分析化學-酸堿滴定法

第四章酸堿滴定法以酸堿反應為基礎的滴定方法2023/2/19酸堿理論電離理論酸——能電離出H+的物質堿——電離出OH-的物質第一節(jié)酸堿平衡的理論基礎2023/2/19一、酸的濃度和酸度2、酸度：溶液中H+的濃度,用pH值表示。1、酸的濃度：又叫酸的分析濃度，指一升溶液中所含某種酸的摩爾數(shù)，即酸的總濃度，包括未離解的酸和已離解的酸的濃度。2023/2/19強酸強堿溶液pH計算強酸強堿在溶液中全部解離，例如1.0mol·L–1HCl溶液，[H+]=1.0mol·L–1

，pH=0.0。但是在其濃度(ca)很稀＜10-6

mol·L–1時，要考慮水離解出來的H+2023/2/19強酸強堿溶液pH計算若是強堿，把[H+]換為[OH–]即可。pOH==-lg[OH-]pH+pOH=14.0堿的濃度：叫堿的分析濃度，指一升溶液中所含某種堿的摩爾數(shù)，即堿的總濃度，包括未離解的堿和已離解的堿的濃度。2、堿度：溶液中OH-的濃度,用pOH值表示。2023/2/19四、一元弱酸弱堿溶液pH計算1、精確公式PBE:

[H+]=[OH-]＋[B-]精確公式：2023/2/192、近似公式2023/2/193、最簡式說明：c/Ka≥500時，相對誤差≤2.2%，

c/Ka≥105時，相對誤差≤5%，要求Ka[HB]≥10Kw

即可。2023/2/19例1計算1.0×10-4mol·L–1的H3BO3溶液的pH值，已知pKa=9.24.2023/2/19例2將0.2mol·L-1HAc與0.2molL-1NaOH等體積混合后，求混合液的pH值(HAc的

Ka=1.8×10-5)。2023/2/19五、多元酸（堿）溶液以二元酸H2A為例PBE

[H+]=[OH-]＋[HA]＋2[A2-]

顯然[OH-]可忽略2023/2/19近似公式:最簡式:2023/2/19例3：計算0.1000mol.L-1Na2CO3溶液的pH值.2023/2/19六、兩性物質的溶液以NaHA為例PBE:2023/2/192023/2/19例4.計算0.1mol·L-1氨基乙酸溶液的pH.2023/2/192023/2/19七、弱酸弱堿鹽如NH4Ac:HAc(Ka)NH4+(Ka’)精確公式:近似公式:最簡式:2023/2/19八、緩沖溶液的pH值計算1、定義：酸堿緩沖溶液，就是一種能對溶液的酸度起穩(wěn)定（緩沖）作用的溶液。2、組成：由濃度較大的弱酸－共軛堿，弱堿－共軛酸，兩性物質組成。強酸或強堿主要用作高酸度（pH<2）或高堿度（pH>12）時。2023/2/193、影響緩沖量（β）因素：β大小與總濃度和各組分濃度有關，組分濃度比相同時，總濃度越大，β越大；總濃度相同時，各組分濃度比越接近１：１，β越大，濃度比為１：１時，β最大，此時溶液的pH=pKa。2023/2/193、最佳緩沖范圍弱酸－共軛堿體系:弱堿－共軛酸體系:2023/2/194、緩沖溶液pH值的計算：弱酸－共軛堿體系(HA-A-):弱堿－共軛酸體系:兩性物質體系:2023/2/194-12023/2/19九、混合酸溶液1、強酸和弱酸：cmol·L-1HAc和ca

mol·L-1HCl混合PBE:近似公式2023/2/192、兩種弱酸：cHA

mol·L-1HA和cHBmol·L-1HB混合PBE:2023/2/19練習題1、pH=1.0和pH=3.0的兩種強電解質溶液等體積混合后，溶液的pH值是A.1.0B.1.5C.2.0D.1.3D2、某一250mL溶液中.含有2.5×10-8

mol·L-1HCl，此溶液pH值是A.7.60B.7.20C.7.00D.6.80D2023/2/195、濃度為cmol·L-1Na2H2Y2-溶液的質子條件是A.[H+]=[OH-]＋[HY3-]＋[Y4-]－[H3Y-]－[H4Y]－[H5Y+]－[H6Y2+]B.[H+]=[OH-]＋[HY3-]＋[H3Y-]＋[H4Y]＋[H5Y+]＋[H6Y2+]＋[Y4-]C.[H+]=[OH-]＋[HY3-]＋2[Y4-]－[H3Y-]－2[H4Y]－3[H5Y+]－4[H6Y2+]D.[H+]=[OH-]＋cC2023/2/19第四節(jié)酸堿滴定終點指示方法常規(guī)滴定中普遍使用指示劑來檢測終點，所以我們主要討論酸堿指示劑的理論，關于電位滴定法，在后繼課程中講解。2023/2/19一、酸堿指示劑的作用原理常用的酸堿指示劑是弱的有機酸、有機堿或酸堿兩性物質，它們在酸堿滴定中也參與質子轉移反應，隨著溶液pH的改變，指示劑共軛酸堿對的比例也發(fā)生改變，由于結構的改變，而發(fā)生顏色的改變，而起到指示終點的作用。2023/2/19甲基橙Link2023/2/19酚酞Link2023/2/19指示劑變色原理2023/2/19二、指示劑的變色范圍呈堿式色呈酸式色為變色點pH=pKa1理論變色范圍2023/2/192023/2/19幾點結論：（1）指示劑的變色范圍不是恰好在pH值7.0左右，而是隨KHIn而異;（2）指示劑的變色范圍不是根據(jù)pKHIn計算出來的，而是依靠眼睛觀察出來的；（3）各種指示劑在變色范圍內顯示出逐漸變化的過渡色；（4）各種指示劑的變色范圍不同，但一般來說，不大于2個pH也不小于1個pH單位，多在1.6~1.8個pH單位。2023/2/192023/2/19三、影響指示劑變色的間接因素1、指示劑的用量2、離子強度的影響3、溫度的影響4、溶劑的影響2023/2/19四、混合指示劑在酸堿滴定中，(有時如弱酸、堿滴定）需將滴定終點限制在很窄的范圍內，需要采用變色范圍窄，色調變化鮮明指示劑—混合指示劑。方法（1）將兩種相近，酸式與堿式色互為補色的指示劑混合；（2）由某種指示劑與一種惰性染料組成，原理上也是顏色互補作用來提高變色的靈敏度。2023/2/192023/2/19第五節(jié)一元酸堿的滴定一、強堿滴定強酸這是酸堿滴定中反應常數(shù)最大的，即反應進行的最完全。2023/2/19例：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液1、滴定開始前:溶液的pH值等于HCl的原始濃度的pH。[H+]=0.1000mol·L-1pH=

1.002、滴定開始至等SP前：如滴入18.00mLNaOH2023/2/19

V(NaOH)%pHV(剩余HCl)0.00mL0.01.0020.00mL10.00mL50.01.5010.00mL18.00mL90.02.282.00mL19.80mL99.03.300.20mL19.98mL99.94.300.02mL

2023/2/193、化學計量點(SP)時:滴入20.00mLNaOH4、SP后:pH決定于過量的NaOH，設滴入20.02mLNaOH。2023/2/19V(NaOH)%pHV(剩余HCl)V(過量NaOH)0.00mL0.01.0020.00mL10.00mL50.01.5010.00mL18.00mL90.02.282.00mL19.80mL99.03.300.20mL19.98mL99.94.300.02mL20.00mL100.07.000.00mL20.02mL100.19.700.02mL20.20mL101.010.700.20mL22.00mL110.011.70

2.00mL40.00mL200.012.5020.00mL突躍2023/2/19如果濃度降低10倍，pH突躍范圍將縮小2個。link2023/2/19根據(jù)突躍范圍選擇適當指示劑：原則為，指示劑的變色范圍處于或部分處于化學計量點附近±0.1%

的pH突躍范圍內?；虼致缘馗鶕?jù)化學計量點的pH和指示劑的變色點來選。2023/2/19二、強堿滴定弱酸例用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液.1、滴定前：溶液[H+]中可根據(jù)HAc離解平衡進行計算2023/2/192、滴定開始至SP前：溶液中未反應的和反應產(chǎn)物同時存在，組成一個緩沖體系，一般按最簡式計算。如滴入19.98mLNaOH溶液2023/2/193、SP時：HAc全部生成Ac-，根據(jù)Ac-離解平衡計算[Ac-]≈0.05000mol·L-12023/2/194、化學計量點（SP）后：由于過量NaOH存在，抑制Ac-的離解，因此溶液的pH由過量的NaOH決定。也就是說化學計量點后的溶液pH和強堿滴定強酸的情況一樣。2023/2/19V(NaOH)pH0.002.8710.004.7418.005.7019.806.7419.987.7420.008.7220.029.7020.2010.7022.0011.7040.0012.50突躍酚酞或百里酚酞2023/2/195、結論（１）酸越弱，滴定常數(shù)Kt值越小，滴定反應越不完全，滴定突躍越小.(２）酸越弱，化學計量點時生成的該酸的共軛堿越強，化學計量點的pH值越大.（３）化學計量點前后的滴定曲線基本上是對稱的.link2023/2/19例如，弱酸的Ka=10-7時，滴定pH突躍為9.85±0.15，只有０.３個pH單位，此時用指示劑目測終點已很困難，Ka=10-9時，已基本上沒有突躍了．（4）cKa≥10-8作為目測法判斷弱酸能否準確進行滴定的界限（終點誤差±0.1%以內）。強酸滴定弱堿的情況與此類似。2023/2/19練習題1、用0.1000mol·L-1HCl溶液滴定0.1000mol·L-1

氨水溶液，化學計量點時的pH值為A.等于7.00B.大于7.00C.小于7.00D.等于8.00C2、標定NaOH溶液時，若采用部分風化H2C2O4.2H2O則標定所得的NaOH濃度A.偏高B.偏低C.無影響D.不能確定B2023/2/193、用0.1000mol·L-1HCl溶液滴定0.1000mol·L-1

氨水溶液，SP時pH值為5.28，應選用下列何種指示劑A.溴酚藍（3.0~4.6）B.甲基紅（4.4~6.2）C.甲基橙（3.1~4.4）D.中性紅（6.8~8.0）B2023/2/194、若用0.1mol·L-1

的NaOH溶液分別滴定25.00mLHCl和HAc溶液,所消耗堿的體積相等，則表示A.HCl和HAc溶液中[H+]相等B.HCl和HAc的濃度相等C.二者的酸度相等D.二溶液的pH值相等B2023/2/195、用0.1mol·L-1

的NaOH溶液滴定0.1mol·L-1

的某強酸，其pH值的突躍范圍是4.3~9.7，如果用0.01mol·L-1NaOH溶液滴定0.01mol·L-1

的同一強酸，其終點的pH突躍范圍為

。5.3~8.76、酸堿滴定中，選擇指示劑的原則是指示劑的變色范圍處于或部分處于化學計量點附近±0.1%的pH突躍范圍內。或粗略地根據(jù)化學計量點的pH和指示劑的變色點來選。2023/2/19第六節(jié)多元酸、混合酸和多元堿的滴定一、多元弱酸特點：（1）分步離解，分步反應，中間產(chǎn)物兩性；（2）第一級解離的H+被準確滴定條件；0.1%1.0%2023/2/19（3）分步滴定條件；0.1%1.0%（4）滴定突躍比一元酸小，但須大于0.3pH；2023/2/19例以0.1mol·L-1NaOH溶液滴定同濃度H3PO4為例第一化學計量點：產(chǎn)物NaH2PO4

c=0.05mol·L-1由于cKa2＞＞Kw,使用近似式甲基橙:紅—黃-0.5%甲基紅:紅—黃Er＜0.5%2023/2/19第二化學計量點：產(chǎn)物Na2HPO4

c=0.033mol·L-1百里酚酞（變色點pH≈10.0,或酚酞—百里酚酞（9.9）2023/2/19第三化學計量點：Ka3太小，不能直接滴定但可通過加入CaCl2,釋放H+進行滴定2023/2/19二、混合酸的滴定1、兩種弱酸混合酸：與多元酸的滴定類似要求：0.5%1.0%第一化學計量點時若兩酸濃度相等，則2023/2/192、強酸弱酸混合溶液：強酸首先被中和，弱酸Ka不大于10-7時，誤差0.2%以內，HCl—HAc混合酸，滴定誤差~3%,強酸突躍變短，弱酸突躍變長．Ka＜10-7時，只能滴定強酸而不能滴定弱酸。2023/2/192023/2/192023/2/19三、多元堿的滴定：與多元酸類似有關多元酸滴定，分步滴定的結論同樣適用于多元堿，只需將Ka換成Kb即可。最主要的是工業(yè)純堿，Na2CO32023/2/19用0.10mol·L-1HCl滴定0.10mol·L-1Na2CO3１、第一化學計量點：產(chǎn)物HCO3－，c=0.050mol·L-1pH=8.32用酚酞變色不明顯粉紅－紫但可用甲酚紅—百里酚藍（變色點pH=8.3)

2023/2/19２、第二化學計量點：產(chǎn)物H2CO3(CO2＋H2O)CO2的飽和濃度0.04mol·L-1第二SP點突躍不大，因為Kb２～10-8,大量CO2形成過飽和溶液，使終點早達?？刹扇∫韵麓胧孩艅×艺袷帲虎频蔚絧H～５，煮沸驅除CO2，再滴．2023/2/192023/2/194-7酸堿滴定法應用示例一、極弱酸（堿）的測定：如硼酸:太弱不能準確滴定，通過加入多羥基化合物，如乙二醇，甘油或甘露醇生成絡和酸強化。2023/2/19該絡合物的酸性很強可用NaOH滴定2023/2/19二、混合堿的測定例燒堿中NaOH和Na2CO3含量的測定1、氯化鋇法：準確稱取一定量試樣，將其溶解于已除去了CO2的蒸餾水中，稀釋到指定體積，分成兩份進行滴定。2023/2/19第一份用甲基橙作指示劑，用標準溶液滴定，測定其總堿度終點為橙紅色，消耗HCl體積為V1第二份加BaCl2,使Na2CO3轉化為微溶的BaCO3酚酞指示劑用HCl標液滴NaOH消耗體積為V2,2023/2/19注意：不能用甲基橙，因其變色點pH≈4.0,此時將有部分BaCO3溶解。滴定混合堿中Na2CO3所消耗的HCl體積為：2023/2/192、雙指示劑法：一堿液，可能為NaOH、NaCO3溶液或NaHCO3或者其中兩者的混合物。用HCl標液滴定，以酚酞為指示劑時，消耗體積為V1，繼續(xù)加入甲基橙指示劑，再用HCl標液滴定，又消耗體積為V2，則2023/2/19物質酚酞甲基橙V1,V2關系NaOHV1>0V2=0NaHCO3V1=0V2>0Na2CO3V1>0V2>0V1=V2NaOH＋Na2CO3V1=a＋bV2=aV1>V2

V2>0NaHCO3＋Na2CO3V1=aV2=a＋bV2>V1

V1>02023/2/19三、銨鹽的測定１、蒸餾法：置銨鹽于蒸餾瓶中，加入過量NaOH溶液后加熱煮沸，餾出NH3標酸吸收，標堿回滴（硼酸不用）標準HCl溶液吸收：2023/2/19也可用硼酸吸收指示劑：甲基紅－溴甲酚綠混合指示劑H3BO3的酸性及弱，它可以吸收氨，但不影響滴定，故不需要定量加入。蒸餾法準確,但是比較費時.2023/2/192、甲醛法：按化學計量關系生成的酸（包括H+和質子化的六次甲基四胺），可用標準堿溶液滴定。注意：用NaOH滴定時，NH4+與