熔融石英坩堝的研制論文綜述

熔融石英坩堝的研制石英又稱石英砂，是一種自然界普遍存在的無機(jī)礦物，通?；煊惺?guī)r、鐵離子等其他雜質(zhì)，顯黃色。純凈的二氧化硅晶體無色，已知有a-石英、B-石英、a-鱗石英、B-鱗石英、Y-鱗石英、a-石英、B-石英七種同素異形體，自然狀態(tài)下能夠以穩(wěn)定狀態(tài)存在的主要是a-石英，而通過人工加熱的方法可以得到其余多重晶體狀態(tài)，以及熔體，圖-1是石英變體圖。本實(shí)驗(yàn)研究的內(nèi)容是制作主要成分為熔體狀態(tài)的石英坩堝制品。一、 石英坩堝的性能和作用同石英玻璃相比，石英坩堝有高的熔點(diǎn)約1723°C,低的熱膨脹系數(shù)，除300°C以上濃磷酸及氫氟酸對(duì)其有腐蝕作用外，有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，熱導(dǎo)率為2.09譏「/E1“是優(yōu)異的隔熱材料。能耐1000C與冷水的熱交換循環(huán)次數(shù)20次以上。高溫下熔體的粘度高，具有良好的抗渣侵蝕性，而且使得材料能夠在高于析晶溫度下使用，由于表面析出的晶體將附著在玻璃相上，最大限度的保持材料的結(jié)構(gòu)性能。目前太陽能光伏產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展，對(duì)單晶硅，多晶硅的提煉純度的要求高，用于制造太陽能電池的多晶硅，其硅純度必須達(dá)到99.9999％以上。石英坩堝用在多晶硅鑄錠的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，并對(duì)硅的純度有重要影響，在目前的技術(shù)條件下是不可替代的消耗型產(chǎn)品。石英坩堝主要成分為硅的氧化物，保證在各種溫度狀態(tài)下不會(huì)污染硅液，兼有以上優(yōu)點(diǎn)是用在該環(huán)節(jié)的理想材料。然而石英坩堝又不可避免的有陶瓷材料共有的缺點(diǎn)：強(qiáng)度不高，澆注制品的常溫耐壓強(qiáng)度約為45MPa[l]，這就加大了成型過程的難度。使得成品率受到限制。另外，在成型及使用過程的高溫環(huán)境下，石英的幾種晶型轉(zhuǎn)變將產(chǎn)生體積變化，造成制品開裂等不良影響。二、 石英坩堝的現(xiàn)狀和背景早期的坩堝是全透明的，這種全透明的結(jié)構(gòu)容易引起不均勻的熱傳輸條件。增加晶棒生長的難度所以這種坩堝幾乎遭到淘汰?，F(xiàn)代的坩堝通常使用電弧法生產(chǎn)，半透明狀，存在有內(nèi)外兩層結(jié)構(gòu)，外層是高氣泡密度的區(qū)域，稱為氣泡復(fù)合層；內(nèi)層是一層3~5mm的透明層，稱為氣泡空泛層。氣泡空乏層的目的在于坩堝與溶液接觸區(qū)的氣泡密度，從而改善單晶生長的成功率及晶棒品質(zhì)。為提高坩堝的使用壽命，出現(xiàn)了一種涂鋇工藝，將石英坩堝的內(nèi)壁上涂一層含有結(jié)晶水的氫氧化鋇飽和水溶液。這層溶液將與空氣中的二氧化碳反應(yīng)形成碳酸鋇。當(dāng)石英坩堝被加熱時(shí)，碳酸鋇將會(huì)被分解形成氧化鋇，與石英坩堝反應(yīng)生成硅酸鋇，而這些硅酸鋇又作為晶核而形成方石英結(jié)晶。微小的方石英很難被溶液浸入而剝落。這樣可以大幅度提高石英坩堝的壽命，增加石英坩堝的強(qiáng)度，減少高溫軟化。三、 研究熱點(diǎn)針對(duì)熔融石英坩堝的缺陷，各大廠商的主要精力都投入到加大坩堝的容量，提高坩堝的壁厚和強(qiáng)度上來，努力實(shí)現(xiàn)在保證質(zhì)量的前提下，每次盡量多的提拉鑄錠的根數(shù)。四、 對(duì)石英坩堝的思考是否能夠找到在石英進(jìn)行晶型轉(zhuǎn)變點(diǎn)上，與石英產(chǎn)生可逆反應(yīng)生成新物質(zhì)并抵消晶型轉(zhuǎn)變帶來的影響。能否將熔融石英制成涂層，而內(nèi)襯采用強(qiáng)度大的材料改善其性能。是能夠在漿料制作的最后階段加入硅微粉，使得在燒成過程中既能夠在微分周圍形成還原氣氛，又能夠使得生成的二氧化硅填充空隙。在石英坩堝的成型燒成階段是否能夠使用低含水量的料漿邊注模邊燒成的燒成工藝，縮短產(chǎn)品生產(chǎn)周期延長。主題一、 石英坩堝的制作工藝流程熔融石英坩堝的制作過程采用一般陶瓷生產(chǎn)過程，主要流程有：漿料的制備（原料的提純、球磨、陳腐），坩堝成型（模型制作、注漿方式的選擇、脫膜），制品燒成（氣氛、最高燒成溫度，保溫時(shí)間），加工處理（表面打磨、浸漬工藝等）所用實(shí)驗(yàn)儀器：高溫爐，電子顯微鏡，比重計(jì)，計(jì)時(shí)表所用實(shí)驗(yàn)試劑：丙稀酰胺（AM）為有機(jī)單體、N—N'亞甲基丙稀酰胺（MBAM）為交聯(lián)劑；引發(fā)劑過硫酸胺（APS）；pH調(diào)節(jié)劑為乳酸；石墨為脫模助劑。具體過程為：1、 石英坩堝的原料為了降低制備石英坩堝的成本，提高原料的純度，建議使用石英玻璃廠生產(chǎn)制品的費(fèi)邊角料作為原料，省去了酸洗的過程。使用時(shí)，先將其粉碎，水洗一次，粗顆粒倒入球磨罐，粒徑不超過制品壁厚的細(xì)顆粒待用。顆粒級(jí)配的選用方式為：設(shè)想1：將所得原料粉碎成粒徑大小為l-2mm左右的顆粒，稱原料總重山，將分三次加料，第一次將20%的料加入球磨機(jī)中，調(diào)整合適的轉(zhuǎn)速，球磨時(shí)間為t；第二次將30%的料和相應(yīng)的水和添加劑加入球磨機(jī)，球磨時(shí)間為t；第三次將剩下的料加入球磨機(jī)中，球磨時(shí)間為t。表格錯(cuò)誤!未指定順序。原料粉碎成粒徑大小為1-2mm左右的顆粒，將原料平均分成三份，第一份球磨時(shí)間12h,第二份球磨時(shí)間24h,第三份球磨時(shí)間36h。將粗中細(xì)三級(jí)料漿按照兩頭小中間大的的原則，按照下表進(jìn)行四組配比并進(jìn)行充分混合：表格錯(cuò)誤!未指定順序。編號(hào)1234顆粒級(jí)配粗55453525中10202030細(xì)35354545但是考慮到球磨好的料漿在放置時(shí)將產(chǎn)生漿料的粘附，結(jié)團(tuán)。不易重新獲得流動(dòng)性。需要再次進(jìn)行劇烈攪拌。2、 石英坩堝的成型注漿成型

將設(shè)想2的料漿邊振動(dòng)邊灌入模具，之后將其置于室溫下，濕度50%的環(huán)境中進(jìn)行固化，20小時(shí)之后脫模。注凝成型在澆注大型坩堝時(shí)，將石英玻璃邊角料進(jìn)行粗略破碎，使得大顆粒不大于坩堝壁厚，過篩將〈1mm的顆粒稱量并用球磨機(jī)球磨。由于小于5微米的硅膠具有結(jié)合性，當(dāng)其含量在20%-40%時(shí)，可得到體積密度高且坯體強(qiáng)度適宜的制品。［2］將顆粒料與一定量的泥漿進(jìn)行混合振動(dòng)澆注。成型之后將其置于濕度50%的環(huán)境中進(jìn)行固化，20小時(shí)之后脫模。3、 石英坩堝的燒成由于石英坩堝強(qiáng)度與其中方石英的含量有直接關(guān)系。因?yàn)楦邷叵率⒌木娃D(zhuǎn)變過程中，會(huì)產(chǎn)生體積膨脹，直接破壞坯體結(jié)構(gòu)，影響坯體強(qiáng)度，而且方石英的抗熱震性不好，在熔煉過程中，溫度的起伏可能會(huì)影響到坩堝的強(qiáng)度。一般要求方石英的含量在2~3%以下。轉(zhuǎn)變中，影響方石英化的因素主要有保溫時(shí)間，最高燒成溫度，雜質(zhì)含量有關(guān)。實(shí)驗(yàn)證明：相同的燒成溫度下，保溫時(shí)間越長方石英的生成量越大但不明顯。然而燒成溫度在但1600°C煅燒即使是只保溫1h,也比1500C保溫8h的轉(zhuǎn)化率高很多，這表明轉(zhuǎn)化率會(huì)隨溫度的升高而顯著提高。［3］表格錯(cuò)誤!未指定順序。溫度設(shè)置保溫時(shí)間1溫度設(shè)置保溫時(shí)間1小時(shí)1100OC1200比1300C1.5小時(shí)2小時(shí)a)氣氛燒結(jié)實(shí)驗(yàn)證明，方石英的生成與高溫下的氣氛有直接關(guān)系。實(shí)際上，方石英的化學(xué)式是而石英的化學(xué)式為I,在氧化氣氛下，氧分子容易固溶到石英中，形成方石英，降低坩堝的使用效果。二、 石英坩堝的添加劑的探索1、 原料處理階段的添加劑根據(jù)不定形耐火材料的工藝，超微粉的最佳用量為5~7%。擬設(shè)置三組實(shí)驗(yàn)添加超微粉的量分別為5%、6%、7%,成型燒成后對(duì)其各項(xiàng)性能進(jìn)行檢測(cè)。嘗試添加有利于石英進(jìn)行晶型轉(zhuǎn)變的礦化劑，CaO或MgO約0.1~0.3%,使得方石英的含量最少，主晶型為鱗石英。在料漿的制備階段為了增加料漿的懸浮性和成型時(shí)的結(jié)合力，硅溶膠加入量以計(jì)入為石英玻璃粉料總重的0.1—5%。低于0.1%效果不好，而大于5%雖然磚坯強(qiáng)度增加，高溫時(shí)以發(fā)生龜裂。[4]為了延緩方石英的生成趨勢(shì)，將一定量的碳化硅或氮化硅加入料漿中并分散。在燒成階段可以使添加劑先氧化生成方石英填充孔隙，增大表面的抗?jié)B性。2、 成型后的表面處理成型后的表面處理主要采用利用溶液中的物質(zhì)在坩堝表面的沉聚，經(jīng)過熱處理或與空氣反應(yīng)生成新物質(zhì)而阻塞氣孔，增強(qiáng)坩堝的使用性能和壽命的辦法。有機(jī)浸漬：使用有機(jī)硅樹脂如硅酮溶液。無機(jī)浸漬：液體硅膠，但不容易滲透進(jìn)入坯體，僅在表面形成薄層，無法滿足要求。還進(jìn)行過以氯化鋁水溶液作為浸漬液的研究，浸漬后調(diào)節(jié)PH值，使之生成氫氧化鋁，后進(jìn)行燒成處理，使之生成莫來石填充氣孔。[4]三、 對(duì)石英坩堝結(jié)構(gòu)的改進(jìn)為了滿足石英坩堝每次進(jìn)行多根硅錠的拉制，可以考慮將坩堝的形狀進(jìn)行改變，總結(jié)石英坩堝在CZ法制備單晶硅的使用中有著不可替代的