高分子物理3-高分子溶液課件

高分子物理

第三章高分子溶液Whytostudypolymersolution?研究高分子溶液是研究單個高分子鏈結構的最佳方法。應用研究如高分子溶液的流變性能與成型工藝的關系等。應用粘合劑涂料、油漆溶液紡絲增塑共混3.1聚合物的溶解Thesolutionofpolymers

3.1.1Theprocessofsolution溶解過程（1）非晶態(tài)聚合物的溶脹和溶解（2）交聯(lián)聚合物的溶脹平衡（3）結晶聚合物的溶解(i)溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部，即溶劑分子和高分子的某些鏈段混合，使高分子體積膨脹-溶脹。(ii)高分子被分散在溶劑中，整個高分子和溶劑混合-溶解。交聯(lián)聚合物在溶劑中可以發(fā)生溶脹，但是由于交聯(lián)鍵的存在，溶脹到一定程度后，就不再繼續(xù)脹大，此時達到溶脹平衡，不能再進行溶解。(i)結晶聚合物的先熔融，其過程需要吸熱。(ii)熔融聚合物的溶解。(i)非極性聚合物(ii)極性聚合物LinearpolymersCrystallinepolymersCross-linkedpolymers3.1.2溶度參數(shù)聚合物溶解過程熱力學分析Gibbsfreeenergy自由能Enthalpy焓Entropy熵溶解自發(fā)進行的必要條件溶解過程中溶度參數(shù)

=

1/2=因此，是否能溶取決于HM。Hildebrandequation溶度公式非極性聚合物混合熱ΔHM的計算Hildebrand溶度公式：

下腳標1表示溶劑，2表示高分子式中ε1、ε2：溶劑、高分子的內(nèi)聚能密度，1,2

–分別為溶劑和高分子的體積分數(shù)，VM為混合后的總體積。通常把內(nèi)聚能密度的平方根定義為溶度參數(shù)δδ＝ε1/2單位為(J／cm3)1/2

由上式可見ΔHM總是正值，要保證ΔGM<0，必然是ΔHM越小越好，也就是說ε1與ε2或δ1與δ2必須接近或相等。3.1.3溶劑對聚合物溶解能力的判定“極性相近”“相似相溶”原則“溶度參數(shù)相近”原則高分子-溶劑相互作用參數(shù)1小于1/2原則3.2.2Thermodynamicsofpolymersolutions

Flory-HungginsTheory(Mean-fieldtheory)AnalogoustoregularsolutioninalloysA-BalloysPolymersolution1942年，F(xiàn)lory和Huggins分別運用統(tǒng)計熱力學方法得到了高分子溶液的△SM

、△HM、△GM表達式，這就是所謂的晶格模型理論。(1)Themixingentropy混合熵x-thenumberofsegment每條鏈上的平均鏈段數(shù)目N1–themolecularnumberofsolvent溶劑的分子數(shù)目N2–themolecularnumberofpolymer高分子的分子鏈數(shù)目xN2–thenumberofsegmentinthewholesolution整個體系中的高分子鏈段數(shù)目LatticenumberNinwholecrystalmodelN=N1+xN2假設已有j個高分子被無規(guī)地放在晶格內(nèi)，因而剩下的空格數(shù)為N-jx個空格。那么第(j+1)個高分子放入時的排列方式Wj+1為多少？(2)MixingEnthalpyandHugginsparameter(混合熱和相互作用參數(shù)）Hugginsparameterχ1稱作Huggins相互作用參數(shù)，反映了高分子與溶劑混合時相互作用能的變化。Z：晶格的配位數(shù)?！鱓1-2：相互作用能的變化。Interactionenergy假設形成了P1-2

對鏈段與溶劑分子間的作用MixingEnthalpyLet（4）Excesschemicalpotentialand-

state（“超額”化學位和狀態(tài)）Similartoidealsolution

Condition-

狀態(tài)高分子溶液中溶劑化學位由兩項組成：第一項是理想溶液的化學位，第二項相當于非理想部分，用符號△μ1E表示，稱為溶劑的超額化學位：3.2.2Flory-Krigbaum稀溶液理論高分子溶液中溶劑的超額化學位(非理想部分)：

△μ1E＝△H1E＋

△S1E引入兩個參數(shù)：κ1稱為熱參數(shù)，ψ1稱為熵參數(shù)。κ1-ψ1=

x1-1/2定義參數(shù)：θ＝κ1T/ψ1

θ單位：溫度

θ

稱為Flory溫度：實際表示高分子鏈段與溶劑分子間相互作用對混合熵和混合熱總的貢獻。①當T＝θ時，△μ1E=0，此時高分子“鏈段”間與高分子鏈段與溶劑分子間的相互作用相等，高分子處于無擾狀態(tài)，排斥體積為零。②當T＞θ，△μ1E＜0，溶劑分子與高分子鏈段相互作用，使高分子鏈舒展，排斥體積增大，溶劑為良溶劑。③當T＜θ，△μ1E＞0，高分子鏈段彼此吸引，排斥體積為負，溫度越低，溶劑越劣，聚合物易折出。3.3Phaseequilibriumofpolymersolution(高分子溶液的相平衡)3.3.1滲透壓OsmoticpressureSolutionSolventSemipermeablemembrane半透膜：允許溶劑小分子通過，不允許溶質(zhì)大分子通過。WhatisthephysicalmeaningofthesecondViralcoefficientA2?MolarvolumeofsolventDensityofsoluteA2與1同樣表示“鏈段”與溶劑分子間的作用力，但A2可以從實驗中得到。Whatwecangetfromthefollowingequation?(2)A2–SecondVirialcoefficientIntercept=Slopecoefficient=Interceptslope(1)NumberaveragemolecularweightMn如何測定θ溫度和Huggins參數(shù)χ1？①通過滲透壓的測定，可求出高分子溶液的θ溫度

通過滲透壓測定，可以求出高分子溶液的θ溫度。即在一系列不同溫度下測定某聚合物－溶劑體系的滲透壓，求出第二維利系數(shù)A2，以A2對溫度作圖，得一曲線，此曲線與的A2＝0線之交點所對應的溫度即為θ溫度。如表3-5。②從A2～χ1關系可求Huggins參數(shù)χ1，見表3－6。3.4高聚物混合物高分子-增塑劑混合物高分子-填充劑混合物高分子-高分子混合物——增塑高分子——增強高分子——共混高聚物（或多組分聚合物）方法簡單易得材料卻具有混合組分沒有的綜合性能隨著混合組分的改變，性能不同高分子合金的相容性Compatibility兩組分相容兩組分不相容絕大多數(shù)高分子混合物都不能達到分子水平的混合非均相的混合物——“兩相結構”或“兩相體系”在不完全相容的高分子-高分子混合物中，還存在著混合程度的差別，而這種混合程度與高分子-高分子間的相容性有關。因此，高分子的相容性概念不像低分子的互溶性那么簡單，它不只是指相容與不相容