)(rd)

3.9

消除反應(yīng)(re)

（四）

由質(zhì)譜圖推測(cè)分子結(jié)構(gòu)

講課內(nèi)容－有機(jī)質(zhì)譜圖與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)（一）基礎(chǔ)知識(shí)1.1原子中電子的排布1.2奇電子離子與偶電子離子1.3氮規(guī)則1.4環(huán)加雙鍵值1.5同位素峰1.6分子離子的識(shí)別1.7單分子反應(yīng)有機(jī)質(zhì)譜圖與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)2原子中電子的排布每一軌道可容納二個(gè)自旋相反的電子

第二層主量子數(shù)n=2

角量子數(shù)l=0

磁量子數(shù)m=0

(2s軌道)(球形分布)

第二層主量子數(shù)n=2

角量子數(shù)l=1

磁量子數(shù)m=0,±1(2p軌道)(啞鈴形分布)

第一層主量子數(shù)n=1

角量子數(shù)l=0

磁量子數(shù)m=0

(1s軌道)(球形分布)31H,12C,14N,16O的電子排布4按照價(jià)鍵學(xué)說，兩個(gè)原子中未成對(duì)的電子以自旋反平行的方式配對(duì)而形成共價(jià)鍵。He

沒有未成對(duì)電子，故為化學(xué)惰性物質(zhì)。碳原子12C5激發(fā)雜化12C基態(tài)12C激發(fā)態(tài)12C激發(fā)態(tài)SP3

雜化能量能量碳原子被激發(fā)后，一個(gè)2s電子躍遷到2p空軌道上，然后2s軌道和三個(gè)

2p軌道(即px,py,pz)

雜化形成四個(gè)能級(jí)相等的雜化軌道(sp3雜化軌道)。p軌道電子云密度分布sp雜化軌道電子云密度分布碳處于正四面體中心四個(gè)鍵指向正四面體的頂點(diǎn)碳-氫,碳-碳共價(jià)鍵(σ

鍵)CH4sp3

雜化軌道CH3-CH3平均鍵能(千卡/摩爾)C-H99C-C8311.52eV62s軌道和三個(gè)

2p軌道雜化形成四個(gè)能級(jí)相等的雜化軌道(sp3

雜化軌道)，每個(gè)sp3

軌道上電子與其它原子形成σ

鍵(共4個(gè)σ鍵)。sp2

雜化軌道π

鍵sp2

雜化π

電子電離能低于σ

電子電離能π

電子電離10.51eVPπ

鍵P72s軌道和二個(gè)

2p軌道雜化形成三個(gè)能級(jí)相等的雜化軌道(sp2)，構(gòu)成三個(gè)σ鍵(在同一平面)。每個(gè)碳還有一個(gè)啞鈴形p軌道，垂直于平面。處于

p軌道的兩個(gè)電子形成π

鍵。能量雜化能量雜化氮、氧鍵角8氧原子16O(二價(jià)，表示

n電子)氮原子14

N(三價(jià)，表示n電子)px,py,pz軌道是相互垂直的，如果未成對(duì)電子直接用p軌道與氫原子成鍵，那麼形成的氨和水分子的鍵角應(yīng)為

90。實(shí)際上，氨分子的鍵角是

HNH=107，而水分子的鍵角是

HOH=105。氮和氧原子先發(fā)生

2s

軌道和三個(gè)2p軌道(即px,py,pz)雜化形成四個(gè)能量相等的雜化軌道(sp3雜化軌道)。然后未成對(duì)電子以

sp3

雜化軌道與氫原子成鍵。sp3雜化軌道的鍵角應(yīng)為

109.5，不符合氨及水分子的實(shí)際鍵角，這是因?yàn)榈脱醯墓码娮訉?duì)(非鍵電子對(duì))只有一個(gè)核的作用，軌道中的s成分較多，體積較大，使鍵角受壓而變小。氮只有一對(duì)孤電子對(duì)，而氧有兩對(duì)孤電子對(duì)，因此水分子比氨分子的鍵角受壓更大，因而鍵角更小。氫-碳-氫，氫-氮-氫，氫-氧-氫鍵角氫碳?xì)滏I角氫氧氫鍵角氫氮?dú)滏I角NO9一些化合物的鍵角10烷烴胺醚酮價(jià)鍵學(xué)說是基于量子力學(xué)及很多化合物的性質(zhì)和反應(yīng)而發(fā)展起來的，比較形象，容易明了，但有局限性，有些現(xiàn)象無法得到解釋，因而后來發(fā)展了分子軌道法。重排反應(yīng)與鍵角有關(guān)，如六元環(huán)重排。范德華(VanderWaals)半徑11范德化半徑：原子核(中心)與原子外沿的距離，即原子沒有成鍵時(shí)的半徑。當(dāng)兩個(gè)原子足夠接近時(shí)，原子間有吸引力，可形成共價(jià)鍵，故共價(jià)半徑小于范德化半徑。吡咯電離能8.2eV呋喃電離能8.9eVN

范德化半徑:1.5?

O

范德化半徑:1.4?

S

范德化半徑:1.8?

(1A°=0.1nm)

胺的電離能低于氧的電離能N有

7個(gè)質(zhì)子和７個(gè)電子，最外層軌道的主量子數(shù)

n=2O

有

8個(gè)質(zhì)子和

8

個(gè)電子，最外層軌道的主量子數(shù)

n=2O

比N多了一個(gè)質(zhì)子，對(duì)電子有更大的吸引力,因此O

的范德化半徑小于

N

的范德化半徑1.奇電子離子(+·)：含有一個(gè)未成對(duì)電子的離子。2.偶電子離子(+)：不含未成對(duì)電子(即電子全配對(duì))的離子。

3.奇電子離子碎裂可產(chǎn)生

奇電子碎片離子

偶電子碎片離子。4.偶電子離子碎裂產(chǎn)生

偶電子碎片離子是有利的。奇電子離子與偶電子離子12由一個(gè)奇電子離子碎裂可產(chǎn)生不含未成對(duì)電子(即電子全配對(duì))的碎片離子，稱為偶電子離子。在化合物分子中，電子都是配對(duì)的?；衔锓肿颖浑娮愚Z擊，失去一個(gè)電子而形成單電荷的分子離子，此離子必然含有一個(gè)未成對(duì)的電子，因此分子離子是一個(gè)游離基離子。氮規(guī)則不含氮的有機(jī)物(含C,H,O,S,P,Si,鹵素)

13不含氮的有機(jī)物分子量應(yīng)為偶數(shù)。

C,O,S,Si的原子量都是偶數(shù)，鍵價(jià)也為偶數(shù)，

H,P和鹵素的原子量為奇數(shù)，但鍵價(jià)也為奇數(shù)，因此不含氮的有機(jī)物的分子量應(yīng)為偶數(shù)。含有奇數(shù)或偶數(shù)個(gè)C,H,O,S,P,Si,鹵素，都不會(huì)影響分子量的奇偶性。分子量都是偶數(shù)CnH2n+2,CnH2n,CnH2n-2,C6H6R1OR2,R1C(O)R2R2S(O),R1-C(S)-OR2R3P,(R-O)3P(O)氮規(guī)則不含氮的有機(jī)物(含C,H,O,S,P,Si,鹵素)

14(2)奇電子離子的質(zhì)荷比應(yīng)為偶數(shù)

[CH3CH3]

+?

m/z=30

[CH3OCH3]+

?

m/z=46

[CH3C(O)CH3]+?

m/z=58

[CH3–S(O)-CH3]+

?

m/z=78(3)偶電子離子的質(zhì)荷比應(yīng)為奇數(shù)

CH3CH2CH2CH2+

m/z=57

m/z=43m/z=63氮為三價(jià)，原子量為偶數(shù)，因此：(1)分子量(單同位素)含有奇數(shù)氮的有機(jī)物，其分子量為奇數(shù)。含有偶數(shù)氮的有機(jī)物，其分子量為偶數(shù)。(2)奇電子離子含有奇數(shù)氮的奇電子離子的質(zhì)荷比為奇數(shù)。含有偶數(shù)氮的奇電子離子的質(zhì)荷比為偶數(shù)。

例如：[CH3

NHCH2CH3]+

?

m/z=59[NH2CH2CH2

NH2]+

?

m/z=60

(3)偶電子離子含有奇數(shù)氮的偶電子離子的質(zhì)荷比為偶數(shù)。含有偶數(shù)氮的偶電子離子的質(zhì)荷比為奇數(shù)。例如：m/z=44

m/z=73氮規(guī)則含氮的有機(jī)物15相對(duì)豐度相對(duì)豐度相對(duì)豐度正己醛含奇數(shù)氮不含氮根據(jù)氮規(guī)則推測(cè)化合物是否含氮16C6H16N2MW116C6H16N2O2MW148含偶數(shù)氮的質(zhì)譜圖有奇數(shù)碎片離子16b也有偶數(shù)碎片離子環(huán)加雙鍵值

17分子的環(huán)加雙鍵值=分子中雙鍵數(shù)+環(huán)數(shù)苯的環(huán)加雙鍵值=3(雙鍵數(shù))

+

1(環(huán)數(shù))

=

4環(huán)己烷的環(huán)加雙鍵值=1

(環(huán)數(shù))由分子式CxHyNzOn

可計(jì)算出環(huán)加雙鍵值若該分子為全飽和而且無環(huán)，氫(H)的數(shù)目應(yīng)為2x+2+z而實(shí)際H的數(shù)目為y，因此該分子的環(huán)加雙鍵值=(2x+2+zy)/2

(若有Si或P，則Si的數(shù)目應(yīng)加到C的數(shù)目x，P的數(shù)目應(yīng)加到N的數(shù)目z)根據(jù)環(huán)加雙鍵值可推測(cè)化合物類型，例如環(huán)加雙鍵值為7

的烴類可能為萘類化合物。C6H5NOM.W.107100-m/z-16不常見C6H5NO2M.W.123100-m/z-16不常見C6H5NO2M.W.123100-m/z-14極少見1.必須是譜圖中最高質(zhì)量數(shù)2.必須是奇電子離子3.必須能失去合理中性碎片M-414,M-2125,極不可能。較為常見：M-1,M-15,M-17,M-18,M-30,M-32,根據(jù)M-30,判斷分子峰電離能較高不常見的中性丟失分子離子的必要條件18相對(duì)豐度100-m/z二氰基乙炔m/z%775.276100.06210.0511.25016.4390.83828.0[M-14]電離能較高氮雜環(huán)化合物及含氰基共扼化合物，可能產(chǎn)生[M-14]離子極少見的[M–14]相對(duì)豐度100-m/zm/z%1121.21117.211057.210973.29712.09625.69595.2[M-14]2,4,5-三甲基-1H-咪唑相對(duì)豐度100-m/zm/z%1120.41116.811086.8109100.0972.49622.89554.0[M-14]3,4,5-三甲基吡唑19?二-2-丙炔胺二-2-丙炔胺?同一個(gè)化合物兩張質(zhì)譜圖有差異20[M-25]+?100-m/z129不是分子離子峰。C5H10N2O3M.W.146

分子離子的認(rèn)識(shí)別因?yàn)?29–115=14，不是合理的中性碎片。分子離子峰？m/z21m/z100-m/z9856.0m/z997.2m/z100

2.0m/z100-m/z109不是分子離子峰(同位素峰不會(huì)這么高)22C5H6SM.W.98C6H10N2M.W.110m/z97不是分子離子峰(同位素峰不會(huì)這么高)分子離子的認(rèn)識(shí)別23同位素峰相對(duì)豐度m/z豐度1269.212719.2128100.012910.81300.8

m/z128分子中10個(gè)碳全部都是12Cm/z129分子中有1

個(gè)碳是

13Cm/z130分子中有2

個(gè)碳是

13C100127I97.381Br10079Br32.037Cl10035Cl4.534S0.8033S10032S10031P3.430Si5.129Si10028Si10019F0.2018O0.0417O10016O0.3715N10014N1.113C10012C0.0122H1001H豐度

%元素豐度

%元素豐度

%元素A+2A+1A有機(jī)質(zhì)譜中常見同位素的天然豐度*

O,Si,S,Cl,Br

可稱為A+2

元素

A+2元素A元素24同位素峰的豐度25

12CH3O

12CH2

12CH3(全為12C)

m/z60(100%)A

13CH3O

12CH2

12CH3(含一個(gè)13C)

m/z61(1.1%)A+1

12CH3O

13CH2

12CH3(含一個(gè)13C)

m/z61(1.1%)A+1

12CH3O

12CH2

13CH3(含一個(gè)13C)

m/z61(1.1%)A+1

17O

對(duì)(A+1)峰的貢獻(xiàn)僅為0.04%，可以忽略因此m/z61的相對(duì)豐度應(yīng)為：

(1.1+1.1+1.1)%=3(1.1)%=3.3%。概率與同位素峰豐度假如一個(gè)分子中有3個(gè)碳:C1，C2，C3

設(shè):

12C豐度=a，13C

豐度=

b則出現(xiàn)

12C1,12C2,12C3的概率=a3A峰豐度=a313C1,

12C2,12C3的概率=a2b

A+1峰

12C1,

13C2,

12C3的概率=a2b

A+1峰豐度=3a2b12C1,12C2,13C3

的概率=a2b

A+1峰

13C1,

13C2,

12C3的概率=ab2

A+2峰

13C1,

12C2,13C3

的概率=ab2

A+2峰豐度=3ab2

12C1,13C2,

13C3

的概率=ab2

A+2峰

13C1,13C2,13C3

的概率=

b3

A+3峰

豐度=b3二項(xiàng)式

(a+b)3=a3+3a2b+3ab2+b3

的展開式中各項(xiàng)與上述A，A+1，A+2，A+3峰的出現(xiàn)概率相符合，十分便于記憶。26計(jì)算同位素峰豐度27若含有N,O,S等，則按多項(xiàng)式的展開式計(jì)算(a1+a2+a3+········)m(b1+b2+b3+········)n(c1+c2+c3+········)p········按二項(xiàng)式的展開式計(jì)算某同位素峰的豐度：(a+b)n=an+nan-1b+n(n-1)an-2b2/2!+n(n-1)(n-2)an-3b3/3!+…..+bn

a

為輕同位素的豐度

b

為重同位素的豐度

n

為分子式中該元素的原子數(shù)目

只含輕同位素峰的豐度，A=an

含一個(gè)重同位素峰的豐度，A+1=nan-1b

含兩個(gè)重同位素峰的豐度，A+2=n(n-1)an-2b2/2!

含三個(gè)重同位素峰的豐度，A+3=n(n-1)(n-2)an-3b3/3!………….

含n個(gè)重同位素峰的豐度，A+n=bn

休閑的丹頂鶴相對(duì)豐度100m/z測(cè)量值計(jì)算同位素峰豐度的例子(修正M-1峰的干擾)m/z110(C6H6S)的同位素峰：

13C33S34S重同位素貢獻(xiàn)之和(A+1)6.6%0.8%7.4%(m/z111)(A+2)0.18%4.5%4.7%(m/z112)m/z109(C6H5S)的豐度為24.0%，產(chǎn)生的同位素峰：

m/z11024.0%7.4%=1.8%

m/z11124.0%4.7%=1.1%因此譜圖中m/z110,m/z111,m/z112的豐度為(計(jì)算值)：m/z110:100+1.8=101.8m/z111:7.4+1.1=8.5m/z112:4.7歸一化后：m/z110(100),m/z111(8.3),m/z112(4.6)28110111112109計(jì)算同位素峰豐度的例子(有多個(gè)雜原子)C8H14O3SiMW186

歸一化m/z

%185

10.3186

100187

15.9188

3.4

相對(duì)豐度28Si100%29Si5.1%30Si3.4%

C8H14O3Si的同位素峰

13C17O18O29Si30Si重同位素貢獻(xiàn)之和(A+1)8.83(0.04)5.114.0%(A+2)0.343(0.2)3.44.3%計(jì)算值：m/z186(100),

m/z187(14.0),

m/z188

(4.3)沒有計(jì)算

[13C1-29Si1],[13C1-17O1],

[17O1-

29Si1]對(duì)m/z188(A+2)的貢獻(xiàn)

29計(jì)算同位素峰豐度的例子(含有多個(gè)鹵素)

13C37Cl總和A+1

(181)

6(1.1)=6.6

6.6(181)A+2

(182)

6(5)(1.1)2/2/100=0.18

3(32.5)=97.597.7(182)A+3

(183)

6.4(m/z182的13C峰對(duì)m/z183的貢獻(xiàn))6.4(183)A+4

(184)

3(32.5)2/100=31.731.7(184)相對(duì)豐度30氯和溴組合的天然同位素豐度的分布模式00ClBr432112543100.97.351.4100.48.634.3100.97.331.517.668.5100.64.815.8100.1.9677.4100.24.144.2100.69.213.426.585.8100.48.57.814.460.8100.79.429.94.110063.910.262.0100.44.96.238.7100.88.731.13.720.874.0100.63.118.32.012.154.8100.93.246.311.5100.95.930.63.351.8100.64.217.11.632.193.1100.49.311.31.09.746.893.8100.60.821.03.816.865.2100.76.931.16.30.578.2100.47.910.20.844.4100.82.532.36.60.424.779.7100.62.620.93.60.213.958.4100.90.146.113.42.10.17.438.483.7100.71.431.18.11.262.6100.63.920.43.30.238.899.8100.51.214.42.10.119.769.8100.75.432.68.21.10.111.451.597.2100.61.323.15.20.75.732.275.7100.81.542.514.23.00.431相對(duì)豐度由同位素峰豐度計(jì)算元素組成的例子(修正M-1峰的干擾)m/z109的同位素峰對(duì)

m/z110的貢獻(xiàn)24.0%8.4%=2.0%(近似計(jì)算)

m/z111的貢獻(xiàn)24.0%4.8%=1.2%(近似計(jì)算)因此分子離子峰(A峰)的豐度應(yīng)為:(100-2.0)%=98%(A+1)峰的豐度應(yīng)為:(8.4-1.2)%=7.2%(A+2)峰的豐度應(yīng)為:4.8%歸一化后：A(100%),A+1(7.3%),A+2(4.9%)由A+2(4.9%)推斷分子中可能含一個(gè)S

(4.9%)若分子中含有6個(gè)C和1個(gè)S則

(A+1)

峰應(yīng)為(6.6+0.8)%=7.4%因此該分子的元素組成可能為:C6H6S(MW110)C6

A+1=6.5

A+2=0.1832S100%33S0.8%

34S4.5%

32109110111100-m/z相對(duì)豐度m/z%135100.013676.01376.81380.8m/z135的同位素峰對(duì)

m/z136的貢獻(xiàn)1006.8/76