定量分析概論課件

9.1分析化學的任務和作用化學是研究物質(zhì)的組成、結構、性質(zhì)及其相互變化的一門基礎學科。分析化學是表征和測量，獲得物質(zhì)化學組成、結構和信息的科學。第九章定量分析化學概論

分析化學的主要內(nèi)容和任務1.物質(zhì)中有哪些成分（元素和基團）－－定性分析2.每種成分的數(shù)量或物質(zhì)的純度如何（有多少？）－－定量分析3.物質(zhì)分子的空間（原子如何排列）－－結構和立體分析分析化學的研究對象：1.從單質(zhì)到復雜的混合物及大分子化合物；2.從無機物到有機物，乃至DNA、蛋白質(zhì)等；3.從低分子量的到高分子量的；4.從氣態(tài)、液態(tài)到固態(tài)；5.從取樣幾噸到幾微克。3.按樣品量分：4.按組分含量分：5.按方法分——最實用的分類

(1)化學分析方法—以化學反應為基礎的方法，屬常量分析，準確度高（RE<0.1%）

重量分析法—測物質(zhì)的絕對值

容量分析法—測物質(zhì)的相對量，以滴定分析法為主要手段A.光學分析法（Spectrometricanalysis）

根據(jù)物質(zhì)的光學性質(zhì)所建立的分析方法。主要包括：分子光譜法，如紫外可見光度法、紅外光譜法、分子熒光及磷光分析法；原子光譜法，如原子發(fā)射、原子吸收光譜法。B.電化學分析法（Electrochemicalanalysis）根據(jù)物質(zhì)的電化學性質(zhì)所建立的分析方法。主要有電重量法（電解），電容量法（電位法、極譜法、伏安分析法、電導分析法、庫侖分析法），離子選擇性電極分析法。C.色譜分析法（chromatographicanalysis）根據(jù)物質(zhì)在兩相（固定相和流動相）中吸附能力、分配系數(shù)或其他親和作用的差異而建立的一種分離、測定方法。這種分析法最大的特點是集分離和測定于一體，是多組分物質(zhì)高效、快速、靈敏的分析方法。主要包括氣相色譜法、液相色譜法。

9.3定量分析的一般過程9.3.1定量分析的一般過程1.取樣：所取樣品必須要有代表性2.試樣預處理（1）分解：分為干法和濕法分解；必須分解完全（2）分離及干擾消除：對復雜樣品的必要過程3.測定：根據(jù)樣品選擇合適方法；必須準確可靠4.計算：根據(jù)測定的有關數(shù)據(jù)計算出待測組分的含量，必須準確無誤5.出分析結果報告：根據(jù)要求以合適形式報出分析結果9.3.2分析結果的表示方法1.化學形式視樣品不同而不同。2.含量不同性質(zhì)的樣品有不同的表示方法

A）固體樣品（通常以質(zhì)量分數(shù)表示）

含量低時可用其他單位（g/g、ng/g）

可用質(zhì)量分數(shù)、體積分數(shù)和質(zhì)量濃度來報告分析結果，通常以物質(zhì)的量濃度表示（mol/L）：B)液體樣品9.4有效數(shù)字及其運算規(guī)則

9.4.1有效數(shù)字

1.定義

——實際能測量到的數(shù)字，只保留一位可疑值。不僅表示數(shù)量，也表示精度。

例：分析天平稱取的質(zhì)量為1.0000g，表示1.000是確定的，僅最后一位0是不確定（估計而非臆造）的。有效數(shù)字為5位。其實際質(zhì)量是1.0000

0.0001g范圍內(nèi)的某一值。其絕對誤差為0.0001g。若用臺秤稱量該試樣的質(zhì)量為1.0g，有效數(shù)字為2位，其絕對誤差為0.1g.

同理，用量筒和移液管量取液體體積的準確度也是不同的。例如量筒量取5ml,有效數(shù)字為1位，用移液管量取5.00ml,有效數(shù)字為3位.其誤差也大不相同。

可見，實驗數(shù)據(jù)不可隨便記錄和處理，否則會產(chǎn)生誤差

有效數(shù)字的記位規(guī)則及舉例記位規(guī)則（p314-315）,舉例說明：試樣重（克）

0.5180(4位,分析天平稱出)；0.52(2位,臺秤)溶液體積(毫升)25.36(4位,滴定管）；25.3(3位，量筒)離解常數(shù)1.8×10－5

（2位）pH值11.02(或4.35)（均為2位）整倍數(shù)、分數(shù)如化學計量數(shù)等，其有效位數(shù)為任意位，e、等也同樣9.4.2有效數(shù)字的運算規(guī)則數(shù)字修約——確定有效位數(shù)后，對多余位數(shù)的舍棄，其規(guī)則為修約規(guī)則。先修約，后運算。

四舍六入五成雙（p315）當尾數(shù)≤4時舍棄；尾數(shù)≥6時則進入；尾數(shù)=5，后為0時，5前為偶數(shù)時舍，為奇數(shù)時進；5后含有數(shù)，則進3.74643.7463.52363.5247.215507.2166.534506.534尾數(shù)大于5時一律進位6.534516.535首位數(shù)字≥8，則可多計算一位。如8.58可視為4位有效數(shù)字。在運算過程中，有效數(shù)字的位數(shù)可暫時多保留一位，得到最后結果時再定位。使用計算器作連續(xù)運算時，運算過程中不必對每一步的計算結果進行修約，但最后結果的有效數(shù)字位數(shù)必須按照以上規(guī)則正確地取舍。運算規(guī)則加減法——有效位數(shù)以絕對誤差最大的數(shù)為準，即小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù)。

例如:50.1+1.45+0.5812=?各數(shù)值及計算結果都取到小數(shù)點后第一位。50.1+1.45+0.5812=50.1+1.4+0.6=52.19.5定量分析中的誤差誤差是客觀存在，不可避免的。了解分析過程中誤差產(chǎn)生的原因及其出現(xiàn)的規(guī)律，以便采取相應的措施減小誤差，以提高分析結果的準確度。9.5.1誤差產(chǎn)生的原因和類型1.系統(tǒng)誤差

由某種固定因素引起的誤差，是在測量過程中重復出現(xiàn)、正負及大小可測，并具有單向性（偏高或偏低）的誤差。可通過其他方法驗證而加以校正。

9.5.2準確度和精密度

1)真值（XT）——某一物理量本身具有的客觀存在的真實數(shù)值。（除理論真值、計量學約定真值和相對真值外，通常未知其值）

2)平均值——n次測量數(shù)據(jù)的算術平均值

測量值與真值的接近程度。越接近，其準確度越高。

常以絕對誤差（E）和相對誤差(RE)來表示。誤差越小，準確度越高，反之亦然。

E=測量值－真值=X－XTRE（％）＝（E/XT）×100

4)精密度——多次平行（重復）測定值的離散（或接近）程度，常以偏差d和相對偏差來表示。偏差d越小，精密度越高，反之亦然。p317-319

3)準確度

(1)精度和準確度都很高（2）精度很高，但準確度不高（3）精度不高，準確度就更不用說了。所以，精密度高不一定準確度就好,而要準確度高，必須有精密度高。

以打靶為例，說明精度與準確度的關系：

9.5.3分析結果的數(shù)據(jù)處理用統(tǒng)計方法將所得的實驗數(shù)據(jù)進行處理，以便得到科學合理的結果：(1)對于偏差較大的可疑數(shù)據(jù)按Q檢驗法進行檢驗，決定其取舍；(2)計算出數(shù)據(jù)的平均值、各數(shù)據(jù)對平均值的偏差、平均偏差與標準偏差等；(3)按要求的置信度求出平均值的置信區(qū)間。1.平均偏差和標準偏差（p317）誤差有絕對誤差和相對誤差之分，偏差也有絕對偏差和相對偏差之分，一般可表示為：×100％，例題p318

Rd

標準偏差又稱均方根偏差，當測定次數(shù)趨于無窮大時，標準偏差用σ表示：式中μ

是無限多次測定結果的平均值，稱為總體平均值：顯然，在沒有系統(tǒng)誤差的情況下，μ即為真實值。在一般的分析工作中，只作有限次數(shù)(n＜20)的平行測定，這時標準偏差用s表示：

例如：p318相對標準偏差也稱變異系數(shù)（CV），其計算式為：

CV%=(s/x)100%2.隨機誤差的正態(tài)分布（了解，p319）隨機誤差的存在，使測量數(shù)據(jù)具有分散性（不完全相同），但有一定的統(tǒng)計規(guī)律性：正、負誤差出現(xiàn)的幾率相等；大誤差少而小誤差多；標準正態(tài)分布曲線是以總體平均值μ為原點，標準偏差σ為橫坐標單位的曲線－－高斯正態(tài)分布曲線(p319，公式17－2)由圖可得：x=

（即誤差為零）時Y值最大。說明大多數(shù)測量值集中在算術平均值附近，或算術平均值是最可信賴值。

X值趨于＋或—（即x與相差很大）時，曲線以Ｘ軸為漸近線，說明小誤差出現(xiàn)的概率大，而大誤差出現(xiàn)的概率小。曲線以x=

的直線呈軸對稱分布，即正、負誤差出現(xiàn)概率相等。值越大，測量值的分布越分散（扁平）；值越小，測量值越集中，曲線越尖銳。3.平均值的置信區(qū)間（p319-322）由正態(tài)分布圖p319可知，若知真值和標準偏差σ，便可以期望測量值會以一定概率落在值附近的一個區(qū)間內(nèi)。反之，當未知時，也可期望測量值以一定概率包含在x值附近的一個區(qū)間內(nèi)。p319將以測定結果為中心，包含值在內(nèi)的可靠性范圍稱為置信區(qū)間。真實值落在這一范圍的概率，稱為置信度或置信水平。

曲線上各點的縱坐標表示誤差出現(xiàn)的頻率，曲線與橫坐標從-∞到+∞之間所包圍的面積表示具有各種大小誤差的測定值出現(xiàn)的概率的總和，設為100%。由數(shù)學統(tǒng)計計算可知，真實值落在、2

和3

的概率分別為68.3%、95.5%和99.7%。也就是說，在1000次的測定中，只有三次測量值的誤差大于3

。平均值置信區(qū)間(p320-321）

1.真值與平均值的關系：式中，各字母的含義2.t

值表查法

3.例題p321-22,17-5,17-6

說明：6的意義：6次測定結果，有95％的概率落在0.114±0.0003之內(nèi)4.可疑數(shù)據(jù)的取舍--Q檢驗法(p322)在定量分析中，實驗數(shù)據(jù)往往會有一些偏差較大的，稱為可疑值或離群值。除非是過失誤差數(shù)據(jù)，否則不能隨意地保留或舍去。常用Q檢驗法來決定其取舍。1.將數(shù)據(jù)按大小排序：x1，x2，…，xn-1，xn，2.算出離群值－鄰近值作分子，極差＝最大值－最小值，作分母，計算Q值

Q算=（離群值－鄰近值）/(最大值－最小值)4.根據(jù)置信水平要求，查p323表中Q表，并比較IfQ算＞Q表，則離群值應舍棄，否則應保留，例題p323

5.分析數(shù)據(jù)處理與報告（p323）

在實際工作中，分析結果的數(shù)據(jù)處理是非常重要的。在實驗和科學研究工作中，必須對試樣進行多次平行測定（n3），然后進行統(tǒng)計處理并寫出分析報告。例如測定某礦石中鐵的含量（%），獲得如下數(shù)據(jù)：79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90。

1.用Q檢驗法檢驗并且判斷有無可疑值舍棄。從上列數(shù)據(jù)看79.90偏差較大：

現(xiàn)測定7次,設置信度P=90%，則Q表=0.51,