醫(yī)學(xué)有機化學(xué)第十二章糖類

醫(yī)學(xué)有機化學(xué)第十二章糖類第一頁，共三十四頁，2022年，8月28日糖——碳水化合物（carbohydrate)原因：Cn(H2O)m，碳元素與水成比例。不合理：有些糖并不符合Cn(H2O)m。如：鼠李糖C6H12O5，脫氧核糖C5H10O4。有些符合Cn(H2O)m的化合物卻不是糖。如：醋酸C2H4O2，乳酸（α-羥基丙酸）C3H6O3定義：多羥基的醛或多羥基的酮。糖類的概念第二頁，共三十四頁，2022年，8月28日分類：單糖：不能再被水解的簡單的糖。如：葡萄糖，果糖，核糖等。寡糖（低聚糖）：完全水解后產(chǎn)生2~10個單糖的糖。如：蔗糖，麥芽糖，棉子糖等。多糖：完全水解后產(chǎn)生10個以上單糖的糖。如：淀粉，纖維素等。命名：多用俗名。一般根據(jù)來源命名。如：葡萄糖，蔗糖，麥芽糖等。第三頁，共三十四頁，2022年，8月28日分類：第一節(jié)單糖根據(jù)碳原子數(shù)分：三碳糖—丙糖四碳糖—丁糖五碳糖—戊糖六碳糖—己糖第四頁，共三十四頁，2022年，8月28日一、糖的開鏈結(jié)構(gòu)及構(gòu)型1、糖的開鏈結(jié)構(gòu)式及寫法。如：葡萄糖分子式是C6H12O6（更廣泛地說是己糖的分子式），實驗證明其分子中含有1個醛基和5個羥基，且6個碳原子連成直鏈。其結(jié)構(gòu)式是：第五頁，共三十四頁，2022年，8月28日2、糖的構(gòu)型：常用D/L表示。D型：結(jié)構(gòu)式中編號最大的手性碳原子的構(gòu)型與D-甘油醛的構(gòu)型一致。L型：結(jié)構(gòu)式中編號最大的手性碳原子的構(gòu)型與L-甘油醛的構(gòu)型一致。自然界存在的單糖多為D—型糖第六頁，共三十四頁，2022年，8月28日第七頁，共三十四頁，2022年，8月28日注意：D和L表示構(gòu)型；“+”和“-”表示旋光方向，由實驗測得，與D和L無關(guān)。由于己酮糖比己醛糖少一個手性碳原子，所以己酮糖只有8個對映體。第八頁，共三十四頁，2022年，8月28日二、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和變旋光現(xiàn)象1、變旋光現(xiàn)象：比旋光度發(fā)生變化的現(xiàn)象。

α-D-葡萄糖D-葡萄糖β-D-葡萄糖第九頁，共三十四頁，2022年，8月28日第十頁，共三十四頁，2022年，8月28日端基異構(gòu)體：因半縮醛（酮）碳原子的構(gòu)型不同而產(chǎn)生的非對映異構(gòu)體。β型：半縮醛羥基在環(huán)上方與C6羥甲基在同側(cè)。α型：半縮醛羥基在環(huán)下方與C6羥甲基在異側(cè)。α-D-吡喃葡萄糖（36%）（0.0026%）β-D-吡喃葡萄糖（64%）（[α]D=+112°）（[α]D=+18.7°）第十一頁，共三十四頁，2022年，8月28日α-D-呋喃果糖D-果糖β-D-呋喃果糖變旋光現(xiàn)象：一種構(gòu)型的糖其旋光度在溶液中會發(fā)生改變，最終達到一恒定值的現(xiàn)象。其化學(xué)本質(zhì)是：一種環(huán)狀結(jié)構(gòu)可通過開鏈結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N環(huán)狀結(jié)構(gòu)。第十二頁，共三十四頁，2022年，8月28日（一）酸性條件下的脫水反應(yīng)三、化學(xué)性質(zhì)糠醛及其衍生物可以與某些酚類試劑縮合成有色化物，可用于糖類的鑒別第十三頁，共三十四頁，2022年，8月28日（二）氧化反應(yīng)醛糖的氧化1、托倫（Tollens）試劑：硝酸銀的氨溶液即：Ag(NH3)2+斐林(Fehling)試劑：CuSO4溶液和酒石酸鉀鈉的氫氧化鈉溶液班尼迪(Benedict)試劑：檸檬酸鈉、硫酸銅和碳酸鈉的混合溶液第十四頁，共三十四頁，2022年，8月28日在堿性條件下，可以于D-葡萄糖和D-甘露糖可通過烯醇式互變第十五頁，共三十四頁，2022年，8月28日還原性糖：凡是能被上述弱氧化劑氧化的糖，單糖都是還原性糖。非還原性糖：凡是不能被上述弱氧化劑氧化的糖。

差向異構(gòu)體：含有多個手性碳原子的分子中，只有一個相應(yīng)手性碳原子的構(gòu)型不同，其余手性碳原子的構(gòu)型都相同的化合物互稱差向異構(gòu)體。如：葡萄糖和甘露糖為C2差向異構(gòu)體；葡萄糖和半乳糖為C4差向異構(gòu)體。差向異構(gòu)化：差向異構(gòu)體間的轉(zhuǎn)化。（如葡萄糖和甘露糖間的轉(zhuǎn)化）第十六頁，共三十四頁，2022年，8月28日2、與溴水的反應(yīng)由于在酸性條件下，糖不發(fā)生差向異構(gòu)化，因此溴水不氧化酮糖?？捎糜阼b別酮糖和醛糖。第十七頁，共三十四頁，2022年，8月28日3、與稀硝酸的反應(yīng)第十八頁，共三十四頁，2022年，8月28日（三）、成苷（甙）反應(yīng)苷（甙）：糖的環(huán)狀半縮醛（酮）羥基與一分子含活潑氫的化合物（如：醇、酚、胺等）反應(yīng)，脫去一分子水而生成的化合物。如：α-D-甲基葡萄糖苷β-D-甲基葡萄糖苷第十九頁，共三十四頁，2022年，8月28日苷的組成：糖苷基+配基糖苷基：糖去掉半縮醛羥基后的部分。配基：糖和非糖（提供活潑氫的化合物）苷鍵：連接糖苷基和配基的原子。如：上面連接葡萄糖和甲基的氧原子，叫氧苷鍵；另外還有氮苷鍵、硫苷鍵、碳苷鍵等。苷的特點：糖苷分子中無半縮醛（酮）羥基，不能通過互變異構(gòu)轉(zhuǎn)成開鏈結(jié)構(gòu)，無變旋光現(xiàn)象，無還原性。第二十頁，共三十四頁，2022年，8月28日磷酸變位酶（四）成酯反應(yīng)酶1-磷酸葡萄糖是人體內(nèi)合成糖原的原料，也是糖原在人體內(nèi)分解的最初產(chǎn)品第二十一頁，共三十四頁，2022年，8月28日（五）成脎反應(yīng)不同的糖形成糖脎的時間不等、熔點也不同用途：定性鑒別第二十二頁，共三十四頁，2022年，8月28日第二節(jié)雙糖和多糖一、雙糖㈠、定義：完全水解后生成兩分子單糖的糖或兩分子單糖通過苷鍵連接成的化合物。㈡、結(jié)構(gòu)：兩分子單糖（相同或不相同）通過苷鍵結(jié)合而成的苷。苷鍵分為：α-苷鍵——由α型的半縮醛（酮）羥基形成的苷鍵。

β-苷鍵——由β型的半縮醛（酮）羥基形成的苷鍵。第二十三頁，共三十四頁，2022年，8月28日一種是：兩個單糖分子都已其半縮醛羥基脫水形成如：蔗糖（非還原性糖）連接兩個糖單元的苷鍵有兩種情況：另一種是：一個單糖分子中的半縮醛羥基與另一個單糖分中的醇型羥基脫水如：麥芽糖、纖維二糖、乳糖（還原性糖）第二十四頁，共三十四頁，2022年，8月28日1.麥芽糖(maltose)-1,44-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖1.存在：由淀粉在α—淀粉酶催化下水解得到3.性狀麥芽糖有一定的甜味，易溶于水，比旋光度為+136°。

還原性二糖，固麥芽糖有還原性和變旋光作用。4.用途飴糖的主要成分；微生物的培養(yǎng)基2.結(jié)構(gòu)：第二十五頁，共三十四頁，2022年，8月28日2.纖維二糖(cellobiose)β-1,44-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖1.存在：纖維素水解的中間產(chǎn)物2.結(jié)構(gòu)：3.性狀纖維二糖無味，能溶于水，旋光度為+34.6°。

還原性二糖，固纖維二糖有還原性和變旋光作用。

纖維二糖與麥芽糖雖只是苷鍵的構(gòu)型不同，但在生理上卻有較大差別。如麥芽糖可在人體內(nèi)分解消化，而纖維二糖卻不能被人體消化吸收(草食動物體內(nèi)存在水解β—苷鍵的酶，人體內(nèi)缺乏此酶。第二十六頁，共三十四頁，2022年，8月28日3.乳糖(lactose)β-1,44-O-(-D-吡喃半乳糖基)-D-吡喃葡萄糖1.存在：存在與哺乳動物的乳汁中，人乳中約含5%－8%，牛乳中約含4%－5%。2.結(jié)構(gòu)：3.性狀甜度僅為蔗糖的70%，水解度小，沒有吸濕性。還原性二糖，固乳糖有還原性和變旋光作用。4.用途促進嬰幼兒末鞘神經(jīng)的發(fā)育，所以提倡母乳喂養(yǎng)。第二十七頁，共三十四頁，2022年，8月28日4.蔗糖(sucrose)β-2-1-D-呋喃果糖基--D-吡喃葡萄糖苷α-1，β-2-苷鍵

1.存在：主要存在于甘蔗和甜菜中，植物的果實中也含有。2.結(jié)構(gòu)：3.性狀蔗糖為無色晶體，熔點186℃，易結(jié)晶，易溶于水，比旋光度為+66．5°。蔗糖無還原性和變旋光作用，為非還原性二糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化糖第二十八頁，共三十四頁，2022年，8月28日二、多糖

直鏈多糖一般以-1,4和β-1,4苷鍵連接，支鏈多糖以-1,6苷鍵連接。多糖沒有還原性和變旋光現(xiàn)象。大多數(shù)不溶于水，個別多糖能與水形成膠體溶液。1.淀粉(starch)：直鏈和支鏈-1,4-苷鍵直鏈淀粉第二十九頁，共三十四頁，2022年，8月28日直鏈淀粉具有螺旋狀結(jié)構(gòu)，每一個螺旋含6個D-葡萄糖。遇碘變藍，是淀粉的定性鑒定反應(yīng)。第三十頁，共三十四頁，2022年，8月28日支鏈處：-1,6苷鍵主鏈處：-1,4-苷鍵支鏈淀粉支鏈淀粉可與碘生成紫紅色的配合物。第三十一頁，共三十四頁，