第十一章自由基化學(xué).等多個文件第十二章光化反應(yīng)

第十二章光化反應(yīng)兩個基本特點：①在熱化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物分子無選擇地被活化；在光化學(xué)反應(yīng)中，依據(jù)分子吸收的波長，可以選擇性地激發(fā)某一種分子：在這個光反應(yīng)中，只有反式吸收光，平衡有利于順式異構(gòu)體；而在熱反應(yīng)中，順、反式都吸熱，平衡有利于穩(wěn)定的反式異構(gòu)體。②光反應(yīng)中分子吸收光子所得到的能量遠遠超過在熱反應(yīng)中可以得到的能量：有機化合物的光反應(yīng)近年來得到了系統(tǒng)的發(fā)展。目前，光化學(xué)反應(yīng)已成為一種合成有效工具，對光化反應(yīng)的機理也有了明確的解釋。12.1基本原理

反應(yīng)物→反應(yīng)物*→產(chǎn)物反應(yīng)物吸收光能后，處于基態(tài)的電子狀態(tài)被激發(fā)、形成激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的反應(yīng)物進一步發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，從而形成產(chǎn)物。光化反應(yīng)的必要條件：①光源—具有一定強度和波長的光（紫外、可見光等）；②能吸收光的化學(xué)物質(zhì)。12.1.1光源紅外燈—能量低，只能引起化學(xué)鍵的振動，不引發(fā)光化反應(yīng)；可見光、紫外光和激光等能量足夠高，可以使化合物的電子狀態(tài)發(fā)生變化，引發(fā)光反應(yīng)。常用的光源有：高壓汞燈，各種特定波長的紫外燈等。12.1.2化合物的吸收譜段（最低能量）

底物

最大吸收波長lmax(nm)底物最大吸收波長lmax(nm)孤立烯烴190-200飽和酮270-280開鏈雙烯220-250a,b-不飽和酮310-330環(huán)雙烯250-270芳香醛、酮280-300苯乙烯270-300芳香族化合物250-28012.1.3電子的自旋狀態(tài)

一般化合物在基態(tài)時，電子均在成鍵軌道，相互成對，自旋相反，自旋量子數(shù)S=0,電子多重態(tài)為2S+1=1—單線態(tài)S。

基態(tài)時，電子處于成鍵軌道，相互成對，自旋量子數(shù)為S=0,電子多重態(tài)2S+1=1,為單線態(tài)S;

基態(tài)單線態(tài)S被激活后，HOMO上的一個電子被激發(fā)到反鍵軌道上，但自旋方向不變，乃為單線態(tài)激活態(tài)S*；

單線態(tài)激活態(tài)不穩(wěn)定，發(fā)生自旋倒置，S=1,電子多重態(tài)為2S+1＝3,為三線態(tài)激活態(tài)T*,

這個過程稱為系間串換。12.2激活態(tài)的失活

分子吸收光能后，已被激活，這是不穩(wěn)定的高能級狀態(tài)，它將經(jīng)過各種途徑，釋放能量。

12.2.1失活過程（物理過程）失活過程有以下三種途徑:①非輻射衰退，激發(fā)態(tài)的能量以振動（熱）能的方式轉(zhuǎn)給周圍的分子而不發(fā)生光輻射，因此，激發(fā)態(tài)的壽命很短；

②輻射過渡，激發(fā)態(tài)可以通過光的輻射而衰變?yōu)榛鶓B(tài)，同時，發(fā)出熒光或磷光；③系間交叉（體系間交叉），電子多重態(tài)改變。S2—壽命極短，迅速失活至S1;S1—系間串換，失活至T1;S1→S0發(fā)射熒光（10-6-10-8Sec.）;T1→So發(fā)射磷光（10-3-10Sec.）。

在光反應(yīng)中，分子間的能量轉(zhuǎn)遞是非常重要的，而系間傳遞是分子間能量轉(zhuǎn)遞的一個重要的途徑。12.2.2光敏化過程

反應(yīng)在可見光（400nm）照射下，體系中有少量丁二酮存在時才能進行。丁二酮的存在是必要的，但其在反應(yīng)前后不發(fā)生變化，起一個類似催化劑的作用。①反應(yīng)物丁二烯的吸收譜帶在220-250nm，其在400nm的光照下不會被激發(fā)，因此，純丁二烯在400nm的光照下，不發(fā)生反應(yīng)。②丁二酮在400nm的光照下，吸收可見光激發(fā)至S1*,然后系間串換至T1*。顯然，在該體系中丁二酮先被激發(fā)至T1*，然后它將能量傳遞給丁二烯，使它成為激發(fā)態(tài)T1*’，而丁二酮則回到基態(tài)S0,這種過程稱為光敏過程。這是光化反應(yīng)的一個重要途徑，光敏化劑必須符合以下三點：①首先它必須能被所用的光輻射所激發(fā)；②它有足夠的濃度以吸收足夠量的光，在實驗條件下它比反應(yīng)物的吸收更強，是主要吸光者；③它必須能把自己的激發(fā)能量傳遞給反應(yīng)物。三者缺一不可。光敏過程的一般形式：分子間能量傳遞過程，要求T1*s

略大于T1*r。

讓我們用以上過程具體考察以下丁二烯在丁二酮作為光敏劑催化下，光化環(huán)加成的過程。①丁二烯—1，3的S0→S1躍遷能量：114Kcal/mol;②丁二酮的熒光吸收光譜波長為440nm,相當于65Kcal/mol(S0→S1);③丁二酮的T1和S1的能量相差不大，T1為55Kcal/mol,因此，系間串換是容易的，有足夠的壽命；④丁二烯—1，3有兩種可能的形態(tài)：T1順=55Kcal/mol,相當于丁二酮的T1能量；⑤中間體雙自由基的能量為52.5Kcal/mol,與前兩個T1差不多，且稍低，因此，反應(yīng)從能量上是有利的。

反應(yīng)第一步光敏劑吸收光能后，向下進行時，不需要外加能量，因此，反應(yīng)得以順利進行。12.3光化反應(yīng)的軌道對稱性12.3.1在熱協(xié)同反應(yīng)中，遵守軌道對稱性守恒原理，在光反應(yīng)中，某些反應(yīng)也是協(xié)同進行的，因此，也遵循此原理，不同之處在于，在光反應(yīng)中，有激發(fā)態(tài)電子占據(jù)的的反鍵軌道參與反應(yīng)。例12-1：[2+2]環(huán)加成反應(yīng)。（p2s+p2s在熱反應(yīng)中是禁阻的）下面我們看一下在光化反應(yīng)的條件下的情況處于反鍵上的p*1(激發(fā)態(tài)電子占據(jù)軌道)與s2相關(guān)，能量上有利，因此反應(yīng)是允許的。光協(xié)同反應(yīng)：熱協(xié)同反應(yīng)：p2（成鍵）與s*1是（反鍵）對稱性相關(guān)，因此，反應(yīng)將有一對電子從成鍵區(qū)移向反鍵區(qū)，反應(yīng)從能量上來講是不利的，是一個禁阻的反應(yīng)：12.3.2前線軌道理論在光反應(yīng)條件下，激發(fā)態(tài)的HOMO是p*,與另一個分子的LUMO

p*符號相同，因此可以形成新的鍵，是一個允許過程?？梢砸源祟?，得到下面的結(jié)論：對于光化電環(huán)化反應(yīng)，其立體化學(xué)特點也與熱致電環(huán)化反應(yīng)相反：p電子數(shù)光反應(yīng)（允許）熱反應(yīng)（允許）2順旋對旋4對旋順旋6順旋對旋8對旋順旋可見、光反應(yīng)與熱反應(yīng)是嚴格地互補的。光化允許的正是熱致禁阻的，反之亦然。這種關(guān)系的物理基礎(chǔ)是兩反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑不同，熱反應(yīng)需要經(jīng)過一個能壘；光反應(yīng)是由于一個電子被激發(fā)至高能級，從高能級的激發(fā)態(tài)到低能級的產(chǎn)物基態(tài)，是沒有能壘的。

但使用軌道守恒原理解釋光反應(yīng)機理時，應(yīng)注意兩點：①激發(fā)態(tài)的幾何形狀不象基態(tài)那樣肯定，若幾何形狀不能確定，則不能用；②反應(yīng)必須經(jīng)協(xié)同反應(yīng)過程才能使用。例12-2：12.4羰基化合物的光化學(xué)

無論是在溶液中，還是在氣相中，對羰基化合物的光化學(xué)還是研究的比較透徹的，但我們要關(guān)心在溶液中的反應(yīng)，因為它更接近于實際的反應(yīng)條件。12.4.1.羰基化合物的躍遷方式①飽和的脂肪酮：活化激發(fā)為n→p*,氧原子的一個非鍵軌道的電子躍遷至p*。②芳香酮或與其它不飽和基團相連的羰基，一般為p→p*躍遷，這時的T1*壽命要比脂肪酮的要長?？梢杂梅肿榆壍缊D來表示這些躍遷：激發(fā)態(tài)的反應(yīng)物除有高的能量外，半填充的軌道也是其高活性的因素。

12.4.2.奪氫還原過程羰基化合物被激發(fā)后，形成的三線態(tài)T1*，可以從溶劑或其它氫原子給予體中奪得氫原子而被還原，這類反應(yīng)多發(fā)生在芳香酮中。在異丙醇中，二苯酮偶連的量子收率為2，即：一個光子激發(fā)了兩個二苯酮分子偶聯(lián)：如果芳香酮分子的鄰位有氫原子作為供氫基團，分子內(nèi)奪氫將成為主要途徑。表面上看沒有變化，但在D—代溶劑，情況就不同了，溶劑與烯醇發(fā)生了H—D交換：12.4.3三線態(tài)的斷裂過程①脫羰斷裂：飽和酮的光化反應(yīng)在氣相中進行，主要發(fā)生脫羰斷裂，生成烷基自由基。這是羰基與α—碳之間的斷裂，因此，稱為α—斷裂或第I類反應(yīng)：如果有穩(wěn)定自由基的基團存在時，在溶液中也可以發(fā)生脫羰斷裂：上述反應(yīng)的產(chǎn)物是自由基中間體的重組、歧化、或斷裂的結(jié)果。脂環(huán)酮可以發(fā)生α—斷裂，而后通過分子內(nèi)的氫轉(zhuǎn)移，生成開環(huán)的不飽和醛：②光消除反應(yīng)：

α—C與β—C之鍵的斷裂反應(yīng)稱為光消除反應(yīng)，亦稱為第Ⅱ類反應(yīng)。當酮的取代基為丙基或更長的碳鏈時，發(fā)生分子內(nèi)奪氫后，除關(guān)環(huán)產(chǎn)物外，還會發(fā)生α，β—鍵斷裂的競爭反應(yīng)。當R為芳基時(R=Ar),以α，β—鍵斷裂為主。

例12-3：12.4.4其它反應(yīng)①開鏈的α，β—不飽和酮發(fā)生分子內(nèi)奪氫，形成雙自由基，而后關(guān)環(huán)得到環(huán)丁基酮的衍生物：α，β—不飽和酮內(nèi)存在γ—H時，發(fā)生分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移，生成烯醇：②光化協(xié)同反應(yīng)：六元環(huán)的α，β—不飽和酮特有的反應(yīng)：這是一個立體專一的[p2a+s2a]環(huán)加成反應(yīng)：五元環(huán)的α，β—不飽和酮則發(fā)生奪氫反應(yīng)：③

酮和烯烴的環(huán)加成反應(yīng)：反應(yīng)是立體選擇的，以生成穩(wěn)定產(chǎn)物為主。說明此反應(yīng)為非協(xié)同而為雙自由基歷程的反應(yīng)：12.5.烯烴的光化學(xué)光化環(huán)加成和電環(huán)化反應(yīng)前面已經(jīng)討論過了。下面主要討論單分子烯烴的光化反應(yīng)。12.5.1順—反異構(gòu)化一般情況下，反式烯烴是熱力學(xué)穩(wěn)定的，但它在光照下，會得到一個順式烯烴為主的混合物。這可以從一下兩點來考慮：①兩者（順—反異構(gòu)體）對光的最大吸收波長不同。選用265nm的光照射時，反式的吸收比順式的吸收要大得多。[反]*>>[順]*，假設(shè)異構(gòu)化的量子收率基本相等，即，順*→反≈反*→順，最后的結(jié)果必然是順式的濃度增加：②從能級來考慮：在T13t（反式三線態(tài)）和T13c（順式三線態(tài)）兩種三線態(tài)之間，還存在一個三線態(tài)，稱為垂直三線態(tài)，它是雙鍵碳在激發(fā)態(tài)時，作90°旋轉(zhuǎn)時形成的：可有下面兩種方法來達到選擇性反應(yīng)的目的：①選擇波長（光能量）直接光照，使：②當有光敏劑存在時，異構(gòu)化經(jīng)過三線態(tài)實現(xiàn)，選擇光敏劑，使其三線態(tài)能量在52-58Kcal/mol,這樣就可以選擇性地將反式烯烴激發(fā)，而順式烯烴保持不變。對于非共軛的烯烴，直接光照射時，需要波長小于230nm的光才能被激發(fā)，而在溶液中，常常伴隨有[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，例如：丁烯—2，在新戊烷溶液中，高濃度和低濃度時，情況不同，濃度越低，異構(gòu)化比例越大，因為濃度低時，分子內(nèi)作用占主導(dǎo)。共軛的烯烴含有兩個雙鍵，其光化學(xué)情況復(fù)雜一些。

例12-4：這些產(chǎn)物是異構(gòu)化及二聚的結(jié)果。共軛的烯烴的光異構(gòu)化過程的三線態(tài)P式包含有一個烯丙基和一個亞甲基：體系中沒有反、反—異構(gòu)體生成，這是由于形成了烯丙基，阻礙了C2—C3鍵的旋轉(zhuǎn)。即：兩個雙鍵不能同時發(fā)生異構(gòu)化，每次激發(fā)只能有一個雙鍵發(fā)生異構(gòu)化。12.5.2光化重排反應(yīng)①共軛雙烯在光照下除異構(gòu)化外，還可發(fā)生重排：1,3—二甲基環(huán)丙烷的生成，認為是經(jīng)歷了一個環(huán)丙基甲基雙自由基的歷程，雙自由基的形成是由軌道對稱性所控制的。環(huán)己基共軛雙烯還可以發(fā)生光環(huán)化反應(yīng)（光重排）：②1，4—二烯的重排：1，4—二烯或兩個p體系被一個SP3C

隔開的體系的光化重排稱為雙—p—甲烷重排，這種重排作用是通過C2和C4間的成鍵作用形成的雙自由基質(zhì)體來實現(xiàn)的。該反應(yīng)的歷程如下：1,4—二烯還可以發(fā)生[2+2]反應(yīng)：12.6芳