復(fù)合材料2課件

第五章復(fù)合材料基體（Matrix）材料一、聚合物及其分類(lèi)聚合物包括：熱固性聚合物和熱塑性聚合物。1、熱固性聚合物:

通常為分子量較小的液態(tài)或固態(tài)預(yù)聚體，經(jīng)加熱或加固化劑發(fā)生交聯(lián)化學(xué)反應(yīng)并經(jīng)過(guò)凝膠化化階段后，形成不溶、不熔的三維網(wǎng)狀高分子。

主要包括：環(huán)氧、酚醛、雙馬、聚酰亞胺樹(shù)脂等。各種熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)機(jī)理不同，根據(jù)使用要求的差異，采用的固化條件也有很大的差異。一般的固化條件有室溫固化、中溫固化（120C左右）和高溫固化（170C以上）。這類(lèi)高分子通常為無(wú)定型結(jié)構(gòu)。具有耐熱性好、剛度大、電性能、加工性能和尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。2、熱塑性聚合物:它們是一類(lèi)線(xiàn)形或有支鏈的固態(tài)高分子，可溶可熔，可反復(fù)加工而無(wú)化學(xué)變化。包括各種通用塑料（聚丙烯、聚氯乙烯等）、工程塑料（尼龍、聚碳酸酯等）和特種耐高溫聚合物（聚酰胺、聚醚砜、聚醚醚酮等）。熱塑性聚合物狀態(tài)與溫度的關(guān)系1—非晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線(xiàn)2—結(jié)晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線(xiàn)3、常用熱固性樹(shù)脂：

（1)環(huán)氧樹(shù)脂(EP):

一種分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上活性環(huán)氧基團(tuán)(—C—C—)的低聚物。

O按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類(lèi)如下：縮水甘油醚EP

—縮水甘油類(lèi)縮水甘油胺EP

縮水甘油酯EP

—脂環(huán)族EP

—脂肪族EP環(huán)氧樹(shù)脂是線(xiàn)型結(jié)構(gòu)，必須加入固化劑使它變?yōu)椴蝗懿蝗鄣木W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)才有用途。常用的固化劑包括脂肪族或芳香族胺類(lèi)，有機(jī)多元酸或酸酐等。

按固化工藝可分為三大類(lèi)：1）含有活潑氫的化合物，它仍在固化時(shí)發(fā)生加成聚合反應(yīng)；2）離子型引發(fā)劑，它可分陰離子和陽(yáng)離子；3）交聯(lián)劑，它能與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的氫氧基進(jìn)行交聯(lián)。

熱固性樹(shù)脂的力學(xué)性能表

2、熱塑性樹(shù)脂：1）聚醚醚酮（PEEK）PEEK是一種半結(jié)晶型熱塑性樹(shù)脂，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為143C，熔點(diǎn)為334C，結(jié)晶度一般在20-40%，最大結(jié)晶度為48%。

PEEK在空氣中的熱分解溫度為650C，加工溫度在370420C，室溫彈性模量與環(huán)氧樹(shù)脂相當(dāng)，強(qiáng)度優(yōu)于環(huán)氧，斷裂韌性極高，具有優(yōu)秀的阻燃性。

PEEK基復(fù)合材料可在250C的溫度下長(zhǎng)期使用。2）聚苯硫醚（PPS）

結(jié)晶型聚合物，耐化學(xué)腐蝕性極好，在室溫不溶任何溶劑，可長(zhǎng)期耐熱至240C。3）聚醚砜（PES）

非晶聚合物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為225C，可在180C

下長(zhǎng)期使用；有突出的耐蠕變性、尺寸穩(wěn)定性；熱膨脹系數(shù)與溫度無(wú)關(guān)，無(wú)毒，不燃。4）熱塑性聚酰亞胺聚醚酰胺（PEI）：長(zhǎng)期使用溫度為180C。

聚酰胺酰亞胺（PAI）：Tg達(dá)280C，長(zhǎng)期使用溫度為240C。

溫度及加載速度對(duì)高聚物力學(xué)性能的影響

二、金屬

1、用于450C以下的輕金屬基體（鋁、鎂及其合金）

1-1

鋁及其合金:面心立方結(jié)構(gòu)，無(wú)同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變。熔點(diǎn)為660C，密度2.7g/cm3。塑性?xún)?yōu)異，導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能好；化學(xué)活性高，強(qiáng)度不高。鋁合金中常用的合金元素有銅、鎂、鋅、錳和硅等。

可分變形鋁合金和鑄造鋁合金

(ZL)。變形鋁合金可分為:防銹鋁(LF)、硬鋁（LY）、超硬鋁(LC)、鍛鋁（LD）?！锕倘芴幚恚菏侵竿ㄟ^(guò)加熱使合金中第二相完全溶入相中，并通過(guò)擴(kuò)散均勻化，以固溶強(qiáng)化方式強(qiáng)化合金。

★淬火：是指固溶處理后用水或其它介質(zhì)將合金急冷至室溫，獲得最大飽和度的均勻固溶體。

★時(shí)效處理：指通過(guò)過(guò)飽和度固溶體的分解,析出介穩(wěn)定的第二相(過(guò)渡

相)并彌散分布。通過(guò)時(shí)效鋁合金的強(qiáng)度和硬度明顯提高。1-2鎂及其合金:鎂具有密排六方結(jié)構(gòu)，密度為1.74g/cm3。鎂的強(qiáng)度和模量都很低，但比強(qiáng)度、比模量較高。其室溫和低溫塑性較低，但高溫塑性好，可進(jìn)行各種形式的熱變形加工。

鎂的合金化也是利用固溶強(qiáng)化和時(shí)效強(qiáng)化來(lái)提

高合金的常溫和高溫性能。其合金化元素有鋁、鋅

、鋯、錳和稀土等。鎂合金主要有Mg-AL-Zn系和

Mg-Zn-Zr系，分變形鎂合金和鑄造鎂合金。

鎂-鋁合金相圖

鎂-鋅合金相圖

鈦合金復(fù)合材料中常用鈦及鈦合金成分及性能

3、用于1000C高溫復(fù)合材料的金屬基體3-1高溫合金高溫合金是鐵基、鎳基和鈷基高溫合金的總稱(chēng)，在高溫下具有很的持久、蠕變和疲勞強(qiáng)度。為了獲得高強(qiáng)度與高蠕變抗力，合金元素必須保證產(chǎn)生在高溫下強(qiáng)而穩(wěn)定的顯微組織。強(qiáng)化方式：固溶強(qiáng)化、彌散強(qiáng)化和析出硬化。

例如：奧氏體基體和彌散分布于其中的強(qiáng)化相形成高溫合金。其中：強(qiáng)化相可以是碳化物相、金屬間化合物相或穩(wěn)定化合物質(zhì)點(diǎn)。

★鐵基高溫合金：可做中溫使用的另部件，如700C以下使用的發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪盤(pán)，作為高溫板材的固溶強(qiáng)化型鐵基高溫合金的使用溫度在900C以下。

★鎳基合金：用來(lái)制造使用溫度更高的、受力苛刻的熱端部件，如渦輪葉片、導(dǎo)向葉片、燃燒室等。

★鈷基高溫合金廣泛用作導(dǎo)向葉片，具有良好的抗熱腐蝕性和抗冷熱疲勞性能。3-2金屬間化合物(IntermetallicCompound)

概念：金屬與金屬或金屬與類(lèi)金屬之間形成的中間相化合物。決定金屬間化合物相結(jié)構(gòu)的主要因素有電負(fù)性、尺寸因素和電子濃度等。金屬間化合物可分結(jié)構(gòu)金屬間化合物和功能金屬間化合物兩大類(lèi)。常見(jiàn)

AB、A2B、A3B、A5B3、A7B6型等化合物；根據(jù)組成元素，可分為鋁化物、硅化物和鈹化物。

三、陶瓷陶瓷是金屬與與非金屬的固體化合物，以離子鍵（如MgO、Al2O3）、共價(jià)鍵（金剛石、Si3N4、BN）以及離子鍵和共價(jià)鍵的混合鍵結(jié)合在一起。陶瓷材料的顯微結(jié)構(gòu)通常由晶相、玻璃相和氣相（孔）等不同的相組成。優(yōu)點(diǎn)：陶瓷材料具有熔點(diǎn)高、硬度大、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫、耐磨損、耐氧化和腐蝕、比重小強(qiáng)度和模量高等優(yōu)點(diǎn)，可在各種苛刻的環(huán)境下工作；另一方面，陶瓷材料在磁、電、光、熱等方面的性能和用途具有多樣性和可變性，是非常重要的功能材料。陶瓷材料的致命弱點(diǎn)：是脆性大、韌性差，常因存在裂紋、空隙、雜質(zhì)等缺陷而引起不可預(yù)測(cè)的災(zāi)難性后果。

陶瓷基復(fù)合材料是改變其脆性、提高韌性的有效途徑。用于復(fù)合材料陶瓷基體主要有氧化物（Al2O3等）、氮化物（Si3N4等）和碳化物（SiC等）。

1、氧化物陶瓷

氧化物陶瓷主要有Al2O3、MgO、SiO2、ZrO2和莫來(lái)石（3Al2O32SiO2）陶瓷等。其熔點(diǎn)在1700C以上，主要為單相多晶結(jié)構(gòu)，還可能有少量氣相（氣孔）。微晶氧化物的強(qiáng)度較高；粗晶結(jié)構(gòu)時(shí)，晶界殘余應(yīng)力較大，對(duì)強(qiáng)度不利。氧化物陶瓷的強(qiáng)度隨環(huán)境溫度升高而降低。這類(lèi)材料應(yīng)避免在高應(yīng)力和高溫環(huán)境下使用。這是因?yàn)锳l2O3和ZrO2的抗熱震性差；SiO2在高溫下容易發(fā)生蠕變和相變等。

2、非氧化物陶瓷

主要有氮化物、碳化物、硼化物和硅化物。特點(diǎn)：是耐火性和耐磨性好，硬度高，但脆性也很強(qiáng)。碳化物、硼化物的抗熱氧化溫度約900-1000C，氮化物略低些，硅化物的表面能形成氧化硅膜，所以抗熱氧化溫度可達(dá)1300-1700C。

★氮化硅（Si3N4）屬六方晶系，有、兩種晶相。其強(qiáng)度和硬度高、抗熱震和抗高溫蠕變性好、摩擦系數(shù)小，具有良好的耐（酸、堿和有色金屬）腐蝕（侵蝕）性?？寡趸瘻囟瓤蛇_(dá)1000C，電絕緣性好。

★-SiC屬六方晶系，-SiC屬等軸晶系。高溫強(qiáng)度高，具有很高的熱傳導(dǎo)能力以及較好的熱穩(wěn)定性、耐磨性、耐腐蝕性和抗蠕變性?！锏鹁哂袃煞N結(jié)構(gòu)：A、類(lèi)似石墨的六方結(jié)構(gòu)，可作為高溫自潤(rùn)滑材料在高溫（1360C）和高壓作用下可轉(zhuǎn)變成立方結(jié)構(gòu)的-氮化硼。B、-氮化硼立方結(jié)構(gòu)，耐熱溫度高達(dá)2000C，硬度極高，可作為金剛石的代用品。

4、

玻璃陶瓷（微晶玻璃）許多無(wú)機(jī)玻璃可通過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚硎蛊溆煞蔷B(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)，這一過(guò)程稱(chēng)為反玻璃化。對(duì)于某些玻璃反玻璃化過(guò)程可以控制，最后能夠形成無(wú)殘余應(yīng)力的微晶玻璃。這種材料成為玻璃陶瓷。密度為2.0-2.8g/cm3,彎曲強(qiáng)度為70-350MPa,彈性模量為80-140GPa。玻璃陶瓷具有熱膨脹系數(shù)小，力學(xué)性能好和導(dǎo)熱系數(shù)較大等特點(diǎn)。如：鋰鋁硅（Li2O-Al203-SiO2，LAS）玻璃陶瓷的熱膨脹系數(shù)幾乎為零，耐熱好。鎂鋁硅（MgO-Al203-SiO2，MAS）玻璃陶瓷的硬度高，耐磨性好。四、碳（石墨）熔點(diǎn)：3550C（超過(guò)3500C開(kāi)始升華）；沸點(diǎn)：4200C。

同素異形體：金剛石、石墨、無(wú)定形碳。比重：無(wú)定形碳為1.88、石墨為2.25、金剛石為3.51。

第六章復(fù)合材料增強(qiáng)劑(Reinforcement)

纖維及其織物、晶須、顆粒一、復(fù)合材料增強(qiáng)劑的特點(diǎn)（圖7–1）1、具有很低的比重；2、組成這些化合物的元素都處在元素周期表中的第二、第三周期；3、它們大多數(shù)都是以結(jié)合力很強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合；4、具有很高的比強(qiáng)度、比剛度和高溫穩(wěn)定性。不同復(fù)合材料增強(qiáng)劑的強(qiáng)度和模量

二、纖維1、無(wú)機(jī)纖維1-1、玻璃纖維（GlassFiber）玻璃纖維是由各種金屬氧化物的硅酸鹽經(jīng)熔融后以快的速度抽絲而成。質(zhì)地柔軟，可紡織成各種玻璃布、帶等。伸長(zhǎng)率和熱膨脹系數(shù)小，耐腐蝕，耐高溫性能較好，價(jià)格便宜，品種多。缺點(diǎn)是不耐磨、易折斷，易受機(jī)械損傷。性能纖維類(lèi)別有堿A化學(xué)C低介電D無(wú)堿E高強(qiáng)度S粗纖維R高模量M拉伸強(qiáng)度，GPa3.13.12.53.44.584.43.5彈性模量，GPa737455718586110延伸率，%3.63.374.65.2密度，g/cm32.462.462.142.52.52.552.89玻璃纖維品種性能一覽表

1-2、碳纖維

碳纖維是由有機(jī)纖維經(jīng)固相反應(yīng)轉(zhuǎn)變而成的纖維狀聚合物碳。含碳量95%左右的稱(chēng)為碳纖維；含碳量99%左右的稱(chēng)為石墨纖維。碳纖維比重小，比強(qiáng)度、比模量大見(jiàn)下表，耐熱性和耐腐蝕性好，成本低，批生產(chǎn)量大，是一類(lèi)極為重要的高性能增強(qiáng)劑。制備碳纖維的主要原材料有人造絲（粘膠纖維）聚丙烯腈（PAN）纖維和瀝青（Pitch）等。經(jīng)過(guò)分為五個(gè)階段：1）拉絲：濕法、干法或熔融紡絲法。2）牽伸：通常在100300C范圍內(nèi)進(jìn)行，控制著最終纖維的模量。3）穩(wěn)定：在400C加熱氧化。顯著地降低熱失重，保證高度石墨和取得更好的性能。4）碳化：在10002000C范圍內(nèi)進(jìn)行。5）石墨化：在20003000C范圍內(nèi)進(jìn)行。碳纖維制備工藝流程PAN基碳纖維制備工藝流程：PAN原絲空氣中預(yù)氧化，施張力使纖維伸長(zhǎng)約10%。(200300C)

1150惰氣中碳化1h，施張力約0.5N/束。

碳纖維(低模高強(qiáng))2100C石墨化惰氣中1分鐘，施張力約12N/束。石墨纖維(高模高強(qiáng))

碳化過(guò)程：有機(jī)化合物在惰性氣氛中加熱到1000-1500C時(shí)，非碳原子（氮、氫、氧等）將逐步被驅(qū)除，碳含量逐步增加，固相間發(fā)生一系列脫氫、環(huán)化、交鏈和縮聚等化學(xué)反應(yīng)，此階段稱(chēng)為脫碳過(guò)程，形成由小的亂層石墨晶體組成的碳纖維。石墨化過(guò)程：當(dāng)溫度升到20003000C時(shí)，非碳原子進(jìn)一步排除，反應(yīng)形成的芳環(huán)平面逐步增加，排列也較規(guī)則，取向度顯著提高，由二維亂層石墨結(jié)構(gòu)向三維有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，此階段稱(chēng)為石墨化過(guò)程。形成的石墨纖維彈性模量大大提高。 碳纖維熱處理溫度與強(qiáng)度及彈性模量的關(guān)系不同品種碳纖維的力學(xué)性能

2、陶瓷纖維

2-1、硼纖維（BoronFiber）

制備工藝：化學(xué)氣相沉積（CVD）。

2BCl3+3H22B+6HCl

中心是碳纖維或鎢纖維典型性能：直徑：100140m；抗張強(qiáng)度：3500MPa彈性模量：390GPa；密度：2.68g/cm3狀態(tài)：連續(xù)單絲。硼纖維抗氧化和高溫性能較差，在400C時(shí)可保持室溫強(qiáng)度的80%；在高于500C的氧化氣氛中幾分鐘其強(qiáng)度就迅速下降；在650C時(shí)將失去所有的性能。同時(shí)其成本也較高，成本下降的潛力也不大。室溫下硼纖維的化學(xué)穩(wěn)定性好，但表面具有活性，不需要處理就可與樹(shù)脂復(fù)合，其復(fù)合材料具有較高的層間剪切強(qiáng)度。對(duì)于含氮化合物親和力大于含氧化合物。但在高溫下易與大多數(shù)金屬反應(yīng)，需要在纖維表面沉積保護(hù)涂層，如SiC和B4C等。硼纖維主要用于聚合物基和鋁基復(fù)合材料。2-2、氧化鋁纖維(AluminaFiber)

氧化鋁纖維是多晶纖維，具有很好的機(jī)械性能以及耐熱性和抗氧化性。制備氧化鋁纖維的方法較多，有-、-、-Al2O3

連續(xù)纖維和-Al2O3

短纖維。

-Al2O3

與樹(shù)脂及熔融金屬的相容性好，氧化鋁纖維主要用于金屬基復(fù)合材料。缺點(diǎn)是密度較大。纖維比重(g/cm3)直徑(m)拉伸強(qiáng)度

(MPa)拉伸模量(GPa)最高使用溫度（C）熔點(diǎn)（C）Tyco法3.99250240046020002040三M法2.511175015013002040ICI法3.43100010016002040DuPont法3.920140030011002040住友化學(xué)法3.29260025013002040各種氧化鋁纖維的性能2-3、碳化硅纖維碳化硅纖維具有很高的比強(qiáng)度、比剛度，耐腐蝕、抗熱震、熱膨脹系數(shù)小、熱傳導(dǎo)系數(shù)大等優(yōu)點(diǎn)同時(shí)還具有良好的抗氧化和高溫性能，其室溫性能可保持到1200C。其成本下降的潛力很大。適合于制備樹(shù)脂、金屬及陶瓷基復(fù)合材料。碳化硅纖維的制備方法有先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法和CVD法兩種。1）先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法1975年由日本矢島教授首先研制成功。有Nicalon（尼卡隆）和Tyranno（奇拉?。﹥煞N商品。纖維呈束狀，每束500根左右，每根纖維10m左右。

聚碳硅烷紡絲聚碳硅烷纖維N2下高溫處理Nicalon（尼卡?。?/p>

2）CVD法制備SiC纖維直徑：100140m；抗張強(qiáng)度：3500MPa

彈性模量：400GPa；密度：3.03.4g/cm3

狀態(tài)：連續(xù)單絲。制備方法：將基體絲連續(xù)通過(guò)玻璃管狀反應(yīng)器，并在加熱到1200~1300C的同時(shí)通入適量的氯硅烷與氫氣的混合反應(yīng)氣體反應(yīng)氣體在熱絲上發(fā)生熱解反應(yīng)生成SiCCH3SiCl3+H2SiC+HCl+???

并沉積在熱絲上形成帶有芯（絲）材的連續(xù)SiC纖維各種SiC纖維的性能比較纖維密度（g/cm3）彈性模量（GPa）拉伸強(qiáng)度（MPa）比模量(GPa/g/cm3)比強(qiáng)度（MPa/g/cm3）Nicalon

CVD-W芯CVD-C芯Tyranno晶須2.603.43.02.43.22504004002807002500360036002400~2000096.2117.6133.3116.7218.8961.51058.81200.01000.0~6250.0三、晶須（Whisker）

晶須是指具有一定長(zhǎng)徑比和截面積小于5210-5cm2的單晶纖維材料。其直徑為0.1到幾個(gè)微米,長(zhǎng)度為數(shù)十到數(shù)千微米。但具有實(shí)用價(jià)值的晶須的直徑約為1-10微米,長(zhǎng)徑比在5–100之間。晶須是含缺陷很少的單晶纖維，其拉伸強(qiáng)度接近其純晶體的理論強(qiáng)度。ZnO晶須微觀形貌

SiC晶須微觀形貌

晶須的制備方法有：化學(xué)氣相沉積（CVD）法、溶膠-凝膠法、氣液固法、液相生長(zhǎng)法、固相生長(zhǎng)法和原位生長(zhǎng)法等。制備陶瓷晶須經(jīng)常采用CVD法。即通過(guò)氣體原料在高溫下反應(yīng)，并沉積在襯底上而長(zhǎng)成晶須。例如CVD法制備SiC晶須的