聚合物的分子量分布

聚合物的分子量分布第一頁，共四十七頁，2022年，8月28日第一節(jié)MWD的表示方法

列表法：

將高分子試樣進(jìn)行分級(jí)處理。Mi(M1，M2…Mi)

可得到分子量大小不等的若干級(jí)分。列表法如右平均分子量可依定義由表中數(shù)據(jù)計(jì)算。第二頁，共四十七頁，2022年，8月28日

圖解法：

微分分布曲線：數(shù)量微分分布曲線質(zhì)量微分分布曲線積分分布曲線：質(zhì)量積分分布曲線數(shù)量積分分布曲線

函數(shù)法：模型分布函數(shù)理論分布函數(shù)第三頁，共四十七頁，2022年，8月28日

直觀參數(shù)法

在Ｉ(M)～M曲線上取三個(gè)分子量值：

M10,M50,M90,角標(biāo)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)

M50/M10

表示低分子量部分的分布寬度

M90/M50表示高分子量部分的分布寬度第四頁，共四十七頁，2022年，8月28日

第二節(jié)基于相平衡的分級(jí)方法

分級(jí)研究MWD的核心工作是分離（分級(jí)）

5.2.1高分子溶液的相分離

高分子溶液在一定條件下可以分相稀相濃相臨界共溶溫度（TC）BA單相區(qū)兩相區(qū)TC(UCST)TC(LCST)TΦ2第五頁，共四十七頁，2022年，8月28日UCSTT↓<TC

高溫互溶低溫分相

LCSTT↑>TC

低溫互溶高溫分相相分離的臨界條件由格子模型可得：取x=1000，作出不同的Χ1值△M1/RT～φ2曲線，

如圖：

第六頁，共四十七頁，2022年，8月28日X1=0.60.550.540.5320.500φ20△M1/RTx105第七頁，共四十七頁，2022年，8月28日

當(dāng)Χ1<0.532時(shí)，φ2↑，△M1<0溶解自動(dòng)進(jìn)行

Χ1>0.532時(shí)，出現(xiàn)極值，分層、分相、Χ1越大，分相的濃度越低，即φ2越小。

Χ1=0.532時(shí)，曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)，拐點(diǎn)是相分離的起始點(diǎn)。第八頁，共四十七頁，2022年，8月28日

相分離的臨界條件為

即：

－第九頁，共四十七頁，2022年，8月28日

解之得：第十頁，共四十七頁，2022年，8月28日

討論：

1、φ2c、Χ1c都與分子量有關(guān),x↑,φ2c↓,Χ1c→1/2

2、TC具分子量依賴性

Χ1c→TC

對于一定的高分子—溶劑體系，Χ1c小，TC高。

如圖5-6所示，曲線峰值對應(yīng)的T→TC。由圖可見，M大，TC高，M小，TC低，即不同分子量的TC有相當(dāng)大的差異。

第十一頁，共四十七頁，2022年，8月28日0φ2T（℃）M=1.27x1062.5x1058.9x1044.36x104PS—環(huán)已烷體系的濃度與相分離T的關(guān)系圖第十二頁，共四十七頁，2022年，8月28日

3、當(dāng)Χ→∞，Χ1C→1/2，△M1=0，此時(shí)TC為最大，即為溶液的特征溫度—θ溫度。故θ溫度也是分子量趨于∞時(shí)高分子—溶劑體系的TC。

測定不同級(jí)分的TC，以作圖應(yīng)為一條直線，外推到Χ→∞，即可示得θ和ψ1第十三頁，共四十七頁，2022年，8月28日1/θ第十四頁，共四十七頁，2022年，8月28日

5.2.2高分子在兩相中的分配

可知分子量較高的組分，首先達(dá)到相分離的條件

上標(biāo)“′”—稀相上標(biāo)“″”—濃相

兩相平衡時(shí)：第十五頁，共四十七頁，2022年，8月28日

即(1)(2)第十六頁，共四十七頁，2022年，8月28日(2)－x(1)得：第十七頁，共四十七頁，2022年，8月28日

該式表明，聚合物在兩相的濃度比隨M呈指數(shù)上升（5-14）第十八頁，共四十七頁，2022年，8月28日

假定兩相體積：

假定兩相質(zhì)量：

第十九頁，共四十七頁，2022年，8月28日假定兩相質(zhì)量分?jǐn)?shù)：f2″f2′

（5-15）

由此式可知，某x值組分在兩相中的分配決定于R值和Χ1值。第二十頁，共四十七頁，2022年，8月28日

討論：

1、對任何x值的組分，總有φ2″>φ2′，f2″>f2′即在兩相中都有一定的分配。

2、不管x多大，用T↓或加入沉淀劑的辦法都是為了改變?chǔ)?值，從而改變?chǔ)遥沟胒2″>>f2′，以達(dá)到分離的目的。

T↓，Χ1↑，σ↑，f2″>f2′

加入沉淀劑：ε22>ε12,Δε12↑,Χ1↑,σ↑,f2″>f2′第二十一頁，共四十七頁，2022年，8月28日3、提高分級(jí)效率的措施

對x大的組分：在濃相中按指數(shù)形式↑，即M大的在濃相中占比例越大。對x小的組分：盡量避免跑到濃相中去，即f2″/f2′要越小越好，這就要求R越小越好，則必須：①、V″小，每次加的沉淀劑不能太多。②、V′大，即稀相體積要大，為此必須使原始溶液越稀越好。第二十二頁，共四十七頁，2022年，8月28日5.2.3分級(jí)實(shí)驗(yàn)方法

選用合適的高分子—溶劑體系。

1、降溫分級(jí)法

TC1TC2

TC3……M1M2M3……M大→小，被分離

第二十三頁，共四十七頁，2022年，8月28日2、加入沉淀劑法

改變?nèi)芤号c沉淀劑的比例

T一定時(shí)，在高分子溶液中加入沉淀劑，M大者先沉淀，M小者后沉淀，得到M大→小的各級(jí)分。

γ表示沉淀劑在溶劑—沉淀劑中所占的體積分?jǐn)?shù)。剛開始產(chǎn)生相分離的γ值稱為沉淀點(diǎn)，記為γ＊需時(shí)間一個(gè)月。

1，2屬沉淀分級(jí)法。

第二十四頁，共四十七頁，2022年，8月28日3、柱上溶解分級(jí)

沉淀點(diǎn)逐漸遞減，級(jí)分M越大，γ＊越低，需一周時(shí)間逐步升溫濃度梯度溫度梯度4、梯度淋洗分級(jí)M從小→大分級(jí)需2-3天3，4為溶解分級(jí)法。第二十五頁，共四十七頁，2022年，8月28日

5.2.4數(shù)據(jù)處理

將分級(jí)得到的各級(jí)分烘干、稱重、并測定分子量，即任何一種分級(jí)方法總是得到兩類數(shù)據(jù)：一是各個(gè)級(jí)分的重量二是各級(jí)分的Mi

作了二個(gè)如下的假定：

1、每一級(jí)分的MWD對稱于它的平均分子量。

2、相鄰級(jí)分的MWD沒有交又疊。第二十六頁，共四十七頁，2022年，8月28日

級(jí)分iMiWiIi(M)11.5x1040.10.10.123.0x1040.20.20.334.0x1040.50.50.845.5x1040.150.150.9556.0x1040.050.051.00第二十七頁，共四十七頁，2022年，8月28日習(xí)慣法中點(diǎn)近似法累積質(zhì)量分布曲線微分質(zhì)量分布曲線第二十八頁，共四十七頁，2022年，8月28日第三節(jié)凝膠滲透色譜法—GPC法GPC是液相色譜的一個(gè)分支。它已成為研究聚合物M和MWD的重要手段，從一般分析型GPC→制備型GPC、高溫型GPC、高效型GPC，突出的優(yōu)點(diǎn)是：

1、快速自動(dòng)測定范圍不限的各種M和MWD；

2、分辨率高，數(shù)據(jù)可靠；

3、操作簡便，進(jìn)樣少，重現(xiàn)性好；

4、用途廣但仍然是測定M的相對方法，需要在其它方法的配合下才能得到試樣的M值。第二十九頁，共四十七頁，2022年，8月28日

一、分離原理

GPC法分離的核心部件是一根裝有多孔性填料的色譜柱，如右圖所示（圖5-16）柱子先用高分子的溶劑充滿，高分子稀溶液（用同種溶劑配制）從柱頂加入，然后以同一溶劑淋洗同時(shí)從色譜柱下端接收淋出液，計(jì)算淋出液的體積，按照淋出的先后次序收集到一系列淋出體積從小到大的級(jí)分。第三十頁，共四十七頁，2022年，8月28日

下面介紹體積排除理論

該理論認(rèn)為，GPC的分離作用首先是由于大小不同的分子在多孔填料占據(jù)的空間體積不同造成的。多孔填料內(nèi)部有著大小不同的孔洞和通道。當(dāng)高分子溶液引入柱子后，由于濃度不同，不同大小的分子可滲透進(jìn)入不同尺寸大小的孔洞中，從而造成在柱中滯留的時(shí)間長短不同，或者說經(jīng)過的路程不同。尺寸最大的分子最先淋出來，尺寸最小的分子最后流出，這樣就達(dá)到按分子尺寸由大到小的次序進(jìn)行分離的目的。該理論假定，色譜柱的總體積為Vt:第三十一頁，共四十七頁，2022年，8月28日

溶劑分子活動(dòng)范圍Vo+Vi

一定大小的溶質(zhì)分子的活動(dòng)范圍Vo+Vi′

Vi′表示孔洞體積只有一部分被溶質(zhì)分子所占據(jù)，即這種分子的淋出體積VR=Vo+Vi′，定義一個(gè)分配系數(shù)Kd=Vi′/ViVtV0—柱中填料粒間體積Vi—填料內(nèi)部孔洞體積VS—填料骨架體積Vt=Vo+Vi+Vs第三十二頁，共四十七頁，2022年，8月28日VR=Vo+KdVi

Kd=0VR=Vo

無分離能力

Kd=1VR=Vo+Vi

無分離能力只有0<Kd<1,Vo<VR<Vo+Vi的分子，在GPC中才能進(jìn)行分離。大小不同的分子有不同的VR，從而在淋洗過程中得到分離。溶質(zhì)分子體積越小，VR越大。VR僅由溶質(zhì)分子尺寸和填料孔洞尺寸所決定。分離過程的產(chǎn)生，完全是由于體積排除效應(yīng)所致，故稱為體積排除機(jī)理。第三十三頁，共四十七頁，2022年，8月28日

二、色譜圖和校正曲線

1、色譜圖

對于一定的聚合物—溶劑—柱體來說，級(jí)分的分子大小是淋出體積的函數(shù)。各級(jí)分的含量，就是各級(jí)分的濃度。通常用示差折光儀測定出淋出液的折光指數(shù)與純?nèi)軇┱酃庵笖?shù)之差Δn表示溶液的濃度。以Δn～VR作圖就得到GPC譜圖，如下圖（圖5-17）所示。

第三十四頁，共四十七頁，2022年，8月28日Δn～VR譜圖能反映出試樣的MWD，把VR換成分子量數(shù)據(jù)的工作可借助校正曲線完成.ΔnVR第三十五頁，共四十七頁，2022年，8月28日2、校正曲線

校正曲線是指lgM～VR作圖得到的曲線。用一組M的窄分布試樣，在相同的條件下測得一系列GPC譜圖，以它們的峰位的淋出體積VR對lgM作圖，在一定范圍內(nèi)它們有線性關(guān)系：

lgM=A-BVR

A、B為常數(shù)，其值與溶質(zhì)、溶劑、溫度、填料及儀器結(jié)構(gòu)有關(guān)。第三十六頁，共四十七頁，2022年，8月28日

當(dāng)M>Ma時(shí)，直線與縱軸平行，VR與M無關(guān)，這時(shí)VR=Vo，Ma稱為填料滲透極限。

lgMlgMalgMbVRVsVoVi第三十七頁，共四十七頁，2022年，8月28日

當(dāng)M<Mb時(shí)，直線向下彎曲，VR與M的關(guān)系變得不敏感。溶質(zhì)分子相當(dāng)小時(shí)，其VR已接近Vo+Vi。這種填料只能測Mb<M<Ma范圍的分子，即Mb～Ma稱為載體的分離范圍。有了校正曲線，就容易將GPC色譜圖中的橫坐標(biāo)VR→M而得到試樣的MWD（Δn～M）第三十八頁，共四十七頁，2022年，8月28日

3、普適校正曲線（P207

第三段）

使用同一根柱子在同樣的條件下，所得到的校正曲線也不重合。

0VRMM相同的PE線型分子尺寸大VR小支鏈型分子尺寸小VR大第三十九頁，共四十七頁，2022年，8月28日

如何只用一種聚合物標(biāo)樣，繪制一條對其它聚合物也適用的校正曲線呢？根據(jù)排除體積的機(jī)理，流體力學(xué)體積