論文-新型氟硅熱塑性彈性體的制備與性能

新型氟硅熱塑性彈性體的制備與性能摘要：本文采用共混和動態(tài)硫化方法制備了一種新型的氟硅熱塑性彈性體，并研究了熱塑性彈性體的結(jié)構(gòu)和性能。結(jié)果表明：動態(tài)硫化制備的熱塑性彈性體具有較高的力學(xué)性能。共混制備的聚偏氟乙烯/硅橡膠中，硅橡膠以不規(guī)則的球形或橢圓形顆粒分散在聚偏氟乙烯基體中，而動態(tài)硫化制備的聚偏氟乙烯/硅橡膠中，球形硅橡膠顆粒粒徑減小，而且顆粒之間通過“橋”鏈接起來。動態(tài)硫化制備的三元聚偏氟乙烯/硅橡膠/氟橡膠中，形成了“類核殼”結(jié)構(gòu)。關(guān)鍵詞：氟硅熱塑性彈性體動態(tài)硫化形貌性能近年來，隨著汽車、機械、航空、航天、化工等領(lǐng)域使用的橡膠制品向高性能、低能耗和長壽命方向發(fā)展，通用橡膠如天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠等已無法滿足新型橡膠配件的耐高低溫、耐油、耐酸堿等特殊的要求，因而特種橡膠日益引起人們的重視[1]。氟橡膠具有優(yōu)異的耐高溫、耐老化和耐介質(zhì)腐蝕性，特別是它在各種介質(zhì)中的穩(wěn)定性是任何其他橡膠所不及的，硅橡膠則具有良好的耐高低溫、耐臭氧老化、耐輻射性、耐候、生理惰性、高透氣性，以及對潤滑油等介質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)惰性，同時還要良好的加工性能，因而這兩種橡膠的應(yīng)用逐漸增多。但氟橡膠也存在彈性和低溫性能較差，加工性能不良的缺點，而硅橡膠的耐油性較差，因此兼具氟橡膠和硅橡膠優(yōu)點的氟硅橡膠逐漸引起人們的重視，氟硅橡膠是目前唯一能在-68~+230°C的潤滑油和燃油介質(zhì)中使用的橡膠材料，可滿足在極端溫度條*通訊聯(lián)系人：陳玉坤，副研究員，工學(xué)博士，主要研究方向為高性能橡膠、橡塑共混和彈性體，電郵箱：cyk@件下對材料耐溶劑性、耐油性和耐酸堿性的要求，但合成工藝不易控制，使其價格昂貴，因而目前難以推廣應(yīng)用。將硅橡膠與氟橡膠采用機械共混制備氟橡膠/硅橡膠共混膠[1-5]，可以發(fā)揮兩種橡膠的優(yōu)點，克服各自缺點的同時大幅度降低成本，達到各項性能的綜合平衡，一定程度上可替代氟硅橡膠[5]。然而無論是合成的氟硅橡膠還是氟橡膠/硅橡膠共混膠都需要進行熱固硫化后才能使用，而這會使材料喪失重復(fù)加工的性能。熱塑性彈性體具有硫化橡膠的物理特性和熱塑性塑料的可反復(fù)加工性能。不需橡膠那樣經(jīng)過熱固化成型，僅使用簡單的塑料加工即可很容易地制成最終產(chǎn)品。動態(tài)硫化過程中，彈性體（橡膠）和熱塑性塑料以及適宜的硫化劑在適宜溫度和剪切作用下熔融共混，橡膠相發(fā)生硫化交聯(lián)，并被剪切成微小粒子均勻分散在熱塑性塑料連續(xù)相中。氟塑料是由部分或全部氟化單體制得的一類聚合物，與氟橡膠的大部分物理性能類似，具有優(yōu)異的耐高溫性，良好的耐化學(xué)溶劑、酸堿腐蝕性，耐大氣老化和耐應(yīng)力開裂性能；優(yōu)異的電絕緣性，自潤滑性，不粘性，不燃性和自熄性，不吸水，摩擦系數(shù)是所有塑料中最低的，且無毒、無味、無臭。本文用氟塑料聚、氟橡膠和硅橡膠為原材料，采用共混和動態(tài)硫化方法制備一種可重復(fù)加工的新型氟硅熱塑性彈性體，并研究了熱塑性彈性體的結(jié)構(gòu)和性能，以期在一定范圍一定程度上部分代替氟橡膠、硅橡膠或氟橡膠/硅橡膠共混膠，甚至是昂貴的、生產(chǎn)工藝不易控制的氟硅橡膠。1.實驗部分1.1原材料聚偏氟乙烯（PVDF）：牌號502，廣州立昌氟塑料有限公司；硅橡膠（SR）：牌號：KE-571，信越有機硅國際貿(mào)易有限公司；氟橡膠（FKM）：F2463，中昊晨光化工研究院；過氧化二異丙苯（DCP）：市售。1.2儀器與設(shè)備雙棍開煉機，型號XK-168，東莞利拿機械實業(yè)有限公司；HAAKE流變儀，型號RC-300P，美國Thermo-Haake公司；注塑機，型號TTI-160F，華大機械設(shè)備有限公司；電子拉伸試驗機，型號Z010，德國Zwick/Roell公司；沖擊試驗機，型號ZWICK5331，德國Zwick/Roell公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡，型號XL-30FEG，荷蘭飛利浦公司。1.3試樣配方與制備試驗配方如表1所示。表1試驗配方（質(zhì)量份數(shù)）編號PVDFSRFKMDCPB73703000D73703000.6B64604000D64604000.8D6316030100.8D6226020200.8動態(tài)硫化在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中進行，氟塑料先在流變儀的密煉下熔融，熔融完畢，加入橡膠相，待轉(zhuǎn)矩曲線平衡后在加入硫化劑，待最終轉(zhuǎn)矩平衡后出料，在室溫下冷卻，破碎干燥后，在注塑機上注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣供性能測試。1.3測試與表征1.3.1力學(xué)性能測試?yán)煨阅?采用萬能拉伸機按GB/T1040-2006標(biāo)準(zhǔn)進行測試。彎曲性能:采用萬能拉伸機按GB/T9341-2000標(biāo)準(zhǔn)進行測試。缺口沖擊強度:采用懸臂梁沖擊試驗機按照GB/T1843-2008標(biāo)準(zhǔn)進行測試。1.3.2形貌測試掃描電鏡用FEI公司NovaNanoSEM430。共混物進行微觀形貌的觀察之前，先將樣品在液氮中浸泡5min后脆斷。對動態(tài)硫化共混物脆斷面進行二甲基甲酰胺刻蝕除去塑料相觀察形貌，對未動態(tài)硫化的共混物脆斷面進行四氫呋喃刻蝕除去橡膠相觀察形貌。2.結(jié)果與討論2.1轉(zhuǎn)矩曲線圖1共混法和動態(tài)硫化制備PVDF/SR轉(zhuǎn)矩曲線圖1是哈克轉(zhuǎn)矩流變儀加工曲線。從圖1可以看到，第一個轉(zhuǎn)矩峰代表PVDF的加入與塑化，第二個轉(zhuǎn)矩峰代表SR的加入。在DCP加入后，轉(zhuǎn)矩曲線急劇上升，說明硅橡膠在DCP分解產(chǎn)生的自由基作用下發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，致使轉(zhuǎn)矩急劇增加，隨著混合時間的增加，轉(zhuǎn)矩逐漸下降，最后趨于平穩(wěn)，說明動態(tài)硫化后氟塑料與硅橡膠混合均勻。2.2SEM分析圖2（a）是未動態(tài)硫化PVDF/SR共混物脆斷面經(jīng)四氫呋喃刻蝕后的SEM圖片[6]，圖2（b）是動態(tài)硫化PVDF/SR共混物脆斷面經(jīng)二甲基甲酰胺刻蝕后的SEM圖片[7]。從圖上看出，動態(tài)硫化對樣品的形貌產(chǎn)生了明顯的影響。對于未動態(tài)硫化的共混物，硅橡膠以不規(guī)則的球形或橢圓形顆粒分散在聚偏氟乙烯基體中，而在動態(tài)硫化的共混物中，球形硅橡膠顆粒粒徑減小，而且顆粒之間通過“橋”鏈接起來。圖2PVDF/SR共混物SEM照片：(a)B73;(b)D73.圖3是動態(tài)硫化PVDF/SR共混物和動態(tài)硫化PVDF/SR/FKM共混物脆斷面經(jīng)二甲基甲酰胺刻蝕后的SEM圖片[8]。從圖a可以很明顯的看出，動態(tài)硫化PVDF/SR共混物中，球形橡膠顆粒通過“橋”鏈接起來。在動態(tài)硫化PVDF/SR/FKM共混物中，氟橡膠的加入，使材料的形貌發(fā)生了明顯的變化。根據(jù)聚偏氟乙烯、氟橡膠和硅橡膠的界面能分析[8]，理論上預(yù)測在聚偏氟乙烯基體中，形成氟橡膠包覆硅橡膠的“類核殼”結(jié)構(gòu)，從圖b中也可以很清楚的觀察到這種“類核殼”結(jié)構(gòu)。圖3動態(tài)硫化PVDF/SR/FKM共混物SEM照片(a)D64;(b)D631.2.3動態(tài)硫化工藝對材料力學(xué)性能的影響表2PVDF/SR共混物的力學(xué)性能編號拉伸強度(MPa)彎曲強度(MPa)彎曲模量(MPa)B649.310.6243B73D731722.220.927.1586723表1列出了共混和動態(tài)硫化制備PVDF/SR共混物力學(xué)性能，從表2中可以看出，未動態(tài)硫化PVDF/SR共混物（B73）的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量分別是17MPa，20.9MPa和586MPa，動態(tài)硫化后（D73），共混物的力學(xué)性能有了明顯的提升，拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量分別是22.2MPa，27.1MPa和723MPa，分別提高了30.6%，29.7%和23.4%[7]。動態(tài)硫化的共混物比態(tài)共混具有較高的力學(xué)性能，一方面是由于動態(tài)硫化后，橡膠顆粒的粒徑減小，另一方面也可能與動態(tài)硫化后形成的特殊形貌結(jié)構(gòu)有關(guān)，這需要進一步的研究。根據(jù)文獻[3]，氟橡膠/硅橡膠共混膠（質(zhì)量比=75/25）的拉伸強度是7.8MPa，而以共混法制備聚偏氟乙烯/硅橡膠（B64）的拉伸強度是研究體系中最低的，其數(shù)值是9.3MPa，仍然比氟橡膠/硅橡膠共混膠的高，說明制備的氟硅熱塑性彈性體在一定領(lǐng)域內(nèi)是可以部分代替氟橡膠/硅橡膠共混膠的。2.4氟橡膠用量對材料力學(xué)性能的影響表3動態(tài)硫化PVDF/SR/FKM共混物的力學(xué)性能編號拉伸強度(MPa)彎曲強度(MPa)沖擊強度(kJ/m2)D64D631D62218.720.318.319.611.618.3表3列出了動態(tài)硫化制備PVDF/SR/FKM共混物的力學(xué)性能[8]，未添加氟橡膠的共混物（D64）的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度分別是15.1MPa、17.9MPa和5.5kJ/m2。共混物的力學(xué)性能隨著氟橡膠含量的增加而有了明顯的提高，特別是沖擊強度，動態(tài)硫化PVDF/SR共混物（D64）的沖擊強度是5.5kJ/m2，而當(dāng)氟橡膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%時，動態(tài)硫化PVDF/SR/FKM共混物（D622）的沖擊強度是18.3kJ/m2，相比增加了233%，說明PVDF和橡膠相的界面相容性有了明顯的改善，這與動態(tài)硫化制備PVDF/SR/FKM共混物中所形成的“類核殼”結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系。3.結(jié)論采用共混和動態(tài)硫化方法成功制備了一種新型氟硅熱塑性彈性體，動態(tài)硫化法制備的氟硅熱塑性彈性體比共混法具有較高的力學(xué)性能。共混法制備的二元體系中，硅橡膠以不規(guī)則的球形或橢圓形顆粒分散在聚偏氟乙烯基體中，在動態(tài)硫化的共混物中，球形硅橡膠顆粒粒徑減小，而且顆粒之間通過“橋”鏈接起來。而在動態(tài)硫化制備的三元氟硅熱塑性彈性體中，形成了“類核殼”結(jié)構(gòu)。新型氟硅熱塑性彈性體在一定程度一定范圍內(nèi)可以部分代替氟橡膠、硅橡膠或氟橡膠/硅橡膠共混膠，甚至是昂貴的、生產(chǎn)工藝不易控制的氟硅橡膠。參考文獻[1]郭建華.氟橡膠/硅橡膠共混膠的制備、結(jié)構(gòu)與性能研究[D].廣州：華南理工大學(xué)，2009.[2]Guo,J.H.;Zeng,X.R.;Luo,Q.K.CompatibilizingEffectofFluororubberGraftedbyγ-MethacryloxypropyltrimethoxyslianeinFluororubber/SiliconeRubberBlends[J].JournalofElastomersandPlastics2009,41,554-573.[3]Ghosh,A.;Kumar,B.;Bhattacharya,A.K.;De,S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