玻璃的形成課件

第四章非晶態(tài)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)4.1熔體的結(jié)構(gòu)

4.2熔體的性質(zhì)

4.3玻璃的通性和玻璃的轉(zhuǎn)變

4.4玻璃的形成

4.5玻璃結(jié)構(gòu)理論4.4玻璃的形成一、形成玻璃的物質(zhì)及方法二、玻璃形成的熱力學(xué)條件三、玻璃形成的動力學(xué)條件四、玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件

1.復(fù)合陰離子團大小與排列方式2.鍵強3.鍵型一、形成玻璃的物質(zhì)及方法1.形成玻璃的物質(zhì)只要冷卻速率足夠快，幾乎任何物質(zhì)都能形成玻璃。2.形成玻璃的方法（1）熔融法：傳統(tǒng)方法，玻璃工業(yè)生產(chǎn)中大量采用，即玻璃原料經(jīng)加熱、熔融和在常規(guī)條件下進行冷卻而形成玻璃態(tài)物質(zhì)→傳統(tǒng)玻璃?！咎攸c】冷卻速率較慢，工業(yè)生產(chǎn)：40～60℃/s，實驗室樣品急冷：1～10℃/s，該冷卻速率不能使金屬、合金或一些離子化合物形成玻璃。（2）非熔融法：冷卻速率可達106~107℃/s

→新型玻璃由非熔融法形成玻璃的物質(zhì)2．玻璃形成的熱力學(xué)條件

溫度降低，熔體釋放能量的三種途徑：

（1）結(jié)晶化：即有序度不斷增加，直到釋放全部多余能量而使整個熔體晶化為止。

（2）玻璃化：即過冷熔體在轉(zhuǎn)變溫度Tg硬化為固態(tài)玻璃的過程。

（3）分相：即質(zhì)點遷移使熔體內(nèi)某些組成偏聚，從而形成互不混溶的組成不同的兩個玻璃相。幾種硅酸鹽晶體與玻璃體的生成熱3．玻璃形成的動力學(xué)條件

析晶＝晶核生成＋晶體長大

均態(tài)核化：熔體內(nèi)部自發(fā)成核。

非均態(tài)核化：由表面、界面效應(yīng)，雜質(zhì)、或引入晶核劑等各種因素支配的成核過程。

晶核生成速率IV：指單位時間內(nèi)單位體積熔體中所生成的晶核數(shù)目（個/cm3·s）；

晶體生長速率u：指單位時間內(nèi)晶體的線增長速率（cm/s）。

（1）析晶特征曲線——塔曼（Tammann）曲線Iv與u均與過冷度（△T＝TM－T，TM為熔點）有關(guān)，Iv與u與△T關(guān)系曲線稱為物質(zhì)的析晶特征曲線（塔曼曲線），見圖，IV與u曲線上都存在極大值；IV與u曲線重疊區(qū)域（圖4-4-1中陰影區(qū)域）稱為析晶區(qū)域或玻璃不易形成區(qū)域。

【條件】IV與u曲線極大值所處的溫度相差越大，即析晶區(qū)域越小，熔體越不易析晶而易形成玻璃。成核、生長速率與過冷度的關(guān)系uuΔTIvIvuuΔTIvIv（a）（b）尤曼（Uhlmann）曲線作圖步驟選擇一個特定結(jié)晶分數(shù)（10－6）；計算一系列溫度下的Iv及u；把計算得到Iv、u代入上式求出對應(yīng)的時間t；用過冷度（△T＝TM－T）為縱坐標(biāo)，冷卻時間t為橫坐標(biāo)作出3T圖；

析晶體積分數(shù)為10-6時

具有不同熔點物質(zhì)的T-T-T曲線A－Tm=356.6K；B－Tm=316.6K；C－Tm=276.6KABC10－410－21021041061081010112010080604020時間（s）過冷度（K）成核能力隨溫度降低而增加，原子遷移率隨溫度降低而降低→3T曲線彎曲而出現(xiàn)頭部突出點；

3T曲線凸面內(nèi)圍部分為該熔點物質(zhì)在一定過冷度下晶體形成區(qū)域，凸面外圍部分是一定過冷度下玻璃形成區(qū)域；3T曲線頭部頂點對應(yīng)析出晶體體積分數(shù)為10－6時的最短時間。性能化合物SiO2GeO2B2O3Al2O3As2O3BeF2ZnCl2LiClNiSeTM(℃)?TM(P)Tg/TMdT/dt(℃/s)17101070.7410－511151050.6710－24501050.7210－620500.6~0.51032801050.7510－55401060.6710－6320300.5810－16130.020.310813800.010.31072251030.6510－3幾種化合物生成玻璃的性能熔點時熔體粘度越高，且粘度隨溫度降低而劇烈增大，使析晶勢壘升高，這類熔體易形成玻璃；而熔點附近粘度很小的熔體如LiCl、金屬Ni等易析晶而不易形成玻璃。ZnCl2只有在快速冷卻條件下才生成玻璃；Tg/TM越大，越易生成玻璃。4．

玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件（1）復(fù)合陰離子團大小與排列方式

O/Si越大，負離子團聚合程度越低，越不易形成玻璃；O/Si越小，負離子團聚合程度越高，特別當(dāng)具有三維網(wǎng)絡(luò)或歪扭鏈狀結(jié)構(gòu)時，越易形成玻璃。

硼酸鹽、鍺酸鹽、磷酸鹽等無機熔體，可根據(jù)O/B、O/Ge、O/P比來粗略估計負離子團大小。決定玻璃網(wǎng)格結(jié)構(gòu)類型的四個結(jié)構(gòu)參數(shù)X——網(wǎng)絡(luò)形成離子的配位多面體的平均非橋氧數(shù)Y——網(wǎng)絡(luò)形成離子的配位多面體的平均橋氧數(shù)Z——網(wǎng)絡(luò)形成正離子的氧配位數(shù)R——全部氧離子數(shù)/網(wǎng)絡(luò)形成正離子數(shù)（玻璃中氧離子總數(shù)與網(wǎng)絡(luò)形成離子總數(shù)之比）有：在硅酸鹽玻璃中：Z=4根據(jù)Y值判斷玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)狀態(tài)Y↑：橋氧數(shù)↑，網(wǎng)絡(luò)連接程度↑，由于復(fù)合大陰離子團的位移和重排困難，則形成晶體困難，易形成玻璃Y↑：玻璃熱膨脹系數(shù)↓，粘度↑Y

↓：橋氧數(shù)↓，粘度↓，離子易移動，則易進行結(jié)構(gòu)調(diào)整而析晶對硅酸鹽熔體來說，Y<2，為短單鏈結(jié)構(gòu)，則不可能有三維網(wǎng)絡(luò)，一般不能形成玻璃說明：

熔體冷卻時，離子重排不僅取決于復(fù)合陰離子團的大小和結(jié)構(gòu)，并且與質(zhì)點組成晶格的幾率有關(guān)。低共熔點處，因多種晶體同時析出，故組成晶格的幾率比只形成一種晶體的幾率小得多，或者說各種晶體的質(zhì)點互相干擾，阻礙了析晶過程的進行，故從相圖上看，處于低共熔點或界線附近的組成熔體易于形成玻璃。2）網(wǎng)絡(luò)改變體（正離子稱為網(wǎng)絡(luò)改變離子），單鍵強度<250kJ/mol，不能形成玻璃，但能改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使玻璃性質(zhì)改變。3）網(wǎng)絡(luò)中間體（正離子稱為網(wǎng)絡(luò)中間離子），單鍵強度250～335kJ/mol，作用介于網(wǎng)絡(luò)形成體和改變體之間。

各種中間體離子形成四面體進入網(wǎng)絡(luò)的先后順序：[BeO4]→[AlO4]→[GeO4]→[BO4]→[TiO4]【注意】B2O3不是中間體，此處僅用以說明由[BO3]→[BO4]的難易。

羅生（Rawson）理論以單鍵強度/氧化物熔點比值衡量玻璃形成能力。

單鍵強度越高，熔點越低，越易形成玻璃。

離子鍵向共價鍵過渡→極性共價鍵：易形成玻璃態(tài)通過強烈極化作用，化學(xué)鍵具有方向性和飽和性趨勢，在能量上有利于形成一種低配位數(shù)（3、4）構(gòu)成玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的近程有序：既具有共價鍵的方向性和飽和性、不易改變鍵長和鍵角的傾向，促進生成具有固定結(jié)構(gòu)的配位多面體；構(gòu)成玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的遠程無序：又具有離子鍵易改變鍵角、易形成無對稱變形的趨勢，促進配位多面體不按一定方向連接的不對稱變形金屬鍵向共價鍵過渡→金屬共價鍵：較易形成玻璃形成金屬玻璃的近程有序：金屬中加入半徑小電荷高的半金屬離子（Si4+、P5+、B3+等）或場強大的過渡元素，能對金屬原子產(chǎn)生強烈極化作用，形成s-p雜化軌道，組成金屬和加入元素的原子團，類似于［SiO4］形成金屬玻璃的遠程無序：金屬鍵的無方向性和無飽和性則使原子團之間自由連接，形成無對稱變形趨勢【結(jié)論】形成玻璃必