化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)

第四章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)

1、掌握價(jià)鍵理論的要點(diǎn)、共價(jià)鍵的概念；掌握雜化軌道類型與分子構(gòu)型的關(guān)系。2、掌握分子間力的概念及影響分子間力大小的因素；掌握氫鍵的形成、特點(diǎn)及對(duì)物質(zhì)物理性質(zhì)的影響。3、掌握幾種典型的晶體類型的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)特點(diǎn)。4、掌握價(jià)層電子對(duì)互斥理論。5、掌握分子軌道理論和離子極化理論及其應(yīng)用【本章要求】從原子結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)來看，除了稀有氣體是全充滿結(jié)構(gòu)以外，其他原子的原子軌道都不是全充滿，是不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因此，自然界中的原子并不是孤立存在的，而是以可以獨(dú)立存在的分子或晶體形式存在。它們通過不同的方式結(jié)合在一起，形成了我們?nèi)庋劭梢姷母鞣N各樣的物質(zhì)。根據(jù)原子之間結(jié)合方式的不同，可以把物質(zhì)分為這么幾類：稀有氣體：單原子分子→分子晶體（分子間力）

物質(zhì)的分子是由原子組成的，原子之間之所以能結(jié)合成分子，說明原子之間存在著相互作用力。通常把分子中的兩個(gè)或兩個(gè)以上原子之間的強(qiáng)烈的相互作用，稱為化學(xué)鍵?；瘜W(xué)鍵：分子中或晶體中相鄰原子之間的強(qiáng)烈的相互作用力，叫做化學(xué)鍵。所以除稀有氣體外，物質(zhì)都是由原子通過化學(xué)鍵結(jié)合成分子或者直接結(jié)合成晶體而形成的。原子結(jié)構(gòu)決定了物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)，分子和晶體的結(jié)構(gòu)則決定了物質(zhì)的物理性質(zhì)。離子鍵：正負(fù)離子通過靜電作用結(jié)合起來的化學(xué)鍵，叫做作離子鍵。(離子鍵通常存在于晶體之中)共價(jià)鍵：原子通過電子配對(duì)而形成的化學(xué)鍵，叫做共價(jià)鍵。（共價(jià)間存在于分子之中，也存在于某些晶體中。）金屬鍵：金屬原子之間通過自由移動(dòng)的電子結(jié)合起來的化學(xué)鍵，叫做金屬鍵。（金屬鍵存在于金屬晶體中。）

不同種類的物質(zhì)中，原子或離子之間形成的化學(xué)鍵是不一樣的。在金屬和非金屬元素形成的離子晶體中，離子之間的強(qiáng)烈的作用力是離子鍵；在金屬晶體中原子之間強(qiáng)烈的作用力是金屬鍵；而在原子晶體中，在非金屬元素形成的分子晶體中或者氣態(tài)的分子內(nèi)原子之間強(qiáng)烈的作用力是共價(jià)鍵?！?.1離子鍵理論

活潑金屬原子與活潑的非金屬原子所形成的化合物如NaCl、KCl、CsCl、MgO、CaO等，通常都是離子型化合物。它們的特點(diǎn)是：在一般情況下，主要以晶體的形式存在，他們具有較高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，在熔融狀態(tài)或溶于水后其水溶液均能導(dǎo)電。為了說明這類化合物的鍵合情況，從而闡明結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)系，提出了離子鍵理論。1916年，德國化學(xué)家科塞爾(Kossel)，根據(jù)稀有氣體具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的事實(shí)提出了離子鍵理論，他認(rèn)為不同的原子間化合時(shí)，它們都有達(dá)到稀有氣體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)，首先通過電子得失形成正負(fù)離子，并通過靜電作用結(jié)合形成化合物。這種通過靜電作用形成的化學(xué)鍵叫做離子鍵。離子型化合物在熔融或溶解狀態(tài)下能夠?qū)щ姡且驗(yàn)檫@類化合物中存在電荷相反的正負(fù)離子。離子鍵理論認(rèn)為：

1）當(dāng)電負(fù)性小的活潑金屬原子與電負(fù)性大的活潑非金屬原子相遇時(shí)，他們都有達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)，由于兩個(gè)原子的電負(fù)性相差較大，它們之間容易通過得失電子而生成正負(fù)離子。

2）所謂穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，對(duì)主族元素來說，他們生成的離子都具有稀有氣體的結(jié)構(gòu)，即p軌道全充滿狀態(tài)。如鈉和氯原子相遇時(shí)，鈉(3s1)失去一個(gè)電子而成為帶有一個(gè)正電荷的鈉離子，Na+(2s22p6)；氯(3s23p5)獲得一個(gè)電子而成為帶一個(gè)負(fù)電荷的氯離子Cl－(3s23p6)。對(duì)過渡元素來說，它們所生成的離子d軌道一般都處于半充滿狀態(tài)。如在FeF3和MnF2中，F(xiàn)e3+和Mn2+的3d軌道都處于半充滿(3d5)狀態(tài)。但是，過渡元素的s和d軌道能量相近，例外的很多。4.1.1離子鍵的形成3）原子間發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移而形成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的正、負(fù)離子時(shí)，從能量角度來看，一定會(huì)有能量的吸收和放出，而且新體系的能量一般也是最低的。例如：Na(g)+Cl(g)=NaCl(g)

ΔrH=-452kJ·mol-1正負(fù)離子間的作用力正負(fù)離間的靜電引力電子之間、原子核之間的斥力庫侖定律正負(fù)離子間總勢(shì)能

正負(fù)離子間總勢(shì)能與R的關(guān)系NaCl勢(shì)能曲線

由NaCl的勢(shì)能曲線可知，當(dāng)正負(fù)離子相互接近時(shí)，在R較大時(shí)，由于電子云之間的排斥作用可以較小，這是主要表現(xiàn)為正負(fù)離子的吸引作用，體系的能量隨著R的減小而降低。當(dāng)正負(fù)離子接近到小于平衡距離R0，即R<R0時(shí)，電子云之間的排斥作用上升為主要作用，這時(shí)體系的能量突然增大。只有當(dāng)正負(fù)離子接近到平衡距離R0(即R=R0)時(shí)，吸引作用與排斥作用才達(dá)到平衡，這時(shí)正負(fù)離子處于平衡位置附近振動(dòng)，體系的能量降到最低點(diǎn)。這說明正負(fù)離子之間形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵（即離子鍵）。

以NaCl為例，離子鍵的形成過程可簡單的表示如下：

nNa(3s1)nNa+(2s22p6)nNaClnCl(3s23p5)nCl－(3s23p6)

由原子間通過電子得失，形成正、負(fù)離子，并通過靜電引力而形成的化學(xué)鍵叫離子鍵。生成離子鍵的條件是原子間電負(fù)性相差較大，一般要大于1.7左右。由離子鍵形成的化合物叫做離子化合物。4.1.2離子鍵的特點(diǎn)離子鍵的本質(zhì)是靜電作用庫侖定律

離子鍵的強(qiáng)度與離子的電荷有關(guān)、與離子的半徑有關(guān)，電荷越大，離子間的距離越?。ㄔ谝欢ǚ秶鷥?nèi)），離子間的引力越強(qiáng)。形成的離子鍵的強(qiáng)度越大。2.離子鍵沒有方向性

離子鍵是由正、負(fù)離子通過靜電吸引力作用結(jié)合而成的，且離子都是帶電體，它的電荷分布可視為球形對(duì)稱的，只要條件許可，它在空間各方向施展的電性作用相同，吸引帶異電荷的離子的能力相同。

例如：在氯化鈉晶體中，每個(gè)Na+離子周圍等距離排列著6個(gè)Cl-離子；每個(gè)Cl-周圍也等距離排列著6個(gè)Na+離子。

由于一個(gè)離子可以同時(shí)與多個(gè)帶有相反電荷的離子相互吸引，與帶有相反電荷離子的吸引作用只與兩個(gè)離子所帶的電荷和兩個(gè)離子間的距離有關(guān)，而與被它吸引的離子的數(shù)目無關(guān)，因此，離子鍵是沒有飽和性的。

3.離子鍵沒有飽和性

離子鍵形成的重要條件是相互作用的的原子電負(fù)性相差較大。一般電負(fù)性相差越大，它們之間鍵的離子性就越大。但是，近代實(shí)驗(yàn)表明，即使在電負(fù)性最小的銫與電負(fù)性最大的氟形成的最典型的離子化和物氟化銫中，鍵的離子性也不是百分之百，而只有92%的離子性。也就是說，它們離子間也不是純粹的靜電作用，而仍有部分原子軌道的重疊，即正負(fù)離子間仍有8%的共價(jià)性。

4.鍵的離子性與元素的電負(fù)性有關(guān)單鍵的離子性百分?jǐn)?shù)與電負(fù)性差值之間的關(guān)系χA－χB離子性百分比/%χA－χB離子性百分比/%0.211.8550.442.0630.692.2700.8152.4761.0222.6821.2302.8861.4393.0891.6473.292

當(dāng)兩個(gè)原子電負(fù)性差值為1.7時(shí)，單鍵約具有50%的離子性，這是一個(gè)重要的參考數(shù)據(jù)。若兩個(gè)原子電負(fù)性差值大于1.7時(shí)，可判斷它們之間形成離子鍵，該物質(zhì)是離子化合物。若兩個(gè)原子間電負(fù)性差值小于1.7，則可判斷它們之間主要形成共價(jià)鍵，該物質(zhì)為共價(jià)化合物。4.1.3離子的特征

離子的電荷指原子在形成離子化合物過程中失去或獲得電子數(shù)。正離子通常只由金屬原子形成，其電荷等于中性原子失去電子的數(shù)目。此外，還有一些帶正電荷的原子團(tuán)（如NH4+）等。負(fù)離子通常只由非金屬原子形成，其電荷等于中性原子獲得電子的數(shù)目；同樣也還有帶負(fù)電荷的原子團(tuán)（如SO42-、CO32-等）。1.離子的電荷

它是指離子晶體中正、負(fù)離子接觸的半徑。在離子化合物中相鄰的正、負(fù)離子的靜電吸引作用和它的核外電子之間以及原子核之間的排斥作用達(dá)到平衡時(shí)，正、負(fù)離子間保持的最短距離稱為核間距，結(jié)晶學(xué)上用符號(hào)d表示，可用x射線衍射法測(cè)定。核間距可以看作是相鄰兩個(gè)離子半徑之和，即

d=r++r-

。

（Distance）

2.離子的半徑

由于核外電子沒有固定的運(yùn)動(dòng)軌道，實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)值如何分割給正、負(fù)離子呢？它令化學(xué)家大費(fèi)思索，不同的分割方法，得出不同的結(jié)果。早在1926年，戈德施米特（Goldschmidt）以光學(xué)法測(cè)得的F-半徑和O2-半徑依次為133pm和132pm為基礎(chǔ)，再計(jì)算其它離子半徑，如實(shí)驗(yàn)測(cè)得NaF和NaCl的核間距分別為230pm和278pm，根據(jù)d=r++r-即求得Na+和Cl-的離子半徑rNa+

＝230－133＝97（pm）

rCl-

＝278－97＝181（pm）用這種方法推算出80多種離子半徑。而鮑林（L.Pauling）是從核電荷數(shù)和屏蔽常數(shù)出發(fā)，也推算出一套離子半徑，當(dāng)今引用最廣泛。（1）在周期表中，同一主族自上而下，電子層數(shù)依次增多，具有相同電荷的離子半徑也依次增大，而在同一周期中，正離子的電荷數(shù)愈高，半徑愈??；負(fù)離子的電荷數(shù)愈高，半徑愈大。例如：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+

F－<Cl－

<Br－

<I－

Na+>Mg2+>Al3+（2）同一元素的正離子半徑小于它的原子半徑，簡單的負(fù)離子半徑大于它的原子半徑，正離子半徑一般較小，則在10～170pm之間，負(fù)離子半徑一般較大，則在130～250pm之間。

第二周期F－

136pm；Li+60pm。第四周期Br－

195pm；K+133pm。離子半徑的變化規(guī)律（4）對(duì)等電子離子而言，離子半徑隨負(fù)電荷的降低和正電荷的升高而減小。

O2->F->Na+>Al3+（5）周期表中對(duì)角線上，左上的元素和右下的元素的離子半徑相近。如Li+(60pm)～

Mg2+(65pm)

Sc3+(81pm)～

Zr4+(80pm)Na+(95pm)～Ca2+(99pm)

（6）相同電荷的過渡元素正離子的半徑均隨原子序數(shù)的增加而減小。（3）同一元素形成幾種不同電荷的離子時(shí)，電荷高的正離子半徑小。如

（1）2電子構(gòu)型：最外層為2個(gè)電子的離子。如Li+、Be2+等。（2）8電子構(gòu)型：最外層為8個(gè)電子的離子。如K+等。（3）18電子構(gòu)型：最外層為18個(gè)電子的離子。如Zn2+、Cd2+、Ag+等。（4）(18+2)電子構(gòu)型：次外層為18個(gè)電子，最外層為2個(gè)電子的離子。如Pb2+、Sn2+等。（5）不飽和電子構(gòu)型：最外層為9～17個(gè)電子的離子，如Fe2+、Mn2+等。3.離子的電子構(gòu)型

原子究竟能形成何種電子構(gòu)型的離子，除決定于原子本身的性質(zhì)和電子層構(gòu)型本身的穩(wěn)定外，還與其相作用的其它電子有關(guān)。一般簡單的負(fù)離子，如F-、Cl-、O2-等的最外層都為穩(wěn)定的稀有氣體結(jié)構(gòu)，即8電子構(gòu)型。然而，對(duì)正離子來說，情況比較復(fù)雜，除了8電子結(jié)構(gòu)外，還有其它多種構(gòu)型。正離子的電子層構(gòu)型大致有以下幾種：

共價(jià)鍵是兩個(gè)相同原子或電負(fù)性相差不大的原子之間的成鍵方式。共價(jià)鍵的概念最早是1916年路易斯(G.N.Lewis)提出來的，他認(rèn)為共價(jià)鍵是兩個(gè)原子之間通過共用電子對(duì)結(jié)合的成鍵方式。1927年，德國化學(xué)鍵海特勒（W.Heitler)和倫敦(F.London)把量子力學(xué)理論引入分子結(jié)構(gòu)中，經(jīng)發(fā)展形成了兩種共價(jià)鍵理論：§4.2共價(jià)鍵理論1916年，美國的化學(xué)家路易斯（G.N.Lewis）為了說明同種元素原子的分子和電負(fù)性相近的原子之間的分子的形成，提出了共價(jià)鍵理論，他認(rèn)為分子中每個(gè)原子應(yīng)具有穩(wěn)定的稀有氣體原子的電子層結(jié)構(gòu)。但這種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的形成不是靠電子的轉(zhuǎn)移，而是通過原子間共用一對(duì)或若干對(duì)電子來實(shí)現(xiàn)。

“分子中原子之間通過共享電子對(duì)而使每一個(gè)原子都具有稀有氣體的穩(wěn)定的8電子結(jié)構(gòu)”。又稱“八隅體規(guī)則”（OctetRule）。

H·+·H→H∶H4.2.1Lewis學(xué)說共價(jià)鍵：分子中原子間通過共用電子對(duì)結(jié)合而形成的化學(xué)鍵稱為共價(jià)鍵。靠共價(jià)鍵結(jié)合而成的分子為共價(jià)分子。分子Lewis式結(jié)構(gòu)式HClH:ClH-Cl單鍵O2O::OO=O雙鍵N2N┇┇NNN

參鍵H2H:HH-H單鍵1.未能闡明共價(jià)鍵的本質(zhì)及特征為什么都帶負(fù)電荷的2個(gè)電子不是互相排斥，而配對(duì)成鍵？為什么共價(jià)鍵有方向性？2.“八隅體規(guī)則”，例外很多。Lewis學(xué)說成績指出了共價(jià)鍵與離子鍵的差異；2.解釋了一些簡單的非金屬單質(zhì)和化合物分子的形成過程。Lewis學(xué)說的局限性電子數(shù)<8電子數(shù)>83.不能解釋一些分子的性質(zhì)。如O2、B2的順磁性。4.根據(jù)靜電理論，原子核對(duì)成鍵電子對(duì)的吸引只具有共價(jià)鍵鍵能的5%，那么大部分共價(jià)鍵的鍵能從何而來？4.2.2價(jià)鍵理論1、共價(jià)鍵的形成

海特勒和倫敦用量子力學(xué)處理氫分子軌道的結(jié)果表明：當(dāng)兩個(gè)含有自旋相反電子的氫原子相互靠近時(shí)，電子不再固定在原來的1s軌道，也可以出現(xiàn)在另一個(gè)氫原子軌道中，這樣相互配對(duì)的電子就為兩個(gè)氫原子所共用，同時(shí)由于兩個(gè)原子軌道相互重疊，兩核間電子云密度|Ψ|2增大，體系能量下降，趨于穩(wěn)定。因此，電子對(duì)的形成增加了兩核的吸引作用，形成了一種結(jié)合力。

H↑+↓H→H↑↓H

軌道重疊，核間|Ψ|2↗，E↘,成鍵。相反，當(dāng)含有自旋平行電子的兩個(gè)氫原子相互靠近時(shí)，兩個(gè)原子軌道不能重疊，此時(shí)，兩核間電子云密度|Ψ|2

相對(duì)的減小，體系的能量相對(duì)的升高，好像自旋平行的電子產(chǎn)生了一種推斥作用而不能成鍵。

H↑+↑H→H↑↑H

軌道不重疊，核間|Ψ|2↘，體系E↗，不成鍵。氫分子的能量與核間距的關(guān)系Es：基態(tài)的能量曲線EA：推斥態(tài)的能量曲線2、共價(jià)鍵的本質(zhì)

在穩(wěn)態(tài)H2分子中，氫原子之所以能形成共價(jià)鍵，是因?yàn)樽孕喾吹氐膬蓚€(gè)電子的電子云密集在兩個(gè)原子核之間，從而使體系的能量降低。所以，共價(jià)鍵的本質(zhì)是電性的。

根據(jù)量子力學(xué)原理，從分子成鍵前后原子軌道變化情況看，氫分子的基態(tài)所以能成鍵，這是因?yàn)閮蓚€(gè)氫原子軌道(1s)互相疊加時(shí)，由于兩個(gè)ψ1s都是正值，疊加后使兩個(gè)核間的幾率密度有所增加，在兩核間出現(xiàn)了一個(gè)幾率密度最大的區(qū)域。這一方面降低了兩核間的正電排斥，另一方面增添了兩個(gè)原子核對(duì)核間負(fù)電荷區(qū)域的吸引，這都有利于體系勢(shì)能的降低，有利于共價(jià)鍵的形成。對(duì)不同的雙原子分子來說，兩個(gè)原子軌道重疊的部分越大，鍵越牢固，分子也越穩(wěn)定。共價(jià)鍵的本質(zhì)1）電子配對(duì)成鍵

成鍵原子相互接近時(shí)，各自提供自旋方向相反的未成對(duì)電子耦合配對(duì)，形成共價(jià)鍵。一個(gè)原子所能形成的共價(jià)鍵數(shù)目受到未成對(duì)電子數(shù)的限制，有幾個(gè)未成對(duì)電子，就可以形成幾個(gè)共價(jià)鍵。在分子中某原子所能提供的未成對(duì)電子數(shù)叫做這個(gè)原子的共價(jià)數(shù)。3、成鍵原理3）原子軌道重疊成鍵

成鍵原子間未成對(duì)電子偶合成鍵，實(shí)際上是成鍵電子的原子軌道重疊成鍵。成鍵電子的原子軌道發(fā)生重疊，從而使鍵合原子間形成電子云較密集的區(qū)域，在兩核間出現(xiàn)了一個(gè)幾率密度最大的區(qū)域。這一方面降低了兩核間的正電排斥，另一方面增添了兩個(gè)原子核對(duì)核間負(fù)電荷區(qū)域的吸引，使得體系勢(shì)能降低，形成共價(jià)鍵。原子軌道重疊的程度越大，兩核間電子出現(xiàn)的幾率密度越大，形成的共價(jià)鍵也越牢固，分子也越穩(wěn)定。2）能量最低原理在成鍵過程中，自旋相反的單電子之所以要配對(duì)或偶合，是因?yàn)榕鋵?duì)后會(huì)放出能量，從而使體系的能量降低，電子配對(duì)時(shí)放出的能量越多，體系的能量越低，形成的化學(xué)鍵越穩(wěn)定。原子軌道的重疊要滿足三個(gè)條件：（1）對(duì)稱性匹配根據(jù)量子力學(xué)原理，成鍵的原子軌道重疊部分波函數(shù)ψ的符號(hào)（正或負(fù)）必須相同，即對(duì)稱性相同。只有對(duì)稱性匹配的重疊才能導(dǎo)致兩核間電子幾率密度增大，使體系的能量降低。（2）軌道最大重疊在符合對(duì)稱性匹配的條件下，原子軌道總是沿著電子出現(xiàn)幾率最大的方向重疊，并且軌道重疊的部分越大，兩核間電子幾率密度越大，使體系能量降低的程度越大，形成的共價(jià)鍵越穩(wěn)定。

（3）能量相近原則

例如H2中1s～1s軌道成鍵；HF中H的1s與F的2p軌道成鍵等。形成共價(jià)鍵時(shí)原子軌道的重疊是對(duì)稱性匹配的最大重疊。解決了共價(jià)鍵的方向性。由于s電子云是球形對(duì)稱的，所以s-s形成的共價(jià)鍵無方向性。最大重疊原理“正正重疊，負(fù)負(fù)重疊”4、共價(jià)鍵的特征：飽和性和方向性1）飽和性

一個(gè)原子的一個(gè)未成對(duì)電子，只能與另一個(gè)原子的自旋方向相反的單電子配對(duì)成鍵，不能再與其它電子配對(duì)成鍵。所以，一個(gè)原子有幾個(gè)未成對(duì)電子，一般就只能形成幾個(gè)共價(jià)鍵，如：H－Cl、、N≡N。也就是說原子形成共價(jià)鍵的能力是有限的，這就是共價(jià)鍵的飽和性。2）方向性

因?yàn)檐壍乐丿B時(shí)，是沿軌道伸展的方向重疊是對(duì)稱型匹配的最大重疊，所以共價(jià)鍵是有方向性的。（與離子鍵不同）s－p、p－p、p－d原子軌道的重疊都有方向性。5、共價(jià)鍵的類型

共價(jià)鍵按原子軌道的重疊方式不同可分為

鍵和π鍵兩種:

鍵：成鍵原子軌道沿鍵軸方向以“頭碰頭”的方式重疊成鍵。兩個(gè)原子以單鍵結(jié)合時(shí)均為鍵。π鍵：成鍵原子軌道沿鍵軸方向以“肩并肩”的方式重疊成鍵。如果兩個(gè)原子之間形成雙鍵或叁鍵，那么其中有一個(gè)是σ鍵，其它的都是π鍵。-++-s-s軌道成鍵++px-px

軌道成鍵xxx-+zy-+zy-+xzy-+xzyσ鍵：π鍵：pz-pz

軌道成鍵py-py

軌道成鍵★共價(jià)鍵的鍵型★

由于σ鍵對(duì)鍵軸呈圓柱形對(duì)稱，所以電子云在兩核之間密集，π鍵對(duì)鍵軸平面呈鏡面反對(duì)稱，電子云在鍵軸上下密集。σ鍵是兩個(gè)成鍵原子軌道沿值最大的方向重疊而成，滿足軌道最大重疊原理，兩核間濃密的電子云將兩個(gè)成鍵原子核強(qiáng)烈地吸引在一起，所以σ鍵的鍵能大，穩(wěn)定性高。形成π鍵時(shí)軌道不可能滿足最大重疊原理，只采用“肩并肩”的方式重疊，使得在鍵軸平面上的電子云密度為零，只有通過鍵軸平面上、下兩塊電子云將兩核吸在一起，這二塊π鍵電子云離核較遠(yuǎn)，一般情況是π鍵的穩(wěn)定性小，π電子活潑，容易參與化學(xué)反應(yīng)。說明

如果兩個(gè)原子可以形成多重鍵，其中必定先形成一個(gè)σ鍵，其余為π鍵。例如N2分子有三個(gè)鍵，一個(gè)σ鍵，兩個(gè)π鍵。共價(jià)鍵

同種原子之間形成的共價(jià)鍵。原子電負(fù)性相同，對(duì)共用電子對(duì)的吸引力相同，共用電子對(duì)均勻分布在兩原子之間，簡稱非極性鍵。如：H2、O2、N2、金剛石、純硅等。(O3除外）不同原子之間形成的共價(jià)鍵。原子電負(fù)性不同，共用電子對(duì)會(huì)偏向電負(fù)性較大的一方，在鍵的兩端出現(xiàn)正負(fù)極，如：HCl(H—Cl

鍵)、NH3(N—H鍵)等。6、共價(jià)鍵按鍵的極性（polarity)可分為極性共價(jià)鍵和非極性共價(jià)鍵。7、共價(jià)鍵按成鍵電子對(duì)的提供情況可分為正常共價(jià)鍵和配位共價(jià)鍵

正常共價(jià)鍵：成鍵電子對(duì)由兩個(gè)原子各出一個(gè)電子形成。

配位共價(jià)鍵：成鍵電子對(duì)由一個(gè)原子單方面提供。

例如：NH4+中的共價(jià)鍵價(jià)鍵理論揭示了共價(jià)鍵的本質(zhì)，能夠說明許多雙原子分子的形成。但在解釋多原子分子成鍵和分子空間構(gòu)型時(shí)，遇到了困難。如：H2O，若按VB法的解釋：8O：1s22s22p4O的兩個(gè)2p軌道上有2個(gè)未成對(duì)電子，這兩個(gè)軌道在空間的伸展方向是相互垂直的，與兩個(gè)H原子的1s軌道重疊成鍵時(shí)，按最大重疊原理，形成的兩個(gè)O－H鍵的夾角應(yīng)該是900，但事實(shí)上O－H鍵鍵角卻是104.50。再如：CH4，6C：1s22s22p2，C只有兩個(gè)未成對(duì)電子，按照價(jià)鍵理論，只能形成兩個(gè)共價(jià)鍵，鍵角應(yīng)該是900，但事實(shí)上，C

與4個(gè)H形成4個(gè)C－H鍵，而且鍵角是：109028’。為了解釋多原子分子的形成和空間構(gòu)型，1931年鮑林（LinusPauling）在價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)上提出了“雜化軌道”理論，成為價(jià)鍵理論的重要補(bǔ)充和發(fā)展。4.2.2雜化軌道理論（HybridOrbitalTheory）一、雜化（hybridization)與雜化軌道(hybridorbital)1、概念：

雜化軌道理論認(rèn)為，原子在相互結(jié)合形成分子的過程中，同一原子中不同類型能量相近的某些原子軌道，會(huì)發(fā)生重新組合，形成一組能量相同的、成鍵能力更強(qiáng)的新軌道，這個(gè)過程稱為原子軌道的“雜化”，形成的新軌道就是“雜化軌道”。例如：在CH4中C原子采取等性sp3雜化，在能量相等的四個(gè)sp3雜化軌道排著自旋平行的四個(gè)單電子，所以可以與四個(gè)H原子成鍵，解決了飽和性；sp3雜化軌道的幾何構(gòu)型為正四面體，又解決了方向性。所以Pauling的雜化軌道理論獲得了成功。C原子：（3）形成的雜化軌道之間滿足最小排斥原理，就是說，雜化軌道之間的夾角從空間構(gòu)型來說，應(yīng)達(dá)到最大，這樣成鍵后，成鍵電子之間的斥力才最小，體系比較穩(wěn)定。（4）雜化時(shí)，成對(duì)電子可以被激發(fā)到空軌道上變成單電子。根據(jù)參加雜化的原子軌道的類型，可將雜化分為：s-p型雜化和d-s-p型雜化。

(5)雜化是原子軌道的雜化，軌道上有無電子均可雜化。2、要點(diǎn)：（1）雜化發(fā)生在同一原子中能量相近的原子軌道之間。發(fā)生在多原子分子的中心原子上。（2）雜化前后軌道數(shù)目不變，有幾個(gè)原子軌道發(fā)生雜化，就會(huì)產(chǎn)生幾個(gè)雜化軌道。（一）s－p型等性雜化及分子的空間構(gòu)型

二、雜化類型與分子空間構(gòu)型根據(jù)參加雜化的軌道數(shù)目不同，s-p-d型雜化又可分為sp雜化、sp2雜化、sp3，sp3d、sp3d2雜化。1.sp雜化：BeCl2

直線型，鍵角：18002.sp2雜化：BF3

平面三角形，鍵角12003.sp3雜化：

CH4

四面體構(gòu)型，鍵角：109028’4.sp3d雜化：PCl5為例，三角雙錐形。5.sp3d2雜化：SF6為例，正八面體。6.dsp2雜化

CuCl42-

平面正方形1、sp雜化：BeCl2

直線型，鍵角：18002、sp2雜化：BF3

平面三角形，鍵角12003、sp3雜化：

CH4

四面體構(gòu)型，鍵角：109028’

4.sp3d雜化：PCl5為例，三角雙錐形。sp3d雜化軌道是由一個(gè)ns和三個(gè)np及一個(gè)nd軌道組合而成，共有5個(gè)雜化軌道，其中3個(gè)雜化軌道互成120°位于同一個(gè)平面上，另外2個(gè)雜化軌道垂直于這個(gè)平面，夾角90°，空間構(gòu)型為三角雙錐。5.sp3d2雜化：SF6為例，正八面體。

sp3d2雜化軌道是由一個(gè)ns和三個(gè)np及二個(gè)nd軌道組合而成，共有6條雜化軌道。六個(gè)sp3d2軌道指向正八面體的六個(gè)頂點(diǎn)，雜化軌道間的夾角為90°或180°，空間構(gòu)型為正八面體6.dsp2雜化

CuCl42-

平面正方形

一個(gè)(n-1)，一個(gè)s軌道，二個(gè)p軌道。CuCl42-的形成（二）s-p型不等性雜化及分子的空間構(gòu)型在s－p型等性雜化中，參加雜化的原子軌道都是含有單電子的原子軌道，如果參加雜化的原子軌道含有成對(duì)電子，這樣的雜化為不等性雜化，形成的雜化軌道為不等性雜化軌道。最典型的不等性雜化的例子：NH3和H2O

同類型的雜化軌道可分為等性雜化和不等性雜化兩種。如果原子軌道雜化后形成的雜化軌道是等同的，成分完全相同，能量完全相同，這種雜化叫做等性雜化。如CH4、CCl4分子中的C原子雜化。如果原子軌道雜化后形成的所形成的雜化軌道中，各軌道的成分并不完全相同，雜化軌道中有一條或幾條被孤對(duì)電子所占據(jù)，使得雜化軌道之間的夾角改變，這種由于孤對(duì)電子的存在而造成雜化軌道不完全等同的雜化，叫做不等性雜化。NH3分子中，中心原子N的電子層結(jié)構(gòu)1s22s22px12py12pz1，有三個(gè)未成對(duì)電子，根據(jù)價(jià)鍵理論它可以和三個(gè)H原子形成三個(gè)共價(jià)鍵，但三個(gè)鍵的夾角似乎應(yīng)為90°。但實(shí)測(cè)結(jié)果為107°18’。與109°28’更為接近些。人們經(jīng)過深入研究認(rèn)為，在NH3分子的成鍵過程中，中心原子也像CH4分子中的C原子一樣是采取sp3雜化的方式成鍵的。

N原子的價(jià)層電子構(gòu)型為2s22p3，成鍵時(shí)這四個(gè)價(jià)電子軌道發(fā)生sp3雜化形成了四個(gè)sp3雜化軌道。例如NH3分子的形成sp3不等性雜化configurationofNingroundstatehybridorbital其中三個(gè)sp3雜化軌道各有一個(gè)未成對(duì)電子，一個(gè)sp3雜化軌道為一對(duì)電子所占據(jù)。成鍵時(shí)有三個(gè)sp3雜化軌道分別與三個(gè)H原子的1s軌道重疊，形成三個(gè)N—H鍵，其余一個(gè)sp3雜化軌道上的電子對(duì)沒有參加成健，這—對(duì)孤電子對(duì)因靠近N原子，其電子云在N原子外占據(jù)著較大的空間，對(duì)三個(gè)N—H鍵的電子云有較大的靜電排斥力，使鍵角從109°28’被壓縮到107°18’，以至NH3分子呈三角錐形。由于弧電子對(duì)的電子云比較集中于N原子的附近，因而其所在的雜化軌道合有較多的s軌道成分，其余三個(gè)雜化軌道則含有較多的p軌道成分，使這四個(gè)sp3雜化軌道不完全等同，這種產(chǎn)生不完全等同軌道的雜化稱為不等性雜化。H2O中，中心原子O的價(jià)電子結(jié)構(gòu)為2s22p4，在和H原子相遇時(shí)，O采用sp3不等性雜化：

形成四個(gè)不完全相同的sp3雜化軌道，其中兩個(gè)sp3雜化軌道中各有一個(gè)未成對(duì)電子，其電子分別與兩個(gè)H原子的1s電子形成兩個(gè)O-H鍵，其余兩個(gè)sp3雜化軌道各為一對(duì)孤電子對(duì)所占有這兩對(duì)孤電子對(duì)因靠近O原于，其電子云在O原子外占據(jù)著更大的空間，對(duì)兩個(gè)O-H鍵的電子云有更大的靜電排斥力，使鍵角從109°28’被壓縮到104°45’，以至H2O分子的空間結(jié)構(gòu)如圖所示。

又如H2O分子的形成：sp3不等性雜化sp3hybridorbitalconfigurationofOingroundstate

H2O分子的空間構(gòu)型

除NH3，H2O外，NF3，PCl3，H2S等分子中的N、P、S原子都是采用不等性雜化軌道成鍵的。孤電子對(duì)數(shù)：012夾角：109.5o107.3o104.5o空間結(jié)構(gòu)：正四面體三角錐V形結(jié)論：在CH4、NH3和H2O分子中，中心原子都取sp3雜化，其夾角隨孤電子對(duì)數(shù)的增加而減少。(1)在形成多原子分子時(shí)，能量相近的原子軌道發(fā)生混合，重新形成能量相同的、成鍵能力更強(qiáng)的雜化軌道。雜化軌道數(shù)目與參與雜化的原子軌道數(shù)目相等，雜化軌道有確定的伸展方向。(3)雜化分等性雜化和不等性雜化。(4)雜化軌道成鍵能力增強(qiáng)。不同類型的雜化軌道，成鍵能力不同。(5)雜化軌道類型與空間構(gòu)型有關(guān)(6)沒有實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，有一定的局限性。雜化軌道理論小結(jié)：雜化軌道類型和空間構(gòu)型的關(guān)系雜化軌道spsp2sp3dsp2sp3dsp3d2用于雜化的原子軌道數(shù)234456雜化軌道的數(shù)目234456雜化軌道間的夾角180°120°109.5°90°180°120°

90°180°90°180°空間構(gòu)型直線平面三角形四面體平面正方形三角雙錐形八面體實(shí)例BeCl2BF3

CH4

PtCl42-PCl5SF6

價(jià)鍵理論和雜化軌道理論都可以解釋共價(jià)鍵的方向性，特別是雜化軌道理論在解釋和預(yù)見分子的空間構(gòu)型方面是比較成功的。但是一個(gè)分子究竟采取哪種類型的雜化軌道，有些情況下是難以確定的。1940年西奇威克(N.V.Sidgwick)和鮑威爾（H.M.Powell）首先提出了分子的幾何構(gòu)型與中心原子的價(jià)層電子對(duì)的互斥作用有關(guān)的假說，60年代初，吉來斯比（R.J.Gillespie）和尼霍姆（R.S.Nyholm）在西奇威克和鮑威爾假說的基礎(chǔ)上進(jìn)行了大量的研究工作，正式提出了價(jià)層電子對(duì)互斥理論(valence-shellelectron-pailrepulsion)，簡稱VSEPR法。它比較簡單，不需要原子軌道的概念，而且在解釋、判斷和預(yù)見分子的結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確性方面比雜化軌道理論毫不遜色。4.2.3價(jià)層電子對(duì)互斥理論(VSEPR)（valenceshellelectronpairrepulsiontheory)VSEPR理論把分子中的中心原子的價(jià)電子層視為一個(gè)球面。因?yàn)閮r(jià)電子對(duì)（包括成鍵電子對(duì)和未成鍵的孤電子對(duì)）之間有斥力，因而距離越遠(yuǎn)，分子越穩(wěn)定，所以價(jià)電子對(duì)按能量最低原理排布在球面上（即以最概然的方式分布）。其分布方式為：(VPorSN)當(dāng)價(jià)電子對(duì)的數(shù)目為2時(shí)，呈直線形；價(jià)電子對(duì)數(shù)目為3時(shí)，呈平面三角形；價(jià)電子對(duì)數(shù)目為4時(shí)，呈正四面體形；價(jià)電子對(duì)數(shù)目為5時(shí)，呈三角雙錐形；價(jià)電子對(duì)數(shù)目為6時(shí)，呈正八面體形等。球面上價(jià)電子對(duì)的最概然分布

VSEPR法基本要點(diǎn)：（1）在AXm型分子中，中心原子A的周圍配置的原子或原子團(tuán)的幾何構(gòu)型，主要決定于中心原子價(jià)電子層中電子對(duì)(包括成鍵電子對(duì)和未成鍵的孤電對(duì))的互相排斥作用，分子的幾何構(gòu)型總是采取電子對(duì)相互排斥最小的那種結(jié)構(gòu)。例如BeCl2——2個(gè)成鍵電子對(duì)，直線形（2）對(duì)于AXm型共價(jià)分子來說，其分子的幾何構(gòu)型主要決定于中心原產(chǎn)A的價(jià)層電子對(duì)的數(shù)目和類型(是成鍵電子對(duì)還是孤電子對(duì))，根據(jù)電子對(duì)之間相互排斥最小的原則，分子的幾何構(gòu)型同電子對(duì)的數(shù)目和類型的關(guān)系如下圖所示。中心原子的價(jià)層電子對(duì)的排布和ABn型共價(jià)分子的構(gòu)型VP價(jià)層電子對(duì)排布BPLP分子類型電子對(duì)的排布方式

分子構(gòu)型

實(shí)例直線形

23平面三角形20 AB2直線形

HgCl230 AB321 AB2平面三角形

BF3角形PbCl2VP價(jià)層電子對(duì)排BPLP分子類型電子對(duì)的排布分子構(gòu)型 實(shí)例

CH4三角錐形方式4四面體4 0AB43 1AB32 2AB2正四面體NH3角形或V形H2O價(jià)層電子對(duì)數(shù)價(jià)層電子對(duì)排成鍵電子對(duì)數(shù)孤對(duì)電子對(duì)數(shù)分子類型電子對(duì)的排分子構(gòu)型 實(shí)例SF4布布方式體5三角雙錐5 0AB54 1AB43 2AB32 3AB2三角雙錐

PCl5

變形四面T形

ClF3直線形

價(jià)層電子對(duì)數(shù)價(jià)層電子對(duì)排成鍵電子對(duì)數(shù)孤對(duì)電子對(duì)數(shù)分子類型電子對(duì)的排分子構(gòu)型 實(shí)例布布方式形6八面體6 0AB65 1AB54 2AB4正八面體

SF6四方錐形

IF5平面正方

3．如果在AXm分子中，A與X之間是通過兩對(duì)電子或三對(duì)電子(即通過雙鍵或叁鍵)結(jié)合而成的，則價(jià)層電子對(duì)互斥理論仍適用，達(dá)時(shí)可把雙鍵或叁鍵作為一個(gè)電子對(duì)來看待。

4．價(jià)層電子對(duì)相互排斥作用的大小，決定于電子對(duì)之間的夾角和電子對(duì)的成鍵情況。一般規(guī)律為：

1)電子對(duì)之間的夾角越小排斥力越大；

2)由于成鍵電子對(duì)受兩個(gè)原子核的吸引，所以電子云比較緊縮，而孤電子對(duì)只受到中心原子的吸引，電子云較“肥大”。對(duì)鄰近電子對(duì)的斥力較大，所以電子對(duì)之間斥力大小的順序如下：孤電子對(duì)—孤電子對(duì)＞孤電子對(duì)—成鍵電子對(duì)＞成鍵電子對(duì)—成鍵電子對(duì)

3)由于重鍵(叁健、雙鍵)比單鍵包含的電子數(shù)目較多，所以其斥力大小的次序?yàn)椋?/p>

叁鍵＞雙鍵＞單鍵對(duì)于含有雙鍵(或叁鍵)的分子來說，顯然其π鍵電子不能改變分子的基本形狀，但對(duì)鍵角有一定影響，一般單鍵的鍵角較小，而含雙鍵的鍵角較大。例如在HCHO和COCl2分子中的∠HCO和∠ClCO都大于120°。

甲醛光氣（1）確定中心原子（A）的價(jià)電子對(duì)數(shù)價(jià)電子對(duì)數(shù)＝1/2[中心原子價(jià)電子數(shù)總數(shù)＋配位原子提供的電子數(shù)＋負(fù)離子電荷數(shù)（或者－正離子電荷數(shù)）＝成鍵電子數(shù)＋孤對(duì)電子數(shù)vp(valencepair)=Bp(bondpair)+Lp(lonepair)說明：價(jià)電子對(duì)數(shù)若為小數(shù)，四舍五入（0.5-1)，當(dāng)有奇電子數(shù)時(shí)，這個(gè)單電子視為電子對(duì)。價(jià)電子數(shù)（主族最外層電子數(shù)（族數(shù)，nsnp電子數(shù)），副族元素(n-1)dns電子數(shù)。配位原子提供的電子數(shù)氫和鹵素提供一個(gè)電子，氧族元素可以認(rèn)為不提供成鍵電子。如：BeCl2Vp=1/2(2+1×2）＝2Bp＝2Lp＝0CO32－

Vp＝1/2(4+2)=3Bp=3Lp=0SO2Vp=1/2(6+0)=3Bp=2Lp=1ClO3-Vp=1/2(7+1)=4Bp=3Lp=1COCl2Vp=1/2(4+2)=3Bp=3Lp=0（2)根據(jù)中心原子價(jià)層電子對(duì)的數(shù)目和類型確定分子的構(gòu)型。（P162，表4－23)2判斷共價(jià)分子結(jié)構(gòu)的一般原則：1）CCl4Vp＝1/2(4+4)=4Bp=4Lp=02)NO2Vp=1/2(5+0)=3Bp=2Lp=13)PO43-Vp=1/2(5+3)=4Bp=4Lp=03判斷共價(jià)分子結(jié)構(gòu)實(shí)例：4)ClF3Vp=1/2(7+3)=5Bp=3Lp=2三角雙錐，共有兩種角度，分別為120度和90度，我們僅僅考慮90度的情況；共有兩種角度120和90度，我們僅僅考慮90－90度的情況：Lp-Lp010Lp-Bp436Bp-Bp220比較可知，A的方式斥力最小，所以ClF3為T型分子。5)ICl4－

Vp=1/2(7+1×4+1)=6Bp=4Lp=2理想價(jià)層電子對(duì)構(gòu)型為八面體。90度的情況：Lp-Lp01Lp-Bp86Bp-Bp45所以A是穩(wěn)定的構(gòu)型。6)XeF2Vp=1/2(8+1×2）＝5Bp＝2Lp＝31）PCl5Vp＝1/2(5+1×5）＝5Bp＝5Lp＝0三角雙錐形4利用價(jià)層電子對(duì)和雜化軌道理論解釋的構(gòu)型：2）XeF4Vp＝1/2(8+1×4）＝6Bp＝4Lp＝2平面正方形3）O3

分子OO2Vp＝1/2(6+0)=3Bp=2Lp=1V形分子中心O采用sp2不等性雜化。4)BF3Vp=1/2(3+1×3）＝3Bp＝3Lp＝0

平面三角型VSEPR的優(yōu)缺點(diǎn)1、預(yù)測(cè)一些分子（尤其是第一、二、三周期元素組成的分子）幾何構(gòu)型成功而簡便，并與雜化軌道理論的預(yù)測(cè)一致。VSEPR與雜化軌道理論互為補(bǔ)充。

2、但預(yù)測(cè)第VA、VIA族形成的一些分子（離子）的幾何構(gòu)型時(shí)，常與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有出入。

3、不涉及成鍵過程及鍵的穩(wěn)定性。嚴(yán)格來說并不是一種化學(xué)鍵理論。

由兩個(gè)以上的軌道以“肩并肩”的方式重疊形成的鍵，稱為離域π鍵或大π鍵。一般π鍵是由2個(gè)原子的p軌道疊加而成，電子只能在兩個(gè)原子之間運(yùn)動(dòng)。而大π鍵是由多個(gè)原子提供多條同時(shí)垂直形成σ鍵所在平面的P軌道,所有的P軌道都符合“肩并肩”的條件，這些P軌道就疊加而成一個(gè)大π鍵，電子就能在這個(gè)廣泛區(qū)域中運(yùn)動(dòng)。離域π鍵例如苯分子中的大π鍵。實(shí)驗(yàn)證明，苯分子中六個(gè)碳原子之間的情況是等同的（指鍵長、鍵角、鍵能皆相同），價(jià)鍵理論認(rèn)為苯分子中的6個(gè)碳原子皆采取sp2雜化，形成三條雜化軌道，其中一條雜化軌道與H原子結(jié)合形成σ鍵，另外兩條雜化軌道和相鄰的兩個(gè)碳原子結(jié)合形成兩個(gè)σ鍵，組成了一個(gè)平面正六角形的骨架。此外，每個(gè)C原子還剩下一條垂直與該平面的P軌道，并且相互平行，每個(gè)P軌道上有一個(gè)單電子，這六條相互平行的P軌道以“肩并肩”的方式重疊后形成大π鍵，6個(gè)P電子就在六個(gè)碳原子之間活動(dòng)，形成了一個(gè)6原子中心，6電子的大π鍵，用π66表示。通常大π鍵用符號(hào)πnm表示，n表示P軌道數(shù)，也是成鍵的原子數(shù)，m表示電子數(shù)。綜上所述，形成離域π鍵必須具備下面三個(gè)條件：第一：參與形成大π鍵的原子共平面；第二：每個(gè)原子必須提供一條相互平行的p軌道；第三：形成大π鍵所提供p電子數(shù)目必須小于p軌道數(shù)目的2倍（nm<2n），m為偶數(shù)時(shí)較穩(wěn)定。C60（離域大π鍵，但不共平面）離域鍵還有34，46等。SO2分子：BF3分子：SO3中S原子采取sp2雜化，未參與雜化的3p軌道上存在一對(duì)電子，由于在sp2雜化軌道上有一對(duì)電子：（sp2雜化），所以SO3中氧原子的2p軌道上的電子發(fā)生重排而空出了一個(gè)2p軌道來容納S原子的2p2雜化軌道上的電子對(duì)，則該氧原子提供的平行的2p軌道上也是一對(duì)電子，所以SO3中S原子的一個(gè)3p軌道和3個(gè)O原子的2p軌道（共四個(gè)相互平行的p軌道）提供的p電子數(shù)為：2+2+1+1=6。

1)、苯分子中的p-p大鍵

6個(gè)碳原子取sp2雜化連接成環(huán)，每個(gè)碳原子上再拉一個(gè)氫原子，所有原子處在同一個(gè)平面上。

應(yīng)用舉例

苯的結(jié)構(gòu)式里的碳-碳鍵有單鍵和雙鍵之分，這種結(jié)構(gòu)滿足了碳的四價(jià)，可是事實(shí)上苯分子的單鍵和雙鍵的鍵長和鍵能并沒有區(qū)別，苯的結(jié)構(gòu)式并不能反映這個(gè)事實(shí)。苯形成p-p大鍵。實(shí)驗(yàn)測(cè)得：苯中C－C的鍵長均相等，為139pm.介于C＝C鍵長（133pm)和C-C鍵長（154pm）之間。2)、丁二烯分子中的p-p大鍵

H2C＝CH－CH＝CH2

CO2的碳原子取sp雜化軌道,它的兩個(gè)未參加雜化的p軌道在空間的取向是跟sp雜化軌道的軸相互垂直。CO2分子里有兩套3原子4電子符號(hào)為34的p-p大鍵。3)、二氧化碳分子中的p-p大л鍵（I、路易斯結(jié)構(gòu)式II、分子中有2套平行p軌道III、表達(dá)大鍵的結(jié)構(gòu)式)計(jì)算大鍵里的電子數(shù)簡單方法的步驟是：(1)確定分子中總價(jià)電子數(shù)。(2)畫出分子中的s鍵以及不與p鍵p軌道平行的孤對(duì)電子軌道。(3)總電子數(shù)減去這些s鍵電子和孤對(duì)電子,剩余的就是填入大p鍵的電子。4)、CO32–離子中的大鍵

碳酸根離子屬于AX3E0=AY3型分子，中心碳原子取sp2雜化形式，碳原子上有一個(gè)垂直于分子平面的p軌道；端位的3個(gè)氧原子也各有1個(gè)垂直于分子平面的p軌道；分子的總價(jià)電子數(shù)等于24，3個(gè)C－Os鍵有6個(gè)電子，每個(gè)氧原子上有2個(gè)不與分子平面垂直的孤對(duì)電子對(duì)，因此4個(gè)平行p軌道中共有24-6-3×4=6個(gè)電子，所以CO32–離子中有1個(gè)4軌道6電子p-p大鍵，符號(hào)為46。5)石墨分子結(jié)構(gòu)是層形結(jié)構(gòu)，每層是由無限個(gè)碳六元環(huán)所形成的平面，其中的碳原子取sp2雜化，與苯的結(jié)構(gòu)類似，每個(gè)碳原子尚余一個(gè)未參與雜化的p軌道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n個(gè)p軌道共n個(gè)電子在一起形成了彌散在整個(gè)層的n個(gè)碳原子上下形成了一個(gè)p-p大鍵。電子在這個(gè)大p鍵中可以自由移動(dòng)，即石墨能導(dǎo)電。πnn中心O原子和配位O原子都有p軌道，共有4個(gè)電子小于軌道數(shù)的兩倍6，滿足上述條件即可形成離Π域鍵。6).O3分子7)、二氧化氮NO2

V分子結(jié)構(gòu)，鍵角134.25，鍵長119.7pm，形成。對(duì)它的電子結(jié)構(gòu)有爭論（1）單電子處于N的一個(gè)sp2雜化軌道上；（2）一對(duì)孤電子對(duì)處于N的一個(gè)sp2雜化軌道上。從分子的自旋共振和分子軌道的量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果比較支持第一種觀點(diǎn)。8）HgCl280Hg:[Xe]4f145d106s2

17Cl:[Ne]3s23p53s3pHgClClsp6pY6pZ形成離域鍵的條件：成鍵原子數(shù)大于等于3;原子在同一平面上;p軌道上的電子數(shù)小于p軌道數(shù)量的2倍。但1985年，發(fā)現(xiàn)“富勒烯”（C60、C70

、C140…），使大鍵形成條件放寬。

大鍵的形成產(chǎn)生離域效應(yīng)⑴使分子穩(wěn)定性增加

苯：66BF3

：46⑵酸堿性改變

RCOOH酸性大于ROH因?yàn)椋篟COO-中存在34，大鍵。H+易作為質(zhì)子酸電離。例:苯酚，78，酰胺的堿性比胺弱，是由于氮原子上孤對(duì)電子參與了34大鍵的形成。

大鍵對(duì)分子性質(zhì)的影響⑶化學(xué)反應(yīng)活性的變化

例：CH2=CH-Cl中的Cl的反應(yīng)活性不及

CH3-CH2-Cl中的Cl的反應(yīng)活性。由于在

CH2=CH-Cl中，Cl參與了大鍵的形成

⑷其他性質(zhì)的差異

CH2=CH-Cl的極性小于CH3-CH2-Cl。

大鍵的形成對(duì)導(dǎo)電性，顏色也有影響。

有大鍵的物質(zhì)一般會(huì)帶有顏色

價(jià)鍵理論的缺陷：

1）對(duì)H2＋，O2＋分子參與成鍵的電子數(shù)為奇數(shù)無法解釋。

2）O2實(shí)測(cè)為順磁性物質(zhì)，分子中有2個(gè)未成對(duì)電子無法解釋。

1932年，由美國Mulliken和德國的Hund提出分子軌道理論。分子軌道理論(MolecularOrbitalTheory)簡稱MO法，著重于分子的整體性，它把分子作為—個(gè)整體來處理，比較全面地反映了分子內(nèi)部電子的各種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)、它不僅能解釋分子中存在的電子對(duì)鍵、單電子鍵、三電子鍵的形成，而且對(duì)多原子分子的結(jié)構(gòu)也能給以比較好的說明。因此分子軌道理論在近些年來發(fā)展很快，在共價(jià)鍵理論中占有非常重要的地位。4.2.4分子軌道理論（MO法）

價(jià)鍵理論由于沿用了早期經(jīng)典化學(xué)鍵理論中的價(jià)鍵概念(如兩原于間電子配對(duì)成鍵等)，比較直觀，易為化學(xué)家所接受，但也有一定的局限性。

1．在分子中電子不從屬于某些特定的原子，而是在遍及整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)，每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用波函數(shù)ψ來描述，這個(gè)ψ稱為分子軌道。|ψ|2為分子中的電子在空間各處出現(xiàn)的幾率密度或電子云。

2．分子軌道是由原子軌道線性組合而成的，而且組成分子軌道的數(shù)目同互相化合原子的原子軌道的數(shù)目相同。例如，如果兩個(gè)原子組成一個(gè)雙原子分子時(shí)，兩個(gè)原子的2個(gè)s軌道可組合成2個(gè)分子軌道；兩個(gè)原子的6個(gè)p軌道可組合成6個(gè)分子軌道等。

3．每—個(gè)分子軌道ψi都有一相應(yīng)的能量Ei和圖象。分子的能量E等于分子中電子的能量的總和，而電子的能量即為被它們占據(jù)的分子軌道的能量。根據(jù)分于軌道的對(duì)稱性不同，可分為σ鍵和π鍵等，按著分子軌道的能量大小，可以排列出分子軌道的近似能級(jí)圖。一、分子軌道理論的基本要點(diǎn)：

4．分子軌道中電子的排布也遵從原子軌道電子排布的同樣原則。即：

泡利原理：每個(gè)分子軌道上最多只能容納兩個(gè)電子，而且自旋方向必須相反。

能量最低原理：在不違背保里原理的原則下，分子中的電子將盡先占有能量最低的軌道。只有在能量較低的每個(gè)分子軌道已充滿2個(gè)電子后，電子才開始占有能量較高的分子軌道。

洪特規(guī)則：如果分子中有兩個(gè)或多個(gè)等價(jià)或簡并的分子軌道(即能量相同的軌道)，則電子盡先以自旋相同的方式單獨(dú)分占這些等價(jià)軌道，直到這些等價(jià)軌道半充滿后，電子才開始配對(duì)。

當(dāng)兩個(gè)原子軌道(ψa和ψb)組合成兩個(gè)分子軌道(ψ1和ψ2)時(shí)，由于波函數(shù)ψa和ψb符號(hào)有正、負(fù)之分，因此波函數(shù)ψa和ψb有兩種可能的組合方式：即兩個(gè)波函數(shù)的符號(hào)相同或兩個(gè)波函數(shù)的符號(hào)相反。這兩種組合可以下式表示：

ψ1＝c1(ψa十ψb)ψ2＝c2(ψa—ψb)

式中c1、c2為常數(shù)。通常由兩個(gè)將號(hào)相同的波函數(shù)的疊加(即原子軌道相加重疊)所形成的分子軌道(如ψ1)，由于在兩核間幾率密度增大，其能量較原子軌道的能量低，稱為成鍵分子軌道；而由兩個(gè)符號(hào)相反波函數(shù)的疊加(或原子軌道相減重疊)所形成的分子軌道(如ψ2)，由于在兩核間幾率密度減小，其能量較原子軌道的能量高，稱為反鍵分子軌道。二、原子軌道線性組合的類型由不同類型的原子軌道線性組合可得不同種類的分子軌道，原子軌道的線性組合主要有下列幾種類型：1．s-s重疊兩個(gè)ns軌道相組合，可形成兩個(gè)分子軌道，兩個(gè)s軌道相加重疊所得到的分子軌道的能量比原子的ns軌道能量低，稱為成鍵分子軌道，通常以符號(hào)σns表示。若兩個(gè)ns軌道相減重疊，所得到的分子軌道的能量比原子的ns軌道的能量高，稱反鍵分子軌道，以符號(hào)表示。2．s-p重疊當(dāng)一個(gè)原子的s軌道和一個(gè)原子的p軌道沿兩核的聯(lián)線發(fā)生重疊時(shí)，如果兩個(gè)相重疊的波函數(shù)部分具有相同的符號(hào)，則增大了兩核間的幾率密度，因而產(chǎn)生了一個(gè)成鍵的分子軌道σsp；若兩個(gè)相重疊的波函數(shù)部分具有相反的符號(hào)時(shí)，則減小了核間的幾率密度，因而產(chǎn)生了一個(gè)反鍵的分子軌道σ*sp

3．p-p重疊兩個(gè)原子的p軌道可以有兩種組合方式：即“頭碰頭”和“肩并肩”兩種重疊方式。當(dāng)兩個(gè)原子的px軌道沿x軸(即鍵軸)以“頭碰頭”的形式發(fā)生重疊時(shí)，產(chǎn)生了一個(gè)成鍵的分子軌道σp和一個(gè)反鍵的分子軌道σ*p

。

當(dāng)兩個(gè)原子的p軌道(如py-py或pz-pz)，垂直于鍵軸，以“肩并肩”的形式發(fā)生重疊，這樣產(chǎn)生的分子軌道叫做πp分子軌道——成鍵的分子軌道πp和反鍵的分子軌道π*p

一個(gè)原子的p軌道也可以同另一個(gè)原子的d軌道發(fā)生重疊，但由于這兩類原子軌道并不是沿著鍵軸而重疊的，所以p―d軌道重疊也可形成π分子軌道——成鍵的分子軌道πp—d和反鍵的分子軌道π*p―d4．p-d重疊

兩個(gè)原子的d軌道(如dxy—dxy)也可重疊產(chǎn)生成鍵的分子軌道πd―d和反鍵的分子軌道π*d―d。5．d-d重疊Sigma鍵關(guān)于兩核連線軸對(duì)稱。pi鍵關(guān)于過兩核連線鏡面反對(duì)稱。

三、原子軌道線性組合三原則：1．能量近似原則：如果有兩個(gè)原子軌道能量相差很大，則不能組合成有效的分子軌道，只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道，而且原子軌道的能量愈相近愈好，這就叫能量近似原則。例如H，Cl，O，Na各原子的有關(guān)原子軌道的能量分別為：

1s(H)＝-1318kJ?mol-13p(C1)＝-1259kJ?mol-12p(O)＝-1322kJ?mol-13s(Na)＝-502kJ?mol-1

由于H的ls同Cl的3p和O的2p軌道能量相近所以可組成分子軌道，而Na的3s軌道同Cl的3p和O的2p軌道的能量相差甚大，所以不能組成分子軌道，只會(huì)發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，而形成離子鍵。2．最大重疊原則：原子軌道發(fā)生重疊時(shí)，在可能的范圍內(nèi)重疊程度愈大，成鍵軌道能量相對(duì)于組成的原子軌道的能量降低得愈顯著，成鍵效應(yīng)愈強(qiáng)，即形成的化學(xué)鍵愈牢固，這就叫最大重疊原則。例如當(dāng)兩個(gè)原子軌道各沿x軸方向相互接近時(shí)，由于py和pz軌道之間沒有重疊區(qū)域，所以不能組成分子軌道；s與s之間以及px與px之間有最大重疊區(qū)域，可以組成分子軌道；而s軌道和p軌道之間，只要能量相近的話，也可相互組成分子軌道。3．對(duì)稱性原則：只有對(duì)稱性相同的原子軌道才能組成分子軌道，這就叫做對(duì)稱性原則。所謂對(duì)稱性相同，實(shí)際上是指重疊部分的原子軌道的正、負(fù)號(hào)相同。由于原子軌道均有一定的對(duì)稱性(如s軌道是球形對(duì)稱的，p軌道是關(guān)于中心呈反對(duì)稱的)，為了有效組成分子軌道，原子軌道的類型、重疊方向必須對(duì)稱性合適，使成鍵軌道都是由原子軌道的同號(hào)區(qū)域互相重疊形成的。

每個(gè)分子軌道都有相應(yīng)的能量，分子軌道的能級(jí)順序目前主要是從光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來確定的。如果把分子中各分子軌道按能級(jí)高低排列起來，可得分子軌道能級(jí)圖，四、分子軌道能級(jí)圖1．同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖

對(duì)于第二周期元素形成的同核雙原子分子的能級(jí)順序有如下兩種情況：當(dāng)組成原子的2s和2p軌道能量差較大時(shí)，不會(huì)發(fā)生2s和2p軌道之間的相互作用，形成分子軌道時(shí)分子軌道的能級(jí)順序如圖(a)所示(π2p＞σ2p)，但當(dāng)2s與2p能量差較小時(shí)，兩個(gè)相同原子互相靠近時(shí)．不但會(huì)發(fā)生s-s和p-p重疊，而且也會(huì)發(fā)生s-p重疊，以至改變了能級(jí)順序如圖(b)所示(π2p<σ2p)。

第二周期，同核雙原子分子的分子軌道

Li，Be，B，C，N分子軌道為：

O，F(xiàn)，

的分子軌道為：對(duì)于同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖應(yīng)注意下列幾點(diǎn)：1)

對(duì)于O和F等原子來說，由于2s和2p原子軌道能級(jí)相差較大，故可不必考慮2s和2p軌道間的相互作用，因此，O2和F2的分子軌道能級(jí)是按上圖（a）的能級(jí)順序排列的。對(duì)于N，B，C等原子來說，由于2s和2p原子軌道能級(jí)相差較小，必須考慮2s和2p軌道之間的相互作用，以致造成σ2p能級(jí)高于π2p能級(jí)的顛倒現(xiàn)象，故N2，C2，B2等的分子軌道能級(jí)是按圖（b）的能級(jí)順序排列的。2s與2p軌道能級(jí)差LiBeBCNOFΔE/eV1.852.734.605.35.814.920.4ΔE/kJ?mol-117826344451156014381968一些元素的2p軌道和2s軌道的能量差

2)

如果兩個(gè)原子軌道重疊，則形成的成鍵分子軌道的能量一定比原子軌道能量低某—數(shù)量，而其反鍵分子軌道的能量則較原子軌道能量高這一相應(yīng)的數(shù)量。而這一對(duì)成鍵和反鍵分子軌道都填滿電子時(shí)，則能量基本上互相抵消。3)分子軌道的能量受組成分子軌道的原子軌道的影響，而原子軌道的能量與原子的核電荷有關(guān)，由此可推知，由不同原子的原子軌道所形成的同類型的分子軌道的能量是不相同的。隨著原子序數(shù)的增加，同核雙原子分子同一類型的分子軌道能量有所降低。但O2和N2分子的σ2pπ2p能量出現(xiàn)顛倒情況。1.氫分子的結(jié)構(gòu)分子軌道式

(1s)2

電子填充在成鍵軌道中，能量比在原子軌道中低。這個(gè)能量差就是分子軌道理論中化學(xué)鍵的本質(zhì)可用鍵級(jí)表示分子中鍵的個(gè)數(shù)

鍵級(jí)=(成鍵電子數(shù)－反鍵電子數(shù))/2

鍵級(jí)相當(dāng)于共價(jià)鍵理論中共價(jià)鍵的數(shù)目，鍵級(jí)越大，代表相鄰原子間化學(xué)鍵的強(qiáng)弱，鍵級(jí)越大，化學(xué)鍵越強(qiáng)。

H2

分子中，鍵級(jí)=(2－0)/2=1（單鍵）

2.He2

分子的結(jié)構(gòu)AOAO1s1s*1s1sMO

分子軌道式

(1s)2

(*1s)2鍵級(jí)=(2－2)/2=0由于填充滿了一對(duì)成鍵軌道和反鍵軌道，故分子的能量與原子單獨(dú)存在時(shí)能量相等，鍵級(jí)為零。He之間無化學(xué)鍵，即He2

分子不存在。

分子軌道式

(1s)2(*1s)1

鍵級(jí)=(2－1)/2=1/2

半鍵He2＋分子離子AOAO1s1s*1s1sMOHe2＋的存在用價(jià)鍵理論不好解釋，沒有兩個(gè)單電子的成對(duì)問題。但用分子軌道理論則認(rèn)為有半鍵。這是分子軌道理論較現(xiàn)代價(jià)鍵理論的成功之處。2p2p*2*2*222

21s1s1s*1s2s2s2s*2sAOMOAO

分子軌道式

(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2

()2

()2

()222

2或簡寫成3.N2分子軌道圖或簡寫成一個(gè)鍵，兩個(gè)3電子鍵

鍵級(jí)=(6－2)/2=2每個(gè)3電子鍵的鍵級(jí)為1/24.O2的分子軌道圖

電子自旋產(chǎn)生磁場(chǎng)，分子中有不成對(duì)電子時(shí)，各單電子平行自旋，磁場(chǎng)加強(qiáng)。這時(shí)物質(zhì)呈順磁性。

若分子中無成單電子時(shí)，電子自旋磁場(chǎng)抵消，物質(zhì)顯抗磁性(逆磁性或反磁性)

，表現(xiàn)在于外磁場(chǎng)作用下出現(xiàn)誘導(dǎo)磁矩，與外磁場(chǎng)相排斥，故在磁天平中略減重。實(shí)驗(yàn)表明，氧氣單質(zhì)是順磁性的。用分子軌道理論解釋，見O2

的分子軌道圖。其分子軌道式為說明軌道中有單電子，故顯順磁性。