半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第三章光催化原理課件

光催化原理多相光催化研究始于1972年，藤島昭和本多健一在n-型半導(dǎo)體TiO2電極上發(fā)現(xiàn)了水的光電催化分解作用。一、光催化反應(yīng)與光催化劑

催化反應(yīng)：AB 反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力只是熱能，只限于熱力學(xué)上可進(jìn)行的反應(yīng)。光催化反應(yīng)：AB光能（）被直接用于實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的基元作用?？朔磻?yīng)勢(shì)壘所需的能量：1）反應(yīng)粒子（分子、離子）的激發(fā)過程中提供；2）采用作為反應(yīng)體系一部分的整個(gè)物相（例如半導(dǎo)體）的電子激發(fā)的形式提供。例：CH4+Cl2CH3Cl(CH2Cl2,CHCl3,CCl4)＋HCl。光化學(xué)反應(yīng)通常是“量子”或“閥”反應(yīng)。意即光能是被單獨(dú)的量子吸收的，量子能量應(yīng)超過表征反應(yīng)勢(shì)壘的某一特征值（閥值）。光化學(xué)中已確定二個(gè)規(guī)則：第一規(guī)則：（Grottus-Draper規(guī)則，1818），只有被物質(zhì)吸收的光才能有效地引發(fā)物質(zhì)的光化學(xué)變化；n-型半導(dǎo)體吸收λ＝400nm的光形成電子空穴對(duì)，這樣生成的電子將水還原成氫，而空穴則可將水氧化成氧。而在無(wú)TiO2情況下，水必須吸收波長(zhǎng)小于165nm的所謂真空紫外光后才能使其電子狀態(tài)激發(fā)到可以斷鍵的程度。165nm約相當(dāng)于7.5eV，而400nm只相當(dāng)于3eV，就是說，TiO2對(duì)光解水反應(yīng)而言，在較小的光能下即可進(jìn)行。顯然TiO2對(duì)光解水反應(yīng)有催化作用。同樣，目前配合物三(2,2-二吡啶)釕也是一種被廣泛研究的光解水催化劑配合物三(2,2-二吡啶)釕的水溶液被光照時(shí)；對(duì)波長(zhǎng)450nm有最大吸收的Ru(bpy)2+3激發(fā)態(tài)能將H+還原成H2，具有很強(qiáng)的還原能力；而氧化生成的配合物Ru(bpy)3+3則將OH-氧化成O2。波長(zhǎng)為450nm的光約和水電解的能量2.12eV相當(dāng)，故與水電解的2.12eV相當(dāng)?shù)墓庹?，在原理上也可能將水分解。通常，將半?dǎo)體TiO2和配合物Ru(bpy)2+3稱為光催化劑。習(xí)慣上，常把包括金屬配合物在內(nèi)的均相光催化體系視為廣義的，而把僅以半導(dǎo)體作為光催化劑的多相體系視為狹義的。光催化反應(yīng)通常都是由若干個(gè)基元反應(yīng)組合而成，最為人們熟知的有自然界的光合作用：CO2+H2O→(CH2O)+O2綠色植物通過葉綠素吸收陽(yáng)光，由CO2和H2O光合成碳水化合物及其他化合物，同時(shí)向大氣中放出O2，這是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的光催化過程。天線葉綠素（antennachlorophyll）分子吸收的光能，經(jīng)不同的葉綠素分子之間傳遞最終到達(dá)反應(yīng)中心，并使反應(yīng)物進(jìn)行光化學(xué)合成反應(yīng)，這是由光和與之有關(guān)的多種酶反應(yīng)組合而成的光合成反應(yīng)。 在水光解時(shí)n-型半導(dǎo)體TiO2的組合催化體系由圖知，Pt和RuO2分別成了H+還原和OH-氧化的催化劑了。從這個(gè)意義上說，光照下的TiO2在反應(yīng)體系中只起到了光增感作用，而TiO2＋膠體Pt及TiO2＋RuO2才是嚴(yán)格意義上的光催化劑。這樣的催化體系和光化學(xué)反應(yīng)相比，顯然對(duì)同樣反應(yīng)就可在光能量較低的情況下進(jìn)行了。無(wú)論是自然界中的CO2還原反應(yīng)還是人工的水還原（產(chǎn)H2）和氧化（產(chǎn)O2）反應(yīng)，都是通過多電子途徑發(fā)生的。實(shí)際應(yīng)用中提出了如下一些問題：光敏劑和催化劑間的氧化還原電位應(yīng)當(dāng)匹配；需找出能夠進(jìn)行全部有機(jī)多電子反應(yīng)的中間物和過程；需建立起能克服逆反應(yīng)的正反應(yīng)催化體系。這些問題的解決涉及到，尋找在合適的電位條件下能進(jìn)行光氧化還原過程的光敏劑（PS），能夠調(diào)節(jié)電子傳遞（ET）過程的電子中繼物（Ｒ）和能夠促進(jìn)產(chǎn)生H2、O2的均相或多相催化劑。二、光催化反應(yīng)類型

1.敏化光反應(yīng):起始光激發(fā)發(fā)生在催化劑表面吸附的分子上，該分子再與基態(tài)催化劑本底反應(yīng)的過程。分為兩種情況:(1)絕緣體(或非光活性半導(dǎo)體),固體不參與光誘導(dǎo)電子過程;(2)半導(dǎo)體具有合適能級(jí),半導(dǎo)體基底與被吸附物之間存在很強(qiáng)的電子相互作用,固體參與光誘導(dǎo)電子動(dòng)力學(xué)過程.2.催化光反應(yīng)：光首先激發(fā)半導(dǎo)體光催化劑,光生電子和空穴與吸附在半導(dǎo)體表面的基態(tài)分子發(fā)生反應(yīng),一般情況下光催化反應(yīng)指的是催化光反應(yīng).

三、半導(dǎo)體光催化反應(yīng)機(jī)制1.半導(dǎo)體的激發(fā)和去活化過程2.2次級(jí)過程半導(dǎo)體表面被俘獲的電子和空穴分別與表面吸附的電子受體和給體進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移的表面反應(yīng)，即光催化還原和氧化反應(yīng)。四、影響光催化反應(yīng)的因素主要包括：催化劑本身特性、光源、催化劑表面態(tài)、反應(yīng)介質(zhì)條件、反應(yīng)物種類和濃度、反應(yīng)物的吸附與產(chǎn)物的解吸和氧濃度。1.光催化劑1.1粒徑與比表面積粒徑越小，表面積越大，光催化反應(yīng)速率越高.2.光源與光強(qiáng)光源：黑光燈，高（中、低）壓汞燈，紫外燈，氙燈。光強(qiáng)：光強(qiáng)（I）與反應(yīng)速率(V)和光量子效率(Ф)關(guān)系。（1）光強(qiáng)低時(shí)，V隨I而變，Ф為常數(shù)。（2）中等強(qiáng)度，V隨I1/2而變，Ф隨I1/2而變。（3）高強(qiáng)度時(shí)，V為常數(shù)，Ф隨1/I而變。3.反應(yīng)物濃度光催化氧化反應(yīng)速率描述：低濃度時(shí)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度成正比。中等濃度，二者關(guān)系復(fù)雜。反應(yīng)物高到一定程度，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。4.pH值pH值影響反應(yīng)物在溶液中的存