粒子的經(jīng)典與量子分布

粒子的經(jīng)典與量子分布1第一頁，共七十九頁，2022年，8月28日重點：掌握經(jīng)典Boltzmann分布，費米狄拉克分布，玻色子－愛因斯坦分布。主要內容：由等幾率原理從系統(tǒng)微觀狀態(tài)出發(fā)給出粒子的最可幾分布，以及相應的熱力學公式。3.粒子的經(jīng)典與量子分布

2第二頁，共七十九頁，2022年，8月28日

上節(jié)求出了與一個分布相對應的系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)。根據(jù)等幾率原理，對于處在平衡狀態(tài)的孤立系統(tǒng)，每一個可能的微現(xiàn)狀態(tài)出現(xiàn)的幾率是相等的。因此，微觀狀態(tài)數(shù)最多的分布，出現(xiàn)的幾率將最大，稱為最可幾分布，是實際上最可能發(fā)生的分布。本節(jié)導出在定域系統(tǒng)中粒子的最可幾分布，稱為玻耳茲曼分布。先證明一個近似等式：§3-1玻耳茲曼分布

其中m是遠大于1的整數(shù)。3第三頁，共七十九頁，2022年，8月28日證明：

上式右方等于如圖中一系列矩形面積之和，各矩形的寬為1，高分別為：當m遠大于1時，矩形面積之和近似等于曲線lnx下的面積。所以其中m是遠大于1的整數(shù)。1、斯特令公式4第四頁，共七十九頁，2022年，8月28日求條件極值的方法5第五頁，共七十九頁，2022年，8月28日2、玻耳茲曼分布粒子數(shù)為

，稱為分布

粒子能級為，簡并度為；

利用拉格朗日未定乘子法求玻爾茲曼系統(tǒng)在宏觀條件限定下的最概然分布，即玻爾茲曼分布6第六頁，共七十九頁，2022年，8月28日取對數(shù)，得

假設所有的都很大為方便將簡記為定域系統(tǒng)中粒子的最可幾分布是使為極大的分布。W7第七頁，共七十九頁，2022年，8月28日的變化，將有為使有極大分布

為了求得使為極大的分布，令有的變化。8第八頁，共七十九頁，2022年，8月28日但不完全是獨立的，它們必須滿足條件：用拉格朗日(Lagrange)未定乘子和乘這兩個式子并從中減去，得：根據(jù)拉氏乘子法原理，每個的系數(shù)都等于零，所以得：9第九頁，共七十九頁，2022年，8月28日此為定域系統(tǒng)中粒子的最可幾分布，稱為玻耳茲曼分布

能級的量子態(tài)，處在其中任何一個量子態(tài)的平均粒子數(shù)應該是相同的。因此，處在能量為的量子態(tài)s上的平均粒子數(shù)為：宏觀條件可改寫為其中對粒子的所有量子態(tài)s求和.10第十頁，共七十九頁，2022年，8月28日

第一，上面我們只證明了玻耳茲曼分布使取極值。要證明這個極值為極大值，還要證明玻耳茲曼分布使的一級微分等于零，即且二級微分小于零。這就證明了玻耳茲曼分布是使為極大的分布。

第二，玻耳茲曼分布是出現(xiàn)幾率最大的分布。從原則上說，除了玻爾茲曼分布外，滿足宏觀條件的其它所有分布都有可能實現(xiàn)。但是可以證明，這些分布與作為最概然分布的玻爾茲曼分布比較幾近為零。因此可以認為，在平衡態(tài)，粒子實質上處在玻爾茲曼分布。

幾點說明：11第十一頁，共七十九頁，2022年，8月28日例：代表最可幾分布對應的微觀態(tài)數(shù)。代表與最可幾分布有些微偏離分布的微觀態(tài)數(shù)。設僅偏離十萬分之一，越大，則這說明最可幾分布的微觀狀態(tài)數(shù)非常接近于全部可能的微觀狀態(tài)數(shù)。根據(jù)等概率原理，處在平衡態(tài)下的孤立系統(tǒng)，每一個可能的微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率相同。如果忽略其他分布而認為在平衡態(tài)下粒子實質上處于最可幾分布，由其所引起的誤差應當可以忽略。越小。12第十二頁，共七十九頁，2022年，8月28日第三，未定乘子α和β由宏觀條件確定:后面會證明，未定乘子α與化學勢有關，等于-μ/(kT)；而β則與溫度有關，等于1/(kT)。第四、式事實上，如果系統(tǒng)是多組元的，則根據(jù)系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)等于各組元的微觀狀態(tài)數(shù)之乘積，可以將上述理論推廣到多組元情形。的推導中假定系統(tǒng)是單元系。13第十三頁，共七十九頁，2022年，8月28日第五在玻耳茲曼分布下，當粒子的能級非常密集，粒子能量可以看作是準連續(xù)變量時，可用半經(jīng)典近似，即，用廣義坐標和廣義動量來描述粒子的運動狀態(tài)，而每一個可能狀態(tài)對應于相空間中大小為hr的一個體積元。則玻耳茲曼分布的經(jīng)典表示為：是玻耳茲曼分布的量子形式。即最概然分布下，坐標和動量在μ空間范圍內的粒子數(shù)。14第十四頁，共七十九頁，2022年，8月28日§3-2熱力學公式1、配分函數(shù)Z定義函數(shù)Z：在系統(tǒng)的N個粒子中，處在能級上的粒子出現(xiàn)的概率為Z如何獲得？（能級和簡并度）1.量子力學理論計算2.分析有關實驗數(shù)據(jù)（如光譜數(shù)據(jù)）15第十五頁，共七十九頁，2022年，8月28日當各取得足夠小時引入Zl后玻耳茲滿曼分布可改寫為：配分函數(shù)的經(jīng)典表述16第十六頁，共七十九頁，2022年，8月28日2、內能內能是系統(tǒng)中粒子無規(guī)運動的總能量。是內能的統(tǒng)計表式。

17第十七頁，共七十九頁，2022年，8月28日3、廣義力Y無窮小過程：Y為外參量y相應的廣義力粒子的能級是外參量的函數(shù)。外參量y的改變，外界施于處在能級上的一個粒子的力為準靜態(tài)過程18第十八頁，共七十九頁，2022年，8月28日因此外界對系統(tǒng)的廣義作用力Y為：

是廣義作用力的統(tǒng)計表式。一個重要特例是

物態(tài)方程19第十九頁，共七十九頁，2022年，8月28日在無窮小的準靜態(tài)過程中，當外參量有dy的改變時，外界對系統(tǒng)所作的功是：將內能求全微分，可得

第一項：能級的改變引起的內能的變化,代表在準靜態(tài)過程中外界對系統(tǒng)所作的功。第二項：粒子分布發(fā)生改變引起的內能變化,代表在準靜態(tài)過程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量（=粒子在各能級重新分布所增加的內能）。熱量是在熱現(xiàn)象中所特有的宏觀量，是沒有相對應的微觀量的。

4、內能討論（功和熱量的微觀解釋）20第二十頁，共七十九頁，2022年，8月28日5、玻耳茲曼常數(shù)k用乘上式，得：

配分函數(shù)Z是，y的函數(shù)，

的全微分為：21第二十一頁，共七十九頁，2022年，8月28日因此得

也是的積分因子都是的積分因子，我們可以令理想氣體由于上面的討論是普遍的，適用于任何物質系統(tǒng)，所以常數(shù)k是一個普適常數(shù)，稱為玻爾茲曼常數(shù)22第二十二頁，共七十九頁，2022年，8月28日是熵的統(tǒng)計表式。6、熱力學函數(shù)的表達式1）熵的表達式注意：統(tǒng)計物理的一個基本觀點是宏觀量是相應微觀量的統(tǒng)計平均值。但是,并非所有的宏觀量都有相應的微觀量，例如宏觀量溫度和熵就不存在相應的微觀量。對于這種情況，我們只能通過和熱力學理論相比較的方法得到這些宏觀量的統(tǒng)計表達式。23第二十三頁，共七十九頁，2022年，8月28日熵函數(shù)的統(tǒng)計意義以及熵增加原理和能斯特定理的統(tǒng)計解釋。由熵函數(shù)的統(tǒng)計表式：

取對數(shù)24第二十四頁，共七十九頁，2022年，8月28日而由玻耳茲曼分布公式：

可得

：

所以S可以表為：

玻耳茲曼關系給熵函數(shù)以明確的統(tǒng)計意義，系統(tǒng)在某個宏觀狀態(tài)的熵等于玻耳茲曼常數(shù)k乘相應微觀狀態(tài)數(shù)的對數(shù)。在熱力學部分曾提到，熵是混亂度的量度，某宏觀狀態(tài)對應的微觀狀態(tài)數(shù)眾多，它的混亂度就愈大，熵也愈大。是微觀到宏觀的橋梁。稱為玻耳茲曼關系。25第二十五頁，共七十九頁，2022年，8月28日玻耳茲曼關系是在系統(tǒng)處在平衡狀態(tài)的條件下得到的。但是微觀狀態(tài)數(shù)對于非平衡態(tài)也有意義。假設孤立系統(tǒng)包含1，2兩部分，每一部分各自處在平衡狀態(tài)，但整個系統(tǒng)沒有達到平衡。我們用和分別表示兩個部分的微觀狀態(tài)數(shù)，兩個部分的熵為整個系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)當整個系統(tǒng)達到平衡狀態(tài)后，它的微觀狀態(tài)數(shù)為，熵系統(tǒng)的熵為

26第二十六頁，共七十九頁，2022年，8月28日是在所給定的孤立系條件下與最可幾分布相對應的微觀狀態(tài)數(shù)。顯然系統(tǒng)處在它的高能級的幾率隨著溫度的降低而減少。在絕對零度下，系統(tǒng)將處在它的最低能級。在系統(tǒng)的能級為分立的情況下，系統(tǒng)在絕對零度下的熵為：其中是系統(tǒng)基態(tài)能級的簡并度。假如系統(tǒng)的最低能級是非簡并的，即揚州大學物理科學與技術學院03級《熱力學統(tǒng)計物理》，物理教研中心27第二十七頁，共七十九頁，2022年，8月28日可以知道，如果求得系統(tǒng)的配分函數(shù)Z，就可以求得系統(tǒng)的基本熱力學函數(shù)內能、物態(tài)方程和熵，從而確定系統(tǒng)的全部平衡性質。因此Z是以y，β(對于簡單系統(tǒng)即T,V)為變量的特性函數(shù)。在熱力學中講過，以T,V為變量的特性函數(shù)是自由能F=U-TS定域系統(tǒng)滿足經(jīng)典極限條件的波色（費米系統(tǒng)）自由能F=U-TS28第二十八頁，共七十九頁，2022年，8月28日（熱力學基本方程：）在計算中可以先算出Z（的函數(shù)），再求出F（是以T、后有S：V為自變量的特征函數(shù)），則通過29第二十九頁，共七十九頁，2022年，8月28日

§3.3

玻色分布和費米分布處在平衡狀態(tài)的孤立系統(tǒng)具有確定的粒子數(shù)N，體積V和能量E（E到E+之間）。

粒子能級為，簡并度為；

粒子數(shù)為

，稱為分布

設給定的宏觀條件為:本節(jié)導出在玻色系統(tǒng)和費米系統(tǒng)中粒子的最可幾分布。30第三十頁，共七十九頁，2022年，8月28日玻色系統(tǒng)費密系統(tǒng)W31第三十一頁，共七十九頁，2022年，8月28日

玻色分布玻色系統(tǒng)根據(jù)等幾率原理，對于處在平衡狀態(tài)的孤立系統(tǒng)，每一個可能的微觀運動狀態(tài)出現(xiàn)的幾率是相等的。因此，使為極大的分布，出現(xiàn)的幾率最大，是最可幾分布！

32第三十二頁，共七十九頁，2022年，8月28日且可用近似式因而為極大的分布，必使為零。使33第三十三頁，共七十九頁，2022年，8月28日用拉氏乘子和乘這兩個式子中減去，得是玻色系統(tǒng)中粒子的最可幾分布，稱為玻色分布。拉氏乘子34第三十四頁，共七十九頁，2022年，8月28日假設相同的方法，費米系統(tǒng)中粒子的最可幾分布為：

拉氏乘子滿足

費米分布35第三十五頁，共七十九頁，2022年，8月28日能級有個量子態(tài)

對粒子的所有量子狀態(tài)s求和。其中處在其中任何一個量子態(tài)上的平均粒子數(shù)應該是相同的因此處在能量為量子態(tài)s上的平均粒子數(shù)為：36第三十六頁，共七十九頁，2022年，8月28日玻色分布和費米分布都過渡到玻耳茲曼分布這時任一量子態(tài)上的平均粒子數(shù)都遠小于1，即非簡并性條件或經(jīng)典極限條件。當非簡并性條件滿足時，玻色分布與費密分布都過渡到玻耳茲曼分布，這跟前面的有關結論是一致的。說明，在導出玻色分布和費密分布時，應用了即因此以上的推導是有嚴重缺點的。后面將用巨正則系綜求平均分布的方法嚴格地導出玻色分布和費密分布。37第三十七頁，共七十九頁，2022年，8月28日§3.4經(jīng)典近似

在一定的極限條件下，可以從量子統(tǒng)計物理學過渡到經(jīng)典統(tǒng)計物理學。量子理論粒子的統(tǒng)計分布本節(jié)討論從量子統(tǒng)計到經(jīng)典統(tǒng)計的極限過渡問題。38第三十八頁，共七十九頁，2022年，8月28日第二，根據(jù)量子力學，量子狀態(tài)由一組量子數(shù)表征。處在有限空間范圍中的粒子，具有分立的能級和量子態(tài)。1.經(jīng)典，量子的區(qū)別：第一，在經(jīng)典描述中，全同粒子是可以分辨的；而在量子描述中，全同粒子不可分辨。玻耳茲曼是以全同粒子可以分辨的概念為基礎導出的。而根據(jù)經(jīng)典力學，粒子的運動狀態(tài)由廣義坐標和廣義動量描述,粒子的能量是連續(xù)變量。39第三十九頁，共七十九頁，2022年，8月28日假設在所考慮的問題中，可以應用玻耳茲曼分布。而且粒子的能級非常密集，任意兩個相鄰能級的能量差滿足普朗克常數(shù)是一個小量！量子統(tǒng)計和經(jīng)典統(tǒng)計的實質區(qū)別將消失，量子統(tǒng)計將過渡到經(jīng)典統(tǒng)計。2.量子過渡到經(jīng)典的條件40第四十頁，共七十九頁，2022年，8月28日能級經(jīng)典粒子的能量表示當粒子的坐標和動量處在空間范圍時其能量的數(shù)值?？臻g體積元中的狀態(tài)數(shù)簡并度玻耳茲曼分布的經(jīng)典表達式41第四十一頁，共七十九頁，2022年，8月28日最可幾分布下，坐標和動量在空間范圍的粒子數(shù)。配分函數(shù)的經(jīng)典表達式為：當各取得足夠小時，上式的級數(shù)化為積分42第四十二頁，共七十九頁，2022年，8月28日說明，普朗克常數(shù)h是量子物理中的常數(shù)。在純粹經(jīng)典統(tǒng)計的公式中是不應該出現(xiàn)普朗克常數(shù)的。利用

消去式中的h,可以得到利用配分函數(shù)Z中，消去h其結果與純粹經(jīng)典統(tǒng)計結果是一致的。43第四十三頁，共七十九頁，2022年，8月28日§3.5理想氣體的熱力學函數(shù)一般氣體滿足非簡并性條件

過渡到經(jīng)典近似的兩個條件都得到滿足，我們可以用經(jīng)典近似討論單原子分子理想氣體的問題。遵從玻耳茲曼分布單原子分子看作沒有內部結構的質點沒有外場時且可以忽略分子之間的相互作用在宏觀大小的容器內，自由粒子的平動能量是準連續(xù)的。一、經(jīng)典氣體的特點44第四十四頁，共七十九頁，2022年，8月28日單原子分子能量的經(jīng)典表式為：

上式的積分可以分解為下述積分的乘積：1、配分函數(shù)Z45第四十五頁，共七十九頁，2022年，8月28日3、經(jīng)典極限討論一般有經(jīng)典統(tǒng)計理想氣體的物態(tài)方程。

2、狀態(tài)方程討論如果46第四十六頁，共七十九頁，2022年，8月28日經(jīng)典極限條件德布羅意關系E分子熱運動的平均能量

滿足經(jīng)典極限條件，意味著要求理想氣體（1）小，即稀?。淮?，即溫度高；（3）大，即大質量分子。

（2）47第四十七頁，共七十九頁，2022年，8月28日可以求得理想氣體的內能為：在溫度為T時，單原子分子無規(guī)運動的平均能量。這個結果與實驗結果符合。

其中：48第四十八頁，共七十九頁，2022年，8月28日§5-7能量均分定理及其應用本節(jié)根據(jù)玻耳茲曼分布導出經(jīng)典統(tǒng)計的一個重要的定理—能量均分定理，并應用能量均分定理研究某些物質系統(tǒng)的熱容量。對于處在溫度為T的熱平衡狀態(tài)的經(jīng)典系統(tǒng)，粒子能量能量均分定理：

中每一個平方項的平均值等于49第四十九頁，共七十九頁，2022年，8月28日內能和熱容量1)單原子分子只有平動，其能量根據(jù)能量均分定理，在溫度為T時，單原子分子的平均能量為：單原子分子理想氣體的內能為

定容熱容量50第五十頁，共七十九頁，2022年，8月28日根據(jù)能量均分定理，在溫度為T時，雙原子分子的平均能量為:雙原子分子氣體的內能和熱容量為:定壓熱容量與定容熱容量之比

2)雙原子分子不考慮相對運動，平方項5項51第五十一頁，共七十九頁，2022年，8月28日3)固體中的原子可以在其平衡位置附近作微振動。假設各原子的振動是相互獨立的簡諧振動。原子在一個自由度上的能量為:

有兩個平方項。由于每個原子有三個自由度，根據(jù)能量均分定理，在溫度為T時，一個原子的平均能量為:因此，固體的內能為:

定容熱容量為:

這個結果與1818年杜隆、珀替(Dulong,Petit)由實驗所發(fā)現(xiàn)的定律符合。

52第五十二頁，共七十九頁，2022年，8月28日但在低溫范圍，實驗發(fā)現(xiàn)固體的熱容量隨溫度降低得很快，當溫度趨于絕對零度時，熱容量也趨于零，這個事實是經(jīng)典理論所不能解釋的。此外金屬中存在大量的自由電子，如果將能量均分定理應用到自由電子，自由電子的熱容量與離子振動的熱容量將具有相同的數(shù)量級。實驗結果是，在3K以上自由電子的熱容量與離子振動的熱容量相比，可以忽略不計。這個事實也是經(jīng)典理論所不能解釋的。綜上所述，由能量均分定理得到的結果，有些是和實驗結果相符的，但又有許多問題得不到解釋我們今后將逐個地討論這些問題。53第五十三頁，共七十九頁，2022年，8月28日二、理想氣體的內能和熱容量1.量子描述能量及簡并度內能熱容量氣體分子存在平動、振動、轉動54第五十四頁，共七十九頁，2022年，8月28日（1）平動與經(jīng)典一致（2）振動在一定近似下，雙原子分子的相對振動線性諧振子55第五十五頁，共七十九頁，2022年，8月28日振動特征溫度56第五十六頁，共七十九頁，2022年，8月28日取決于分子的振動頻率，量級在103(雙原子)討論常溫下，對熱容量貢獻接近于0，常溫下振子只有在能量超過才能躍遷到激發(fā)態(tài)。常溫下，幾率很小，因此全部振子凍結在基態(tài)。57第五十七頁，共七十九頁，2022年，8月28日（3）轉動①異核雙原子分子的轉動能級轉動特征溫度常溫下，與經(jīng)典一致58第五十八頁，共七十九頁，2022年，8月28日②同核雙原子分子H2兩個氫核平行排列－正氫兩個氫核反平行排列－仲氫氫分子處在的轉動狀態(tài)59第五十九頁，共七十九頁，2022年，8月28日與實驗一致！低溫時，級數(shù)不能用積分代替，應直接計算。表明60第六十頁，共七十九頁，2022年，8月28日異核雙原子分子能量為：第一項是質心的平動能量，其中M是分子的質量，等于兩個原子的質量之和，第二項是分子繞質心的轉動能量，r是兩個原子之間的距離。第三項是兩原子相對運動的能量，是相對運動的動能是折合質量，

2.經(jīng)典描述61第六十一頁，共七十九頁，2022年，8月28日量子統(tǒng)計結果一致。62第六十二頁，共七十九頁，2022年，8月28日三、理想氣體的熵經(jīng)典統(tǒng)計理論三維情況63第六十三頁，共七十九頁，2022年，8月28日與h0有關，不是絕對熵。經(jīng)典統(tǒng)計理論的原則性問題。量子統(tǒng)計理論下，理想氣體熵的統(tǒng)計表達式符合廣延性，是絕對熵無參數(shù)！給出的熵函數(shù)不滿足熵為廣延量的要求，為了免除這個矛盾，吉布斯提出將熵的統(tǒng)計表式改為64第六十四頁，共七十九頁，2022年，8月28日分子遵從玻耳茲曼分布。但是相對應的微觀狀態(tài)數(shù)是在上式中加上正好符合熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關系。在滿足非簡并性條件65第六十五頁，共七十九頁，2022年，8月28日§3.6麥克斯韋速度分布律N個分子，體積為V，氣體滿足非簡并性條件，且在宏觀大小的容器內，分子平動,能級是很密集的，可以應用經(jīng)典近似。在沒有外場時，分子質心運動能量的經(jīng)典表式為：在體積V內，在的動量范圍內，分子平動的狀態(tài)數(shù)為

在體積V內，在的動量范圍內的分子數(shù)為：

玻耳茲曼分布的經(jīng)典近似公式是：66第六十六頁，共七十九頁，2022年，8月28日由總分子數(shù)為N的條件定出：

可求得動量在

速度在范圍內的分子數(shù)為范圍內的分子數(shù)為：67第六十七頁，共七十九頁，2022年，8月28日在單位體積內速