乙烯基橡膠介紹

第八組成員戴璐梅清青王向玥趙俊程趙磊乙烯基橡膠簡介齊格勒—納塔催化劑的出現(xiàn)，使以乙烯為基礎(chǔ)的橡膠得以商業(yè)化。聚乙烯的內(nèi)聚能（CED=259J/m3）與橡膠材料相近，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也很低，但由于分子鏈規(guī)整性好，易于結(jié)晶，常溫下不呈現(xiàn)彈性。在聚乙烯分子鏈中引入其他原子或基團(tuán)時，可以抑制結(jié)晶，從而獲得橡膠態(tài)的性質(zhì)。據(jù)此開發(fā)了乙丙橡膠、氯化聚乙烯橡膠及氯磺化聚乙烯橡膠等彈性材料。乙丙橡膠又分為二元乙丙橡膠、三元乙丙橡膠、改性乙丙橡膠和熱塑性乙丙橡膠。在乙丙橡膠商品牌號中，二元乙丙橡膠只占總數(shù)的10％左右。而三元乙丙橡膠作為主要品種，因其可用硫磺硫化，應(yīng)用更廣，在乙丙橡膠商品牌號中占90％左右。乙丙橡膠全球總消費(fèi)量2006年約為100萬噸，2008年約為115萬噸。目前我國市場需求量巨大，但產(chǎn)量只有需求量的一半，大部分須要進(jìn)口。Contents

1合成與加工2結(jié)構(gòu)與性能3應(yīng)用與改性4氯化聚乙烯橡膠與氯磺化聚乙烯橡膠書目三元乙丙橡膠聚合機(jī)理：以乙烯、丙烯為單體，用釩-鋁協(xié)作物為引發(fā)劑，其聚合機(jī)理屬于配位離子型聚合反應(yīng)。未加第三單體時生成EPM共聚物，加入第三單體則制得EPDM三元共聚物。合成與加工反應(yīng)方程式合成與加工第三單體的選擇：1、合適的共聚活性確保第三單體在聚合過程中具有盡量高的轉(zhuǎn)化率；同時在三元共聚物大分子鏈中有較勻整的分布；競聚率要適宜。2、非共軛的雙鍵各有不同的反應(yīng)活性第三單體通過第一個雙鍵進(jìn)入聚合物后，其次個雙鍵假如也參與聚合反應(yīng)，就將形成交聯(lián)或支化，產(chǎn)生凝膠而影響橡膠的性能。3、不影響共聚速度、共聚物分子量分布4、合成橡膠的硫化性較好5、本身的分子量不宜過大6、價廉、易得乙叉降冰片烯（ENB）

合成與加工第三單體簡介優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)雙環(huán)戊二烯(DCPD）來源于煤焦油或石油裂解中的C5餾分聚合性能活潑，在共聚中基本完全進(jìn)入共聚物中；成本最低硫化速度慢亞乙基降冰片烯(ENB)將環(huán)戊二烯和丁二烯進(jìn)行熱聚反應(yīng)生成的5-乙烯基-2-降冰片烯（VNB），然后在堿催化作用下轉(zhuǎn)位而得聚合速度快，硫化性能好，運(yùn)用最廣泛在常溫下與空氣接觸即生成氧化物；易發(fā)生自聚反應(yīng)，生成齊聚物和橡膠狀物質(zhì)（需隔絕空氣或加入阻聚劑）1,4-己二烯以乙烯和丁二烯為原料，以有機(jī)配合物催化劑作用下反應(yīng)而得。產(chǎn)品性能良好不易燒焦，硫化后壓縮永久變形小硫化速度較慢成本較高三種常見第三單體的比較：合成與加工合成方法溶劑溫度（℃）壓強(qiáng)（MPa）優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)溶液聚合正己烷30-500.4-0.7技術(shù)成熟，操作穩(wěn)定，產(chǎn)品硫化速度快，綜合性能好，應(yīng)用范圍廣。高粘度散熱難，溶劑回收難，生產(chǎn)流程長，設(shè)備多，損耗大，成本最高，且?guī)硪欢ǖ沫h(huán)境污染。懸浮聚合液態(tài)丙烯-20-200.35-1.05生產(chǎn)工藝流程短，聚合產(chǎn)率較高，克服溶液聚合法傳熱難的問題，降低了催化劑用量及污水處理難度。無溶劑，從聚合物中脫除催化劑較為困難。產(chǎn)品性能沒有突出優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用窄。氣相聚合

無

生產(chǎn)工藝簡短，僅3道工序。不需溶劑或稀釋劑，污染小。生產(chǎn)成本最低，僅為溶液聚合的42％。產(chǎn)品含有大量炭黑，通用性較差，大多只是黑色的橡膠制品，對開煉機(jī)混煉加工的適應(yīng)性相對較差。合成與加工12345678910111213141617182015192123222425252525252626262626272829303133343235424445505146473940495253484341363738丙烯乙烯第三單體水溶劑NaOH蒸汽水凝聚物溶劑引發(fā)劑AN2N2N2B劑引發(fā)劑助引發(fā)防老劑N2未反應(yīng)單體去反應(yīng)器填充油蒸汽水高沸點(diǎn)物溶劑循環(huán)至貯罐水廢引發(fā)劑成品EPR蒸汽溶液法制備乙丙橡膠

非結(jié)晶或結(jié)晶度很小。聚合物主鏈?zhǔn)峭耆柡偷摹５秃?質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%-3%)非共軛雙烯的另一不飽和雙鍵只能存在于側(cè)鏈上。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)物理性能僅次于自然橡膠和順丁橡膠，在0℃以下的相當(dāng)大的溫度范圍內(nèi)照舊是良好的彈性體。含45%以上乙烯的共聚物其最低回彈溫度低于-45℃。乙丙橡膠的密度為0.86-0.87g/cm3，是全部橡膠中最低的。可大量充油和加入填充劑，降低橡膠制品的成本。并且對高門尼值的乙丙橡膠來說，高填充后物理機(jī)械性能降低幅度不大。填充性能彈性性能物理性能對強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、鹽類及其他化學(xué)品的抗拒性很強(qiáng)。對有機(jī)酸的耐蝕性也超過其他橡膠。但在脂屬和芳屬溶劑（如汽油、苯等）及礦物油中尺寸穩(wěn)定性較差，在濃酸長期作用下性能也要下降。抗臭氧，耐紫外線、耐老化性和耐候性能優(yōu)異，居通用橡膠之首?？稍诤洹⒃餆?、干燥、潮濕的環(huán)境下長期運(yùn)用，而性能不發(fā)生顯著變更。耐溶劑型耐候性能物理性能

橡膠分子鏈內(nèi)無極性基團(tuán)，分子內(nèi)聚能小，故互粘性和自粘性很差。粘性運(yùn)用溫度約為-50℃—150℃，具有很好的耐熱性，一般可在80℃-120℃長期運(yùn)用，尤其具有良好的耐過熱水和耐水蒸氣性能，但耐燃性差。耐熱性能

乙丙橡膠具有優(yōu)異的電絕緣性能和耐電暈性，體積電阻率高達(dá)1016-1017Ω/cm。

電學(xué)性能影響因素硫化乙烯丙烯比第三單體種類和含量分子量及分布性能影響因素當(dāng)乙烯比例增高：更高的結(jié)晶度，更高的拉伸強(qiáng)度，更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。但壓延混合性變差，壓縮形變降低。乙烯丙烯比第三單體含量的增加：更快硫化速率，促進(jìn)劑選擇的多樣性。但防焦性減弱，且聚合物成本更高。第三單體通過增加分子量：更高的拉伸和撕裂強(qiáng)度，能夠吸收更多的油和填料，但加工性能減弱。分子量分布的增加:增加的混煉和碾磨加工性，但對硫化速度調(diào)節(jié)性減弱。分子量及分布過氧化物交聯(lián)：具有更高的溫度抗性，更低的壓縮形變。但與硫磺硫化相比，成本更高。硫化過程主要應(yīng)用汽車工業(yè)汽車密封條、散熱器膠管；輪胎胎側(cè)、內(nèi)胎等

EPDM

具有優(yōu)異的耐熱性、耐臭氧性、耐老化性和電絕緣性，廣泛用于汽車配件、防水卷材、電線電纜等眾多領(lǐng)域。在汽車密封條行業(yè)中，主要利用EPDM的彈性、耐臭氧性、耐候性等特性，ENB型的EPDM橡膠已成為汽車密封條的主體材料。乙丙橡膠的粘接性能不好，在輪胎主體和胎面部位上無法推廣運(yùn)用，只在內(nèi)胎、胎側(cè)、胎條等部位少量運(yùn)用乙丙橡膠。主要應(yīng)用建筑工業(yè)塑膠運(yùn)動場、防水卷材、門窗密封條、玻璃幕墻密封、浴室防滑墊具、管道密封件等電氣工業(yè)中高壓絕緣電纜材料、變壓器絕緣護(hù)套等塑膠運(yùn)動場防水卷材中高壓絕緣電纜極化改性將氯氣通過三元乙丙橡膠溶液中而制成。提高硫化速度以及與不飽和橡膠的相容性，耐燃性、耐油性，黏合性能也有所改善。氯化乙丙橡膠三元乙丙橡膠溶于溶劑中，經(jīng)磺化劑和中和劑處理而成。具有熱塑性彈性體的性質(zhì)和良好的黏著性能，在膠黏劑、涂覆織物、建筑防水材料、防腐襯里等方面將得到廣泛的應(yīng)用。磺化乙丙橡膠改性應(yīng)用通過與一種易與其它材料粘合的物質(zhì)共混如：在EPDM中加入一定量的氯丁橡膠(CR)進(jìn)行共混共混采用第三組分增容如：NBR-EPDM共混體系,第三組分EVA能很好地改善并用膠的相容性、加工性和力學(xué)性能增容通過在分子鏈上接枝一種易與其它材料粘合的支鏈如：用馬來酸酐(MAH)接枝EPDM可以提高EPDM與PA之間的相容性接枝

提高自粘性和互粘性的三種途徑：

氯化聚乙烯橡膠（CM）

是由高密度聚乙烯(HDPE)經(jīng)無規(guī)氯化而成的一種新型合成材料。生產(chǎn)方法有水相懸浮氯化法（最主要）、溶劑氯化法、鹽酸相懸浮氯化法、固相氯化法。它是目前具有國際競爭力的特種合成橡膠之一。CM生膠外觀白色粉末和塑化顆粒、片狀氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)%25～

40平均相對分子質(zhì)量10～16萬相對密度（g／cm3）1．1～1．2g／cm3門尼粘度（ML1+4，121℃)30485結(jié)晶度0～l玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（℃）-30~-50使用溫度范圍（℃）一30~120氧指數(shù)（未加阻燃劑）24～29體積電阻（Q?cm）1012～1014溶劑二氯丁烷、四氯化碳、甲苯和環(huán)己烷等高密度聚乙烯是高結(jié)晶度的聚合物，經(jīng)氯化后其結(jié)晶性受到破壞，轉(zhuǎn)變?yōu)閺椥泽w。含氯量為25%-40%。CM是一種飽和的含氯橡膠，具有耐氧化、耐熱老化、耐候性和優(yōu)良的阻燃性。CM與其他聚合物的相容性較好。生成氯化聚乙烯的反應(yīng)式結(jié)構(gòu)和性能：氯化聚乙烯橡膠（CM）氯化聚乙烯橡膠（CM）單用,主要用于電線電纜和其他橡膠并用（乙丙橡膠、NR、IR、SBR、NBR）主要是制造耐酸、耐油膠管和膠輥、密封制品等改性PVC、PE等,使其有更廣泛的應(yīng)用。改善物理機(jī)械性能和電性能,提高耐沖擊強(qiáng)度和彈性氯磺化聚乙烯是結(jié)晶聚乙烯用氯置換和少量磺酸基基團(tuán)加成后改性的彈性體,屬高性能橡膠品種。氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為23%-47%，含硫量一般為1%-2%。生產(chǎn)方法有溶液法（主要）、固相法。氯磺化聚乙烯橡膠（CSM）主鏈飽和：耐臭氧性能耐熱老化性能耐候性適量的氯含量：耐油性耐化學(xué)藥品性阻燃性氯磺化基團(tuán)：用于硫化氯磺化聚乙烯橡膠（CSM）主要應(yīng)用于以下領(lǐng)域：CSM防腐漆CSM電纜CSM耐熱油管CSM橡膠輥