油墨防偽技術(shù)光致變色

油墨防偽技術(shù)光致變色第一頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日油墨防偽技術(shù)的具體實(shí)施，主要是以印刷的方式將油墨印在票證、產(chǎn)品商標(biāo)和包裝上來(lái)實(shí)現(xiàn)。通過(guò)實(shí)施不同的外界條件(主要采用光、熱、光譜檢測(cè)等形式)觀察油墨印樣的色彩變化來(lái)實(shí)現(xiàn)防偽功能。油墨防偽技術(shù)的特點(diǎn)實(shí)施簡(jiǎn)單、成本低、隱蔽性好、色彩鮮艷、檢驗(yàn)方便(如光、熱、光譜檢測(cè)等，甚至手溫即可改變顏色)、重現(xiàn)性強(qiáng)。是各國(guó)紙幣、票證、單據(jù)、商標(biāo)和標(biāo)識(shí)的首選防偽技術(shù)，在商品的防偽包裝中也有比較廣泛的府用。防偽印刷原理與工藝第二章油墨防偽技術(shù)第二頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日第三節(jié)光致變色和熒光油墨的印刷技術(shù)（1）反射與散射

（2）吸收與輻射有的物質(zhì)能使吸收的光能在可見(jiàn)光范圍內(nèi)再輻射，這種現(xiàn)象為熒光蓄光。

（3）透射一束光通過(guò)一塊透明物質(zhì)的路徑一、光與色的關(guān)系第三頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日光致變色顏料的變色防偽機(jī)理光致變色現(xiàn)象：由于結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致其吸收光譜發(fā)生明顯的變化從而發(fā)生顏色變化。而在另一波長(zhǎng)的光照射或熱的作用下，又能恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)。物質(zhì)的可逆光致變色過(guò)程可分兩步：成色和消色

基于單分子反應(yīng)體系二、光致變色油墨（光致反應(yīng)型）印刷物質(zhì)的光致變色機(jī)理可逆的化學(xué)變化第四頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日目前在光致變色研究領(lǐng)域中還應(yīng)包括以下三種反應(yīng)模式

1）多組分反應(yīng)模式

2）環(huán)式反應(yīng)模式或多穩(wěn)態(tài)可逆反應(yīng)模式

3）多光子光致變色反應(yīng)體系第五頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日光致變色的基本特征A，B在一定條件下，都能穩(wěn)定存在；A，B的顏色視覺(jué)有顯著不同；A，B之間的變化是可逆的；A，B有足夠長(zhǎng)的循環(huán)壽命；吸收帶在可見(jiàn)光區(qū)；A，B的響應(yīng)速度足夠快；靈敏度高。第六頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日2.光致變色材料無(wú)機(jī)光致變色材料（1）MoO3，WO3光致變色材料白色、黃色藍(lán)色（2）SrTiO3系列變色材料

①SrTiO3：Fe，Mo系列

②SrTiO3：Ni、Mo系列

Fe3++Mo6+→Fe4++Mo5+（3）在CaF2等氟化物中加入稀土元素光致變色無(wú)機(jī)化合物結(jié)晶的特點(diǎn)及弊病第七頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日CaF2、La、Na的吸收光譜變化圖A光照前的吸收光譜BUV光照后的吸收光譜C可見(jiàn)光進(jìn)行消色后的吸收光譜第八頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日有機(jī)光致變色材料

按其反應(yīng)類(lèi)型可以大致分為以下幾類(lèi)：（1）鍵的異裂螺吡喃和螺噁嗪

（2）鍵的均裂六苯基雙咪唑

（3）質(zhì)子轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)水楊醛縮苯胺類(lèi)席夫堿（4）順?lè)串悩?gòu)二苯乙烯類(lèi)、偶氮苯類(lèi)

（5）氧化還原反應(yīng)稠環(huán)芳香化合物

（6）周環(huán)反應(yīng)體系俘精酸酐第九頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日3.光致變色油墨的組成和各組分的作用

（1）油墨的特征和種類(lèi)

（2）光致變色絲印油墨

制造方法：

①用溶劑溶解光致變色色素，制成縮微顏料膠囊。

②把光致變色色素溶解為重合單體，把這類(lèi)聚合物超微粒子（約為1－5μm)粉碎制成粉末作為顏料使用，耐光性提高10倍。第十頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日光致色變水基絲印油墨

特點(diǎn)：

①在陽(yáng)光下顯色迅速，遮光后可在短時(shí)間內(nèi)恢復(fù)無(wú)色狀態(tài)；

②分散性好，印品顯色均勻；

③顯色性及摩擦牢固度好；

④保存穩(wěn)定性好，安全、操作方便。用80－120目的絲網(wǎng)版印刷應(yīng)用：纖維制品業(yè)第十一頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日光致色變油基油墨

樹(shù)脂：丙烯、環(huán)氧樹(shù)脂等，

溶劑：酯類(lèi)、酮類(lèi)等。

注意適當(dāng)調(diào)節(jié)絲印油墨的粘度。用100～200目的絲網(wǎng)版印刷。應(yīng)用：塑料軟片、金屬板等表面印刷。第十二頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日光致色變羧基油墨不易干燥。將醋酸乙烯共聚物的超微粉末用DOP增塑劑使粒子膨脹，再加入光致變色素制成絲印油墨。缺點(diǎn)及解決辦法：控制光致色素變性應(yīng)用：很少；多用于美國(guó)等一些國(guó)家的T恤衫生產(chǎn)行業(yè)。第十三頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日三、熒光油墨（紫外熒光油墨）印刷工藝定義：在紫外光（200～400nm）照射下能發(fā)出可見(jiàn)光（400～800nm）的特種油墨。

有色熒光油墨無(wú)色熒光油墨原理：熒光油墨主要成分是熒光顏料，是發(fā)光顏料的一種，當(dāng)被光（含紫外光）照射時(shí)，吸收一定形態(tài)的能，不轉(zhuǎn)化成熱能而是激發(fā)光子，以低能可見(jiàn)光的形式釋放能量，產(chǎn)生不同色相的熒光現(xiàn)象。不同色光結(jié)合形成異常鮮艷明亮的色彩（綠、橘黃色）。當(dāng)光停止照射后發(fā)光現(xiàn)象即消失。短波紫外線激發(fā)熒光防偽印刷油墨（激發(fā)波長(zhǎng)254nm）長(zhǎng)波紫外線激光熒光防偽印刷油墨（激發(fā)波長(zhǎng)為365nm）第十四頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日第十五頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日廣義的熒光：將所吸收的能轉(zhuǎn)變成熱輻射以外的可見(jiàn)光現(xiàn)象。狹義的熒光：將刺激能源隔離后物質(zhì)仍能發(fā)出間斷的光。磷光/蓄光：停止刺激后仍然持續(xù)發(fā)光的現(xiàn)象。防偽熒光材料的要求：吸收光波波長(zhǎng)為300-400nm，發(fā)射光波波長(zhǎng)為400-500nm。在380-420nm波長(zhǎng)紫外燈檢查時(shí)，就可發(fā)現(xiàn)各種各樣的保密標(biāo)記熒光特征，從而鑒別其真?zhèn)巍?.熒光顏料的分類(lèi)第十六頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日

1）有機(jī)熒光顏料由熒光染料充分分散于透明、脆性樹(shù)脂中而制得，顏色由熒光染料分子決定。其中日光型熒光顏料能把日光中的紫外短波變成肉眼可見(jiàn)的長(zhǎng)波，發(fā)射一種除普通顏色以外的高亮度可見(jiàn)光。紫外光含量越多，放出的熒光越強(qiáng)，可調(diào)和成多種不同色調(diào)的熒光顏料。無(wú)紫外光輻射，該顏料就為不呈熒光的普通色光顏料。

據(jù)分子結(jié)構(gòu)分為有機(jī)無(wú)機(jī)第十七頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日有機(jī)熒光顏料的種類(lèi)和用途具有大共軛體的不飽和分子，多是日光激發(fā)，用于色彩明顯的裝飾，熒光穩(wěn)定性差，易氧化分解。

（1）二苯乙烯類(lèi)（2）香豆素：最早發(fā)現(xiàn)（3）萘酰亞胺類(lèi)熒光材料（4）芳唑類(lèi)（5）吡唑啉類(lèi)（6）日光熒光顏料

染有熒光染料的合成樹(shù)脂固溶體。稀溶液發(fā)出熒光/濃度過(guò)高熒光熄滅。

第十八頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日2）無(wú)機(jī)熒光顏料

由金屬（鋅、鉻）硫化物或稀土氧化物與微量活性劑配合經(jīng)煅燒而成?；瘜W(xué)式為：

nZnS(1-n)·CdS

n為0.15——1.0活性劑為Cu（深紅-綠色），Mn（黃-橙），Ag（深紅-深藍(lán)）特性差別：熒光的顏色、亮度及顏料本身的色彩。這類(lèi)顏料本身在日光下無(wú)色或淺白色，紫外光激發(fā)下，有很寬范圍的閃光顏色（較強(qiáng)的熒光效果）。第十九頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日2.熒光油墨的組成及印刷由熒光顏料與高分子樹(shù)脂連結(jié)料、溶劑和助劑調(diào)配經(jīng)研磨制得。（1）樹(shù)脂的選擇

要求：①具有較高的軟化點(diǎn)

②有良好的耐藥性

③顏色透明，無(wú)毒

④易于合成及粉碎

如：聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、醇酸樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、苯乙烯樹(shù)脂等第二十頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日（2）熒光油墨配方熒光顏料含量越高，則其熒光效果越好。

第二十一頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日3.熒光油墨印刷工藝特點(diǎn)

熒光油墨適于紙張類(lèi)和乙烯薄膜等的印刷。（1）印刷方式的選擇顏料顆粒大小不同，采用的印刷類(lèi)型也不同（凹柔絲）熒光油墨流變特性：塑性流動(dòng)、粘度?。?）油墨熒光色的選擇

紅、黃色熒光油墨為佳（3）絲網(wǎng)印刷注意事項(xiàng)：

a.絲網(wǎng)目數(shù)≤200目；

b.著墨量在50～60g/m2時(shí)，發(fā)色和耐光性比較理想；

c.底色：白/相同色相，提高熒光效果。第二十二頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日（4）平印

墨粘度小易乳化而產(chǎn)生浮臟或墨輥脫墨現(xiàn)象，特別是無(wú)色透明墨，需常檢查以防脫墨漏印。印速宜低，以免糊版。墨斗給墨量宜相對(duì)少些。（5）凹印、柔性版印刷

注意粘性、連結(jié)料、干燥性等特性及印刷壓力的調(diào)節(jié)。第二十三頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日（6）噴墨印刷工藝

印墨的粘度一定要低，不能含有堵塞噴嘴的顆粒，干燥快，在記錄面能準(zhǔn)確形成所需點(diǎn)子的尺寸，以構(gòu)成一幅清晰的圖像。具有合適的色彩和足夠的耐久性。第二十四頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日噴墨印刷的防偽特點(diǎn)a承印材料范圍廣b實(shí)時(shí)編碼防偽c綜合防偽噴墨印刷的在線使用具有設(shè)計(jì)防偽和投資性防偽的功能，結(jié)合防偽油墨的秘訣性防偽功能，產(chǎn)生三重防偽作用。第二十五頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日紫外熒光油墨效果圖第二十六頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日國(guó)窖酒盒的防偽：在紫外燈下可清晰地見(jiàn)到“國(guó)窖1573”字樣第二十七頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日防偽印刷原理與工藝第二章油墨防偽技術(shù)第二十八頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日第四節(jié)干涉型光變油墨防偽技術(shù)干涉型光變油墨簡(jiǎn)稱光變油墨（OVI），是二十世紀(jì)九十年代才問(wèn)世的具有動(dòng)態(tài)變色效果的新型防偽油墨，是防偽油墨中最復(fù)雜的一種，也是現(xiàn)今流行的高科技產(chǎn)品。印刷品具有絢麗的金屬光澤，色塊呈現(xiàn)一對(duì)顏色，如紅-綠、綠-藍(lán)、金-銀等，在自然光下印跡偏轉(zhuǎn)不同角度目測(cè)即可識(shí)別，掃描儀、復(fù)印機(jī)或其它設(shè)備無(wú)法復(fù)制，防偽性能極強(qiáng)。防偽印刷原理與工藝第二章油墨防偽技術(shù)第二十九頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日原理：通過(guò)透過(guò)薄膜的折射光與衍射光、薄膜表面的反射光或兩種光混合作用所產(chǎn)生的效應(yīng)實(shí)現(xiàn)防偽的一種薄膜防偽技術(shù)。 防偽效果由白光入射到多層薄膜內(nèi)隨薄膜表面旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生變化的干涉色光以及設(shè)計(jì)在薄膜內(nèi)的幾何圖案的衍射效應(yīng)共同產(chǎn)生。 光干涉變色顏料的主要成分就是具有特定光譜特性的光學(xué)變色薄膜。將此種光干涉結(jié)構(gòu)的光學(xué)薄膜經(jīng)粉碎、分級(jí)、表面處理等一系列顏料化處理后，制成光干涉變色顏料。這種微小的片狀顏料保持了光學(xué)薄膜的所有特性，可以精確地控制光干涉變色顏料的顏色變化。光干涉薄膜特征：高真空條件下把不同折射率的材料依次交替積淀在同一載體，以分子或原子的形式蒸發(fā)到載體上，形成光干涉多層復(fù)合膜，能對(duì)日光有選擇地吸收和反射。

特點(diǎn)：由于要求薄膜碎片要平行排列懸浮于連結(jié)料表面，所以要求墨層相對(duì)較厚，一般采用絲網(wǎng)印刷或凹版印刷。 第三十頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日1.光變顏料的基本要求及特性光變油墨的顏料由光干涉結(jié)構(gòu)的光學(xué)薄膜經(jīng)粉碎、分級(jí)、表面處理等一系列顏料化處理后制成的。這種微小的片狀顏料保持了光學(xué)薄膜的所有特性，只要觀察角度和光線入射角不同，每片顏料就會(huì)向鏡面一樣反射出繽紛的變化色彩，可以精確地控制光干涉變色顏料的顏色變化。

光學(xué)薄膜是按膜系結(jié)構(gòu)的要求，在高真空的條件下把不同折射率的材料依次交替積淀在同一載體上形成，并以分子或原子的形式蒸發(fā)到載體上。膜層厚度一旦滿足光的干涉條件，被光照射后將發(fā)生一系列的光干涉作用，其色隨著入眼觀察角度的改變而發(fā)生變化。其設(shè)計(jì)是生產(chǎn)光學(xué)變色顏料的技術(shù)關(guān)鍵。第三十一頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日基本要求：為了保證膜層的均勻性和致密性，必須嚴(yán)格控制蒸發(fā)速度的一致性；為了控制膜系的顏色指標(biāo)，必須將膜層厚度的誤差控制在埃的范圍內(nèi)，使其具有可見(jiàn)光學(xué)薄膜的精密性和特殊性；膜系設(shè)計(jì)在滿足光譜要求的前提下，膜層數(shù)應(yīng)盡可能地少，以降低生產(chǎn)成本第三十二頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日例如目前比較理想的光干涉顏料膜由五層對(duì)稱式結(jié)構(gòu)組成，膜厚lum左右，中間是不透明的反射層（可視作上下兩部反射腔的共用基底），兩邊是對(duì)稱的透明無(wú)色介質(zhì)層和半透明金屬層，膜片兩面都具有同樣的干涉色。改變透明介質(zhì)層的厚度，就能改變膜系的顏色以獲得各種顏色的光干涉顏料。防偽印刷原理與工藝第二章油墨防偽技術(shù)光干涉顏料膜系結(jié)構(gòu)第三十三頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日光變顏料結(jié)構(gòu)（光學(xué)干涉腔）示意圖在復(fù)合光照射下，其反射光顏色隨著觀察角度的改變而發(fā)生變化第三十四頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日由于膜系在高真空下制成，使用的全是無(wú)色或透明的無(wú)機(jī)材料，生成的光干涉顏料性能穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)致密、不會(huì)褪色、耐候性極強(qiáng)、抗剪切性好、可按油墨對(duì)粒徑的要求任意粉碎。第三十五頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日

光干涉膜呈色原理

物體呈色的原理第一，光線照射在物體表面，物體選擇性地在吸收其中部分可見(jiàn)光波使物體現(xiàn)出顏色；第二，光線入射到透明物體內(nèi)部，經(jīng)反射和折射，光波產(chǎn)生干涉從而呈色。反射色干涉色“干涉色”可隨光線入射角和觀察角度的變化而發(fā)生變色，這是“反射色”所無(wú)法達(dá)到的。如，肥皂泡不吸收光，本身是無(wú)色透明的，但當(dāng)它的厚薄滿足光干涉條件時(shí)，就會(huì)呈現(xiàn)出彩虹般的五顏六色。干涉薄膜就是根據(jù)后者原理設(shè)計(jì)出來(lái)的。

第三十六頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日來(lái)自光源的一束光波入射到透明薄膜或薄板上表面，則部分光波反射，部分光波折射進(jìn)入薄膜，進(jìn)入薄膜的光在其下表面又產(chǎn)生反射和折射。這些反射光和透射光都來(lái)自于同一光波，滿足相干光條件，即可產(chǎn)生干涉現(xiàn)象。對(duì)于自然光（復(fù)色光）我們可以通過(guò)干涉，將其中的某一波長(zhǎng)光線濾掉，即使其反射光強(qiáng)度為零，而另一些波長(zhǎng)的光獲得加強(qiáng)。采用多層高折射介質(zhì)膜可以解決上述問(wèn)題。第三十七頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日1）由薄膜光學(xué)理論知對(duì)于一個(gè)確定（按需要設(shè)計(jì)成型）的膜系結(jié)構(gòu)來(lái)看，其表面反射率R只是入射光波長(zhǎng)λ和入射角θ0的函數(shù)。給定一個(gè)θ0，便可得到該膜系在這一θ0條件下按波長(zhǎng)分布的反射光譜曲線。即：每個(gè)確定的膜系都具有特定的反射光譜。而這反射光譜將隨入射角θ0的改變而變化。這就是人造膜系產(chǎn)生的“干涉色”可隨光線入射角和觀察角度的變化而發(fā)生變色的緣由。2）可根據(jù)需要進(jìn)行膜系設(shè)計(jì)，合理計(jì)算選配膜層材料及膜層厚度，達(dá)到預(yù)定的反射光譜及光學(xué)性能指標(biāo)，實(shí)現(xiàn)對(duì)物體表面反射光譜及光學(xué)性能進(jìn)行控制和選擇。第三十八頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日2.干涉型光變油墨的印刷工藝要求銷(xiāo)售控制比較嚴(yán)格，外界對(duì)該油墨的制造過(guò)程和原理了解不多，這里僅對(duì)該油墨的制造原理進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。將光變顏料（多層薄膜碎片）加入專門(mén)設(shè)計(jì)的連結(jié)料中，再加上透明染料及其他的填充料，就可以制造出光變油墨。光變油墨制造難度主要在于多層薄膜干涉濾光器的各層厚度難以控制，薄膜的轉(zhuǎn)移剝離技術(shù)也比較困難。另外，該油墨采用的連結(jié)料和溶劑都很特殊，因?yàn)樗仨毷褂≡诔杏∥锷系挠湍械拿總€(gè)薄片平行排列，并浮在連結(jié)料表面。第三十九頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日光變油墨的印刷工藝要求由于光干涉變色顏料的特殊性，光變油墨所采用的連結(jié)料和溶劑都具有特殊性，因此，為了使印刷品特定的防偽圖文達(dá)到良好的光變效果，必須使印刷在承印物上的油墨中的每個(gè)光學(xué)變色薄膜片平行排列，并且懸浮在連結(jié)料的表面。

干涉型變色油墨的呈色原理一般要求油墨的顏料顆粒比較大，而且光學(xué)變色薄膜片（光干涉變色顏料）必須平行浮于墨膜的上表面，這就要求墨層相對(duì)比較厚，因此干涉型光變油墨的印刷工藝一般采用絲網(wǎng)印刷和凹版印刷。

在實(shí)際印刷過(guò)程中，若采用絲網(wǎng)印刷，要求網(wǎng)板的網(wǎng)目數(shù)不能太高，并且要經(jīng)常清洗網(wǎng)版；若采用凹版印刷，同樣應(yīng)注意防止顏料堵版。防偽印刷原理與工藝第二章油墨防偽技術(shù)第四十頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日3.應(yīng)用應(yīng)用廣泛，非常適合公眾識(shí)別防偽貨幣、護(hù)照、各類(lèi)有價(jià)