液態(tài)金屬凝固熱力學與動力學

液態(tài)金屬凝固熱力學與動力學1第一頁，共二十七頁，2022年，8月28日第一節(jié)液態(tài)金屬凝固熱力學

液態(tài)金屬凝固時，必須克服熱力學能障和動力學能障，才能完成。2第二頁，共二十七頁，2022年，8月28日一、液態(tài)金屬凝固熱力學條件

液態(tài)金屬的凝固是一個體系自由能降低的自發(fā)進行的過程。固相自由能GS與液相自由能GL均隨溫度的增大而降低，但液相自由能降低幅度更大。二者有一交點，對應的溫度為熔點Tm。第三頁，共二十七頁，2022年，8月28日體系溫度低于Tm，GS低于GL，發(fā)生凝固；體系溫度高于Tm，GS高于GL，發(fā)生熔化；T=Tm，GS=GL，△GV=GL-GS=0，液、固處于平衡狀態(tài)。反應總是向自由能降低的方向發(fā)展。第四頁，共二十七頁，2022年，8月28日經推導：

△T=Tm-T，稱為過冷度；L為熔化潛熱，為定值。熔點Tm也為定值。故△GV只與△T有關。液態(tài)金屬凝固的驅動力——過冷度△T。過冷度△T為零時，驅動力不存在，凝固不會發(fā)生。結論：液態(tài)金屬不會在沒有過冷度情況下結晶。第五頁，共二十七頁，2022年，8月28日二、液態(tài)金屬的凝固過程

相變動力學理論：高能態(tài)的液態(tài)原子變成低能態(tài)的固態(tài)原子，必須越過能態(tài)更高的高能態(tài)△GA區(qū)。只有液態(tài)金屬中那些具有較高能態(tài)的原子（被激活的原子）才能越過高能態(tài)的界面變成固體中的原子，完成凝固。△GA稱動力學能障。

第六頁，共二十七頁，2022年，8月28日

液態(tài)金屬的凝固過程：（1）生核；（2）長大。

首先體系通過能量起伏作用在某些微區(qū)內克服能障形成穩(wěn)定的新相小質點—晶核，然后固液界面逐漸向液相內推移，使晶核長大，直到所有液態(tài)金屬全轉變成金屬晶體。第七頁，共二十七頁，2022年，8月28日三、液態(tài)合金凝固過程中的

溶質再分配1、概念：合金析出的固相中溶質含量不同于其周圍液相內溶質含量的現象，叫溶質再分配。溶質再分配系數k：凝固過程中固液界面固相側溶質質量分數ms與液相中溶質質量分數mL之比，即：

k=ms/mL

溶質再分配系數分三類：（1）平衡溶質分配系數k0；（2）近平衡溶質分配系數ke；（3）非平衡溶質分配系數ka。第八頁，共二十七頁，2022年，8月28日（1）平衡凝固：在極其緩慢的冷卻條件下凝固時，固液界面兩側固相和液相內溶質擴散非常充分整個固相和液相內溶質含量是均勻的，這一過程稱為平衡凝固。（2）近平衡凝固：在普通工業(yè)條件下，液態(tài)合金凝固時，固液界面兩側大范圍內溶質的擴散是不均勻的，但在緊鄰固液界面的局部范圍內，溶質的擴散是充分的，滿足平衡凝固條件，稱近平衡凝固。冷速可達103℃/s。（3）非平衡凝固：不僅大范圍內溶質的擴散不充分，即使固液界面附近溶質原子也不能充分擴散，凝固界面上溶質的遷移遠離平衡狀態(tài)，稱非平衡凝固。如快速凝固、激光重熔等，冷速可達106℃/s以上。第九頁，共二十七頁，2022年，8月28日第二節(jié)均質形核

生核方式：（1）均質形核；（2）非均質形核（異質形核）。1、概念均質形核：依靠液態(tài)金屬內部自身的結構自發(fā)地形核。2、特點1）在熔體各處幾率相同；2）固液界面由生核過程提供；3）熱力學能障大，需驅動力大；4）理想的液態(tài)金屬。第十頁，共二十七頁，2022年，8月28日3、形核率：單位時間、單位體積的液態(tài)金屬生成固相核心的數目。

隨過冷度增大，形核率增加。達最大值后，反而下降。（與形核功、原子擴散激活能有關）4、均質形核局限性1）需要較大過冷度；2）實際結晶時，難排除外來界面的影響，無法避免非均質形核。第十一頁，共二十七頁，2022年，8月28日均質形核的條件：過冷液體中存在相起伏，以提供固相晶核的晶胚。晶胚需要體積達到一定尺寸才能穩(wěn)定存在。過冷液體中存在能量起伏和溫度起伏，以提供臨界形核功。為維持形核功，需要一定的過冷度。第十二頁，共二十七頁，2022年，8月28日第三節(jié)異質形核

1、概念異質形核：依靠外來夾雜或型壁所提供的異質界面進行形核的過程。2、特點1）優(yōu)先發(fā)生于外來界面處；2）熱力學能障小；3）所需驅動力（過冷度）較小；4）實際液態(tài)金屬大都是異質形核。第十三頁，共二十七頁，2022年，8月28日非均質形核、均質形核

過冷度與形核率

為維持形核功，需要一定的過冷度。外來物質表面結構外來物質表面形貌液態(tài)合金的過熱及持續(xù)時間二、非均質形核的條件第十四頁，共二十七頁，2022年，8月28日3、影響形核率的因素（1）過冷度：過冷度越大，形核率越大；（2）界面：

1）夾雜物基底與晶核潤濕，形核率大；

2）界面形態(tài)也有影響，凹形基底的夾雜物，形核需原子數最少，形核率大。

3）界面越多，形核率越大。（3）液態(tài)金屬的過熱及持續(xù)時間：液態(tài)金屬過熱，異質核心熔化或表面失去活性，形核率降低。第十五頁，共二十七頁，2022年，8月28日第十六頁，共二十七頁，2022年，8月28日4、共格對應關系

固體質點的某一晶面和晶核的原子排列規(guī)律相似，原子間距離相近或在一定范圍內成比例，就可能實現界面共格對應，該固體質點就可能成為形核的襯底。這種對應關系叫共格對應關系。共格對應關系用點陣失配度δ衡量，即：式中，as和ac分別為夾雜物、晶核原子距離。第十七頁，共二十七頁，2022年，8月28日應用形核劑：能作為生核襯底，促進形核的外加固體質點叫形核劑。選形核劑的依據：δ≤5%為完全共格，形核能力強；5%δ25%為部分共格，有一定形核能力；δ25%為不共格，無形核能力。第十八頁，共二十七頁，2022年，8月28日第四節(jié)純金屬晶體長大19第十九頁，共二十七頁，2022年，8月28日一、晶體宏觀長大方式1、平面方式長大2、樹枝晶方式生長第二十頁，共二十七頁，2022年，8月28日1、平面方式長大（1）條件：1）正溫度梯度—固液界面前方液體中的溫度梯度GL0，液相溫度高于界面溫度，稱為正溫度梯度。2）固液界面前方液體過冷區(qū)域及過冷度極小。3）凝固潛熱的析出方向與晶體生長方向相反。第二十一頁，共二十七頁，2022年，8月28日（2）生長過程：生長時，一旦某一晶體生長伸入液相區(qū)就會被熔化，從而導致晶體以平面方式長大。第二十二頁，共二十七頁，2022年，8月28日2、樹枝晶方式生長（1）條件：1）負溫度梯度—固液界面前方液體中的溫度梯度GL0，液相溫度低于界面溫度，稱為負溫度梯度。2）固液界面前方液體過冷區(qū)域較大，距界面越遠的液體其過冷度越大。3）凝固潛熱的析出方向與晶體生長方向相同。第二十三頁，共二十七頁，2022年，8月28日（2）生長過程：生長時，界面上突起的晶體將快速伸入過冷液體中，一次晶臂甚至長出二次晶臂，二次晶臂甚至長出三次晶臂，最終成為樹枝晶。第二十四頁，共二十七頁，2022年，8月28日二、晶體微觀長大方式1、固液界面的微觀結構（1）粗糙界面：界面固相一側的點陣位置有50%左右被固相原子占據，另一部分位置空著，其微觀上是粗糙的，高低不平，稱為粗糙界面。

大多數的金屬界面屬于這種結構。（2）光滑或平整界面：界面固相一側的點陣位置幾乎全被原子占滿，或幾乎全是空位，微觀上是光滑平整的，稱平整界面。非金屬及化合物大多數屬于這種結構。第二十五頁，共二十七頁，2022年，8月28日（3）注意：粗糙界面在顯微尺度上是平滑界面（也稱非小晶面）；平整界面在顯微尺度上是不光滑的，由小晶面組成（也稱小晶面）。第二十六頁，共二十七頁，2022年，8月28日2、晶體微觀長大方式和長大速率

晶體微觀長大方式和長大速率由固液界面結構決定。（1）晶體連續(xù)生長或垂直生長1）概念：對于粗糙的固液界面，由于界面有50