環(huán)境空氣 苯系物的測定 固體吸附熱脫附氣相色譜法

環(huán)境空氣苯系物的測定固體吸附/熱脫附-氣相色譜法1.適用范圍本方法規(guī)定了測定空氣中苯系物的固體吸附/熱脫附-氣相色譜法。本方法適用于環(huán)境空氣及室內(nèi)空氣中苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、異丙苯和苯乙烯的測定。本方法也適用于常溫下低濃度廢氣中苯系物的測定。當(dāng)采樣體積為1L時，苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、異丙苯和苯乙烯的方法檢出限和測定下限，見表1。表1方法檢出限和測定下限單位：mg/m3組分毛細(xì)管柱氣相色譜法填充柱氣相色譜法方法檢出限測定下限方法檢出限測定下限苯5.0x10-42.0x10-35.0x10-42.0x10-3甲苯5.0x10-42.0x10-31.0x10-34.0x10-3乙苯5.0x10-42.0x10-31.0x10-34.0x10-3對二甲苯5.0x10-42.0x10-31.0x10-34.0x10-3間二甲苯5.0x10-42.0x10-31.0x10-34.0x10-3鄰二甲苯5.0x10-42.0x10-31.0x10-34.0x10-3異丙苯5.0x10-42.0x10-31.0x10-34.0x10-3苯乙烯5.0x10-42.0x10-31.0x10-34.0x10-32.方法原理用填充聚2,6-二苯基對苯醚(Tenax)采樣管，在常溫條件下，富集環(huán)境空氣或室內(nèi)空氣中的苯系物，采樣管連入熱脫附儀，加熱后將吸附成分導(dǎo)入帶有氫火焰離子化檢測器(FID)的氣相色譜儀進(jìn)行分析。3.試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑。3.1甲醇：色譜純。標(biāo)準(zhǔn)貯備液：取適量色譜純的苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、異丙苯和苯乙烯配制于一定體積的甲醇（3.1）中。也可使用有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。3.3載氣：氮氣，純度99.999%，用凈化管凈化。3.4燃燒氣：氫氣，純度99.99%。3.5助燃?xì)猓嚎諝?，用凈化管凈化?.儀器和設(shè)備4.1氣相色譜儀：配有FID檢測器。4.2色譜柱4.2.1填充柱：材質(zhì)為硬質(zhì)玻璃或不銹鋼，長2m,內(nèi)徑3mm?4mm,內(nèi)填充涂附2.5%鄰苯二甲酸二壬酯（DNP）和2.5%有機皂土-34（bentane）的ChromsorbG?DMCS（80目?100目）。填充柱制備方法參見附錄A。4.2.2毛細(xì)管柱：固定液為聚乙二醇（PEG-20M），30mx0.32mmx1.00pm或等效毛細(xì)管柱。熱脫附裝置具有一級脫附或二級脫附功能，購買專業(yè)廠家產(chǎn)品或自己制作均可。熱脫附單元能連續(xù)調(diào)溫，最高溫度能達(dá)到300°C，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定值后，溫度可保持恒定。采樣管裝到熱脫附儀上后，采樣管兩端及整個系統(tǒng)不漏氣。與氣相色譜儀連接的傳輸線溫度應(yīng)能保持在100C以上。具有冷凍聚焦功能的熱脫附儀也適用于本方法。老化裝置溫度在200C?400C之間可控，同時保持一定的氮氣流速。樣品采集裝置無油采樣泵，流量范圍0.01L/min?0.1L/min和0.1L/min?0.5L/min,流量穩(wěn)定。采樣管采樣管的材料為不銹鋼或硬質(zhì)玻璃，內(nèi)填不少于200mg的Tenax（60目?80目）吸附劑（或其他等效吸附劑），兩端用孔隙小于吸附劑粒徑的不銹鋼網(wǎng)或石英棉固定，防止吸附劑掉落。管內(nèi)吸附劑的位置至少離管入口端15mm，填裝吸附劑的長度不能超過加熱區(qū)的尺寸。采樣管可直接購買，也可自己填裝。4.7溫度計：精度0.1°C。4.8氣壓表：精度0.01kPa。4.9微量進(jìn)樣器：1pl?5pl。4.10—般實驗室常用儀器設(shè)備。5.樣品采樣管的準(zhǔn)備新填裝的采樣管應(yīng)用老化裝置或具有老化功能的熱脫附儀老化，老化流量為50ml/min,溫度為350C,時間為120min；使用過的采樣管應(yīng)在350C下老化30min以上。老化后的采樣管兩端立即用聚四氟乙烯帽密封，放在密封袋或保護管中保存。密封袋或保護管存放于裝有活性炭的盒子或干燥器中，4C保存。老化后的采樣管應(yīng)在兩周內(nèi)使用。樣品采集采樣前應(yīng)對采樣器進(jìn)行流量校準(zhǔn)。在采樣現(xiàn)場，將一只采樣管與空氣采樣裝置相連，調(diào)整采樣裝置流量，此采樣管僅作為調(diào)節(jié)流量用，不用做采樣分析。常溫下，將老化后的采樣管去掉兩側(cè)的聚四氟乙烯帽，按照采樣管上流量方向與采樣器相連，檢查采樣系統(tǒng)的氣密性。以10ml/min?200ml/min的流量米集空氣10min?20min。若現(xiàn)場大氣中含有較多顆粒物，可在采樣管前連接過濾頭。同時記錄采樣器流量、當(dāng)前溫度和氣壓。20C下，苯系物各組分在填裝有200mg的Tenax-TA吸附管中的安全采樣體積，見附錄B。采樣完畢前，再次記錄采樣流量，取下采樣管，立即用聚四氟乙烯帽密封。樣品保存采樣管采樣后，立即用聚四氟乙烯帽將采樣管兩端密封，4C避光密閉保存，30d內(nèi)分析?，F(xiàn)場空白樣品的采集將老化后的采樣管運輸?shù)讲蓸蝇F(xiàn)場，取下聚四氟乙烯帽后再重新密封，不參與樣品采集，并同已采集樣品的采樣管一同存放。每次采集樣品，都應(yīng)采集至少一個現(xiàn)場空白樣品。6.分析步驟6.1儀器的選擇當(dāng)選用的熱脫附裝置只具有一級脫附功能時，宜選用帶有填充柱的氣相色譜儀。當(dāng)選用的熱脫附裝置具有二級脫附功能時，應(yīng)選用帶有毛細(xì)管柱的氣相色譜儀。選擇毛細(xì)管柱時，根據(jù)二級脫附聚焦管的推薦熱脫附流量選擇毛細(xì)管柱內(nèi)徑。一般情況下，聚焦管推薦熱脫附流量低于2.0ml/min時，可選用0.25mm內(nèi)徑的毛細(xì)管柱；當(dāng)聚焦管推薦熱脫附流量大于2.0ml/min時，可選用0.32mm內(nèi)徑以上的毛細(xì)管柱。固定液為聚乙二醇，膜厚大于1.0的毛細(xì)管柱（4.2.2）對本標(biāo)準(zhǔn)的目標(biāo)組分有較好的分離。6.2推薦分析條件一級熱脫附、填充柱氣相色譜參考條件6.2.1.1熱脫附儀載氣流速：50ml/min；閥溫：100°C；傳輸線溫度：150°C；脫附溫度：250°C；脫附時間：3min。填充柱氣相色譜載氣流速：50ml/min；進(jìn)樣口溫度：150°C；檢測器溫度：150C；柱溫：65C；氫氣流量：40ml/min；空氣流量：400ml/min。二級熱脫附、毛細(xì)管柱氣相色譜參考條件熱脫附儀采樣管初始溫度：40C；聚焦管初始溫度：40C；干吹溫度：40C；干吹時間：2min；采樣管脫附溫度：250C；采樣管脫附時間：3min；采樣管脫附流量:30ml/min；聚焦管脫附溫度：250°C；聚焦管脫附時間：3min；傳輸線溫度：150°C。毛細(xì)管柱氣相色譜柱箱溫度：80C；恒溫；柱流量：3.0m/min；進(jìn)樣口溫度：150°C；檢測器溫度:250C；尾吹氣流量:30ml/min；氫氣流量:40ml/min；空氣流量:400ml/min。6.3校準(zhǔn)6.3.1校準(zhǔn)曲線繪制分別取適量的標(biāo)準(zhǔn)貯備液（3.2），用甲醇（3.1）稀釋并定容至1.00ml，配制濃度依次為5、10、20、50和100pg/ml的校準(zhǔn)系列。將老化后的采樣管連接于其他氣相色譜儀的填充柱進(jìn)樣口，或類似于氣相色譜填充柱進(jìn)樣口功能的自制裝置，設(shè)定進(jìn)樣口（裝置）溫度為50°C，用注射器注射1.0pg標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，用100ml/min的流量通載氣（3.3）5min，迅速取下采樣管，用聚四氟乙烯帽將采樣管兩端密封，得到5、10、20、50和100ng校準(zhǔn)曲線系列采樣管。將校準(zhǔn)曲線系列采樣管按吸附標(biāo)準(zhǔn)溶液時氣流相反方向連接入熱脫附儀分析，根據(jù)目標(biāo)組分質(zhì)量和響應(yīng)值繪制校準(zhǔn)曲線。注1：若熱脫附儀帶有液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)樣口，可直接注射一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，來繪制校準(zhǔn)曲線。6.3.2標(biāo)準(zhǔn)色譜圖6.3.2.1填充柱參考色譜圖，見圖1。圖11-苯、2-甲苯、3-乙苯、4-鄰二甲苯、5-間二甲苯、6-對二甲苯、7-異丙苯、8-苯乙烯1圖21-苯、2-甲苯、3-乙苯、4-鄰二甲苯、5-間二甲苯、6-對二甲苯、7-異丙苯、8-苯乙烯6.3.2.2毛細(xì)管柱參考色譜圖，見圖2。6.4測定將樣品采樣管安裝在熱脫附儀上，樣品管內(nèi)載氣流的方向與采樣時的方向相反，調(diào)整分析條件（6.2）,目標(biāo)組分脫附后，經(jīng)氣相色譜儀分離，由FID檢測。記錄色譜峰的保留時間和相應(yīng)值。6.4.1定性分析根據(jù)保留時間定性。6.4.2定量分析根據(jù)校準(zhǔn)曲線計算目標(biāo)組分的含量。6.5空白試驗現(xiàn)場空白管與已采樣的樣品管同批測定，分析步驟同測定（6.4）結(jié)果計算及表示氣體中目標(biāo)化合物濃度，按照公式（1）進(jìn)行計算。為<1000式中：P——氣休中被測組分濃度.n咚血代W-一^脫附進(jìn)樣.11J校準(zhǔn)曲線計算的披測組分的質(zhì)址*ng；Fo—由校準(zhǔn)曲銭計算的空白管中被測組分的質(zhì)宦，ng：氐1——準(zhǔn)狀態(tài)下（101325kPaT0T）的采樣體積，L.7.2結(jié)果的表示當(dāng)測定結(jié)果小于O.lmg/m3時，保留到小數(shù)點后四位；大于等于O.lmg/m3時，保留三位有效數(shù)字。質(zhì)量保證和質(zhì)量控制主要污染來自于Tenax采樣管的樣品殘留。采樣前應(yīng)充分老化采樣管，以去除樣品殘留，殘留量應(yīng)小于校準(zhǔn)曲線最低點的1/4。在運輸和儲存過程中，采樣管應(yīng)密閉保存?，F(xiàn)場空白樣品中目標(biāo)化合物的殘留量應(yīng)小于樣品的1/4。當(dāng)數(shù)據(jù)可疑時，應(yīng)對本批數(shù)據(jù)進(jìn)行核實和檢查。采樣前后的流量相對偏差應(yīng)在10%以內(nèi)。每批樣品至少采集一組平行樣品，平行樣品采集流量為樣品采集流量的20%~40%，采樣體積相同。平行樣品中目標(biāo)化合物的檢出量相對偏差應(yīng)小于25%，否則應(yīng)減小樣品采樣流量。如減小流量后相對偏差仍大于25%，應(yīng)更換采樣管或重新填充采樣管。每批樣品至少采集一個第二采樣管。第二采樣管應(yīng)串聯(lián)在樣品采樣管后，其目標(biāo)化合物檢出量應(yīng)小于樣品采樣管中目標(biāo)化合物檢出量的20%，否則應(yīng)更換采樣管或減少采樣體積。每批樣品分析時應(yīng)帶一個中間濃度校核點，中間校核準(zhǔn)點測定值與校準(zhǔn)曲線相應(yīng)點濃度的相對誤差應(yīng)不超過20%。若超出允許范圍，應(yīng)重新配制中間濃度點標(biāo)準(zhǔn)溶液，若還不能滿足要求，應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線。9.參考文獻(xiàn)HJ583-2010《環(huán)境空氣苯系物的測定固體吸附/熱脫附-氣相色譜法》附錄A（資料性附錄）

填充柱的填充方法稱取有機皂土0.525g和DNP0.378g，置入圓底燒瓶中，加入60ml苯，于90°C水浴中回流3h,再加入ChromsorbG?DMCS載體15g繼續(xù)回流2h后，將固定相轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，在紅外燈下邊烘烤邊搖動至松散狀態(tài)，再靜置烘烤2h后即可裝柱。將色譜柱的尾端（接檢測器一端）用石英棉塞住，接真空泵，柱的另一端通過軟管接漏斗，開動真空泵后，