半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第三章光催化原理課件

光催化原理多相光催化研究始于1972年，藤島昭和本多健一在n-型半導(dǎo)體TiO2電極上發(fā)現(xiàn)了水的光電催化分解作用。一、光催化反應(yīng)與光催化劑

催化反應(yīng)：AB 反應(yīng)的驅(qū)動力只是熱能，只限于熱力學上可進行的反應(yīng)。光催化反應(yīng)：AB光能（）被直接用于實現(xiàn)化學反應(yīng)的基元作用?？朔磻?yīng)勢壘所需的能量：1）反應(yīng)粒子（分子、離子）的激發(fā)過程中提供；2）采用作為反應(yīng)體系一部分的整個物相（例如半導(dǎo)體）的電子激發(fā)的形式提供。例：CH4+Cl2CH3Cl(CH2Cl2,CHCl3,CCl4)＋HCl。光化學反應(yīng)通常是“量子”或“閥”反應(yīng)。意即光能是被單獨的量子吸收的，量子能量應(yīng)超過表征反應(yīng)勢壘的某一特征值（閥值）。光化學中已確定二個規(guī)則：第一規(guī)則：（Grottus-Draper規(guī)則，1818），只有被物質(zhì)吸收的光才能有效地引發(fā)物質(zhì)的光化學變化；n-型半導(dǎo)體吸收λ＝400nm的光形成電子空穴對，這樣生成的電子將水還原成氫，而空穴則可將水氧化成氧。而在無TiO2情況下，水必須吸收波長小于165nm的所謂真空紫外光后才能使其電子狀態(tài)激發(fā)到可以斷鍵的程度。165nm約相當于7.5eV，而400nm只相當于3eV，就是說，TiO2對光解水反應(yīng)而言，在較小的光能下即可進行。顯然TiO2對光解水反應(yīng)有催化作用。同樣，目前配合物三(2,2-二吡啶)釕也是一種被廣泛研究的光解水催化劑配合物三(2,2-二吡啶)釕的水溶液被光照時；對波長450nm有最大吸收的Ru(bpy)2+3激發(fā)態(tài)能將H+還原成H2，具有很強的還原能力；而氧化生成的配合物Ru(bpy)3+3則將OH-氧化成O2。波長為450nm的光約和水電解的能量2.12eV相當，故與水電解的2.12eV相當?shù)墓庹?，在原理上也可能將水分解。通常，將半?dǎo)體TiO2和配合物Ru(bpy)2+3稱為光催化劑。習慣上，常把包括金屬配合物在內(nèi)的均相光催化體系視為廣義的，而把僅以半導(dǎo)體作為光催化劑的多相體系視為狹義的。光催化反應(yīng)通常都是由若干個基元反應(yīng)組合而成，最為人們熟知的有自然界的光合作用：CO2+H2O→(CH2O)+O2綠色植物通過葉綠素吸收陽光，由CO2和H2O光合成碳水化合物及其他化合物，同時向大氣中放出O2，這是一個相當復(fù)雜的光催化過程。天線葉綠素（antennachlorophyll）分子吸收的光能，經(jīng)不同的葉綠素分子之間傳遞最終到達反應(yīng)中心，并使反應(yīng)物進行光化學合成反應(yīng)，這是由光和與之有關(guān)的多種酶反應(yīng)組合而成的光合成反應(yīng)。 在水光解時n-型半導(dǎo)體TiO2的組合催化體系由圖知，Pt和RuO2分別成了H+還原和OH-氧化的催化劑了。從這個意義上說，光照下的TiO2在反應(yīng)體系中只起到了光增感作用，而TiO2＋膠體Pt及TiO2＋RuO2才是嚴格意義上的光催化劑。這樣的催化體系和光化學反應(yīng)相比，顯然對同樣反應(yīng)就可在光能量較低的情況下進行了。無論是自然界中的CO2還原反應(yīng)還是人工的水還原（產(chǎn)H2）和氧化（產(chǎn)O2）反應(yīng)，都是通過多電子途徑發(fā)生的。實際應(yīng)用中提出了如下一些問題：光敏劑和催化劑間的氧化還原電位應(yīng)當匹配；需找出能夠進行全部有機多電子反應(yīng)的中間物和過程；需建立起能克服逆反應(yīng)的正反應(yīng)催化體系。這些問題的解決涉及到，尋找在合適的電位條件下能進行光氧化還原過程的光敏劑（PS），能夠調(diào)節(jié)電子傳遞（ET）過程的電子中繼物（Ｒ）和能夠促進產(chǎn)生H2、O2的均相或多相催化劑。二、光催化反應(yīng)類型

1.敏化光反應(yīng):起始光激發(fā)發(fā)生在催化劑表面吸附的分子上，該分子再與基態(tài)催化劑本底反應(yīng)的過程。分為兩種情況:(1)絕緣體(或非光活性半導(dǎo)體),固體不參與光誘導(dǎo)電子過程;(2)半導(dǎo)體具有合適能級,半導(dǎo)體基底與被吸附物之間存在很強的電子相互作用,固體參與光誘導(dǎo)電子動力學過程.2.催化光反應(yīng)：光首先激發(fā)半導(dǎo)體光催化劑,光生電子和空穴與吸附在半導(dǎo)體表面的基態(tài)分子發(fā)生反應(yīng),一般情況下光催化反應(yīng)指的是催化光反應(yīng).

三、半導(dǎo)體光催化反應(yīng)機制1.半導(dǎo)體的激發(fā)和去活化過程2.2次級過程半導(dǎo)體表面被俘獲的電子和空穴分別與表面吸附的電子受體和給體進行電荷轉(zhuǎn)移的表面反應(yīng)，即光催化還原和氧化反應(yīng)。四、影響光催化反應(yīng)的因素主要包括：催化劑本身特性、光源、催化劑表面態(tài)、反應(yīng)介質(zhì)條件、反應(yīng)物種類和濃度、反應(yīng)物的吸附與產(chǎn)物的解吸和氧濃度。1.光催化劑1.1粒徑與比表面積粒徑越小，表面積越大，光催化反應(yīng)速率越高.2.光源與光強光源：黑光燈，高（中、低）壓汞燈，紫外燈，氙燈。光強：光強（I）與反應(yīng)速率(V)和光量子效率(Ф)關(guān)系。（1）光強低時，V隨I而變，Ф為常數(shù)。（2）中等強度，V隨I1/2而變，Ф隨I1/2而變。（3）高強度時，V為常數(shù)，Ф隨1/I而變。3.反應(yīng)物濃度光催化氧化反應(yīng)速率描述：低濃度時，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度成正比。中等濃度，二者關(guān)系復(fù)雜。反應(yīng)物高到一定程度，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。4.pH值pH值影響反應(yīng)物在溶液中的存