催化原理技術(shù)

催化原理技術(shù)第一頁，共五十二頁，2022年，8月28日教材參考書：王桂茹主編《催化劑和催化作用》

李玉敏編著《工業(yè)催化原理》

吳越編著《催化化學(xué)》

黃仲濤主編《工業(yè)催化》

儲偉主編《催化劑工程》

辛勤主編《現(xiàn)代催化研究方法》基礎(chǔ)知識參考書：結(jié)構(gòu)化學(xué)、量子化學(xué)晶體化學(xué)、無機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)催化劑表征用參考書：譜學(xué)原理、催化研究方法工業(yè)應(yīng)用相關(guān)工程參考書：化學(xué)反應(yīng)工程催化劑工程化工傳遞現(xiàn)象化工熱力學(xué)第二頁，共五十二頁，2022年，8月28日考試方式開卷上課：看個人；不點名；愿意來的就來；要學(xué)分的，在前兩次課確認(rèn)一下每次上兩節(jié)課；后兩節(jié)做作業(yè)；課件：基礎(chǔ)類；應(yīng)用類第三頁，共五十二頁，2022年，8月28日半導(dǎo)體光催化原理與技術(shù)半導(dǎo)體光催化基本原理是基于固體能帶理論。半導(dǎo)體催化劑和金屬不同的是它的能帶結(jié)構(gòu)是不連續(xù)的，其能帶結(jié)構(gòu)是由一個充滿電子的低能價帶（VB）和一個空的高能導(dǎo)帶（CB）構(gòu)成，價帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶(也稱為禁帶寬度)。第四頁，共五十二頁，2022年，8月28日當(dāng)半導(dǎo)體受到大于或等于禁帶寬度（Eg）的能量照射時，價帶上的電子就會被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，并且在價帶上就會形成空穴，因而受照射后在半導(dǎo)體內(nèi)產(chǎn)生了電子-空穴對。如圖1.1所示，它們在電場的作用下分離并遷移到顆粒的表面，光生空穴得電子能力強(qiáng)，有強(qiáng)氧化性，能奪取顆粒表面被吸附物質(zhì)的電子，使原本不吸光的物質(zhì)被活化氧化，而光生電子有還原性，電子受體接受光生電子被還原；光生電子-空穴對同時也存在復(fù)合的可能，它們在遷移過程中和半導(dǎo)體表面分別發(fā)生內(nèi)復(fù)合和外復(fù)合，最終以熱能或者光波的形式散發(fā)掉。第五頁，共五十二頁，2022年，8月28日光生電子與空穴的復(fù)合率越低，光催化活性越高。當(dāng)表面存在合適的俘獲劑、晶格缺陷或其它因素時，能有效的抑制復(fù)合，就會在半導(dǎo)體催化劑表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，與表面吸附的O2、H2O生成超氧離子自由基(·O2-)和羥基自由基(·OH)等活性物質(zhì)，這些活性物種可以將有機(jī)污染物直接氧化成無機(jī)小分子CO2、H2O等第六頁，共五十二頁，2022年，8月28日第七頁，共五十二頁，2022年，8月28日在光催化反應(yīng)的步驟當(dāng)中最重要的是激發(fā)和遷移兩步。激發(fā)的過程是由電子能帶結(jié)構(gòu)來調(diào)控的，光催化劑的響應(yīng)波長和反應(yīng)的可能性是由能帶位置和帶隙值決定的。光生電子-空穴的遷移決定了催化效率和量子產(chǎn)率，這個過程可能與微觀表面的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，例如，晶體體相結(jié)構(gòu)、表面積和結(jié)晶度等。第八頁，共五十二頁，2022年，8月28日半導(dǎo)體光催化應(yīng)用

主要集中在光催化分解水制氫光降解有機(jī)污染物兩個方面第九頁，共五十二頁，2022年，8月28日半導(dǎo)體光催化劑催化活性的影響因素

光催化劑本身的因素1.半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體的帶隙值決定了光催化劑的光學(xué)吸收性質(zhì)。半導(dǎo)體的光催化反應(yīng)的能力是由被吸附物質(zhì)的氧化還原電勢和半導(dǎo)體的能帶位置決定的。熱力學(xué)允許的光催化氧化還原反應(yīng)要求受體電勢比半導(dǎo)體導(dǎo)帶電勢低(更正)，而給體電勢比半導(dǎo)體價帶電勢高(更負(fù))。導(dǎo)帶與價帶的氧化還原電位對光催化活性具有重要的影響。通常價帶的還原電位越正，光生空穴的氧化能力越強(qiáng)，導(dǎo)帶的還原電位越負(fù)，光生電子的還原能力越強(qiáng)。第十頁，共五十二頁，2022年，8月28日價帶或?qū)У碾x域性越好，光生電子或空穴的遷移能力越強(qiáng)，越有利于發(fā)生氧化還原反應(yīng)。用于光解水制氫的光催化劑，導(dǎo)帶底位置必須比H+/H2O(-0.41eV)的氧化還原勢要負(fù)才能產(chǎn)生H2。價帶頂必須比O2/H2O(+0.82eV)的氧化還原勢要正才能產(chǎn)生O2.

因此，光解水必須具有合適的價帶和導(dǎo)帶的位置，考慮到超電壓的存在，半導(dǎo)體的禁帶寬度應(yīng)至少大于1.8eV。大多數(shù)的半導(dǎo)體的光催化劑都有較大的禁帶寬度，這使得電子-空穴具有較強(qiáng)的氧化還原能力。如TiO2在pH值為1.0時的Eg為3.2eV，光激化電荷躍遷所需入射光最大波長為387nm。常用半導(dǎo)體的禁帶寬度以及標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位、真空能級的相對位置如圖1.2所示。第十一頁，共五十二頁，2022年，8月28日第十二頁，共五十二頁，2022年，8月28日光催化降解有機(jī)污染物許多用于光解水的催化劑不適用于有機(jī)污染物的降解。在光催化降解有機(jī)污染物的過程中，涉及很多活性的物質(zhì)，如光生空穴、超氧自由基和羥基自由基等。在設(shè)計用于降解有機(jī)污染物的可見光催化劑，一方面應(yīng)保持較窄的帶隙使其盡可能的對可見光吸收，另一方面由于其導(dǎo)帶位置不存在光解水的限制，所以應(yīng)使價帶的位置更正，以保證光生空穴的強(qiáng)氧化能力和羥基自由基的生成。第十三頁，共五十二頁，2022年，8月28日2.光生電子-空穴的分離與捕獲

光激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生電子-空穴有多種變化的途徑，但是分離和復(fù)合兩個相互競爭的過程是最主要的。對于光催化反應(yīng)，光生載流子要與給體或受體發(fā)生作用才是有用的。如果沒有適當(dāng)?shù)碾娮踊蚩昭ú东@劑，分離的電子和空穴可能在半導(dǎo)體的內(nèi)部或表面發(fā)生復(fù)合并放出熱量。通常的空穴捕獲劑是光催化劑表面吸附的OH-或水分子，可生成活性物種·OH，它無論是在吸附相還是在溶液相都易引發(fā)物質(zhì)的氧化反應(yīng)，是強(qiáng)氧化劑。而光生電子的捕獲劑主要是吸附在半導(dǎo)體光催化劑表面上的氧。它既能夠抑制電子與空穴的復(fù)合，也是氧化劑可以氧化已經(jīng)羥基化的產(chǎn)物。第十四頁，共五十二頁，2022年，8月28日

此外，在實驗室中為了研究光催化劑反應(yīng)機(jī)理或加速光催化反應(yīng)，我們會在反應(yīng)體系中加入一些空穴或自由基捕獲劑或電子捕劑，例如，常用的自由基捕獲劑有甲醇、異丙醇和碘化鉀等，常用的電子捕獲劑有C(NO3)4、SF6和雙氧水等。良好的電子受體的電子捕獲劑能夠快速捕集光生電子，也可以消除反應(yīng)體系中缺氧的現(xiàn)象，以至于盡最大的可能抑制了光生電子-空穴復(fù)合，使他們各自更有效的參與反應(yīng)光生電子-空穴的分離決定了光催化性，一般認(rèn)為該過程與晶體體相結(jié)構(gòu)、比表面積和表面形貌等微觀表面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。第十五頁，共五十二頁，2022年，8月28日3.晶體結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)(晶系、晶胞參數(shù)等)對半導(dǎo)體的光催化活性也有影響。以目前認(rèn)為最好的光催化之一的TiO2為例，TiO2主要由銳鈦礦和金紅石兩種晶型，兩種晶型結(jié)構(gòu)均可由相互連接的TiO6八面體表示，兩者的差別在于八面體的畸變程度和八面體間相互連接的方式不同。結(jié)構(gòu)上的不同導(dǎo)致了兩種晶型有不同的質(zhì)量密度和電子能帶結(jié)構(gòu)。銳鈦礦的質(zhì)量密度略小于金紅石，但帶隙值略大于金紅石，這使其光催化活性高于金紅石。第十六頁，共五十二頁，2022年，8月28日4晶格缺陷

根據(jù)熱力學(xué)第三定律，除了在絕對零度，所有的物理系統(tǒng)都存在著不同程度的不規(guī)則分布，實際上晶體的空間晶格結(jié)構(gòu)都是類似的，總有一種或幾種結(jié)構(gòu)上的缺陷。當(dāng)有微量雜質(zhì)元素?fù)饺刖w時，可能形成雜質(zhì)置換缺陷。這些缺陷對光催化活性可能起著非常重要的影響。有的缺陷可能成為空穴或電子的捕獲中心，能夠抑制它們的復(fù)合，以至于光催化活性有所提高，但也有的缺陷成為復(fù)合中心，使得光催化活性降低第十七頁，共五十二頁，2022年，8月28日5比表面積

一般的多相催化反應(yīng)，在反應(yīng)物充足的條件下，當(dāng)催化劑表面的活性中心密度一定時，比表面積越大則活性越高。但對于光催化反應(yīng)，它是由光生電子-空穴引起的氧化還原反應(yīng)，在催化劑的表面不存在固定的活性中心。因此，光催化劑的比表面積的大小是決定了反應(yīng)物質(zhì)吸附量的重要因素，在其它因素相同時，比表面積越大則吸附能力越強(qiáng)，活性也越高。但是，對催化劑的熱處理不充分時，具有大的比表面往往結(jié)晶度較低，有更多的復(fù)合中心，也會出現(xiàn)活性降低的情況第十八頁，共五十二頁，2022年，8月28日6半導(dǎo)體粒徑尺寸

半導(dǎo)體顆粒的大小是影響光催化劑的活性很重要的一個因素。半導(dǎo)體納米粒子比普通的粒子具有更高的光催化活性，原因主要有：(1)納米粒子能表現(xiàn)出顯著的量子尺寸效應(yīng)，主要表現(xiàn)在導(dǎo)帶和價帶變成分立能級，能隙變寬，價帶電位變得更正，導(dǎo)帶電位變得更負(fù)，這使得光生電子與空穴具有更強(qiáng)的氧化還原能力，從而能使半導(dǎo)體光催化降解污染物的活性得到提高；(2)納米粒子的表面積很大，使得半導(dǎo)體的吸附污染物的能力增強(qiáng)，同時由于表面效應(yīng)使得粒子表面存在大量的氧空穴，以至于反應(yīng)的活性位增多，從而能提高光催化的催化活性；第十九頁，共五十二頁，2022年，8月28日(3)對于半導(dǎo)體納米粒子而言，其粒徑通常小于空間電荷層的厚度，在此情況下，空間電荷層的影響可以忽略，光生載流子可以通過簡單的擴(kuò)散從粒子的內(nèi)部遷移到表面與給體或受體發(fā)生氧化或還原反應(yīng)。通常認(rèn)為光生載流子的復(fù)合時間為10ns，這就意味著對半導(dǎo)體粒子而言，粒徑越小，電子和空穴復(fù)合率越小，光催化活性越高第二十頁，共五十二頁，2022年，8月28日

半導(dǎo)體光催化劑催化活性的影響因素–

2-反應(yīng)條件的影響

1光源與光強(qiáng)的影響不同的催化劑具有不同的禁帶寬度，因此使用的光源也有所不同。TiO2能對在紫外或近紫外波段的光有響應(yīng)，所以使用的入射光的最大波長為387.5nm?？梢赃x擇高壓汞燈和紫外線殺菌燈等作為光源。第二十一頁，共五十二頁，2022年，8月28日1光源與光強(qiáng)的影響

光強(qiáng)對光催化反應(yīng)有一定的影響。光照強(qiáng)度越高，產(chǎn)生的光子數(shù)目就越多，被激發(fā)產(chǎn)生的空穴也越多，具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基也會增多。單位體積內(nèi)入射光子數(shù)越多，在催化劑的表面產(chǎn)生越多的活性物種，從而能加快催化反應(yīng)的速度。但不是光照強(qiáng)度越高越好，當(dāng)光子的利用達(dá)到極限時，繼續(xù)增大光照強(qiáng)度，因為表面存在復(fù)合的中間氧化物，反而使得過多的光子得不到利用。隨著光生電子-空穴的增多，它們的復(fù)合也會變得增加，產(chǎn)生的羥基自由基也會生成活性較低的雙氧水，使得降解有機(jī)物的速率變慢第二十二頁，共五十二頁，2022年，8月28日2光催化的pH值的影響

液相反應(yīng)中pH值的改變可對于光催化反應(yīng)有重要的影響，可以從兩個方面去考慮pH值對光催化反應(yīng)的影響：一方面pH的變化會使表面的羥基溶度發(fā)生改變，導(dǎo)致導(dǎo)帶和價帶的位置發(fā)生移動；另一方面pH變化可以改變催化劑的表面性質(zhì)，同時影響反應(yīng)底物或中間產(chǎn)物的形態(tài)，從而改變底物和催化劑間的吸附作用。但是，pH值的影響比較復(fù)雜，對于不同的催化劑降解同一底物可能表現(xiàn)出完全不同的規(guī)律。對于TiO2，一般來說，光催化反應(yīng)在低pH值和高pH值都可能出現(xiàn)較高的反應(yīng)速率，對于降解不同的反應(yīng)物，影響也不同。非極性的污染物，光催化幾乎不受pH值的影響；極性的污染物，在有利于吸附的最佳的pH值條件下，光催化劑能表現(xiàn)出最高的催化活性第二十三頁，共五十二頁，2022年，8月28日3底物濃度和性質(zhì)的影響

通常的認(rèn)為能夠有效地吸附在光催化劑表面的底物較易被直接氧化。光催化降解污染物的速率存在一個飽和濃度，在這個濃度之上，隨著初始濃度升高光催化速率反而會下降。這是因為存在三種降低光催化反應(yīng)速率的可能性：(1)光催化反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑表面，大部分反應(yīng)都符合L-H方程，因此，高的吸附量能促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行。在高濃度下催化劑的活性表面都被覆蓋了，因此，提高濃度將不能提高催化劑表面的吸附量；第二十四頁，共五十二頁，2022年，8月28日(2)底物濃度較低時，隨著底物濃度的升高反應(yīng)速率也會增大；底物濃度較高時，在一定的光照強(qiáng)度下，反應(yīng)速率會達(dá)到飽和，甚至有可能因為高濃度的有機(jī)污染物而降低了光催化劑對光的吸收而使得反應(yīng)速率下降；(3)如果底物初始濃度較高時，將會有較多的中間物產(chǎn)生，可能因為對中間產(chǎn)物的吸附而導(dǎo)致總的反應(yīng)速率降低第二十五頁，共五十二頁，2022年，8月28日4催化劑用量的影響

在液相反應(yīng)中，光催化劑的用量通過對催化劑與降解物的平均距離、總比表面積和UV光穿透深度的影響，從而對光催化降解速率產(chǎn)生影響。通常多相光催化反應(yīng)速率開始時是隨光催化劑用量的增加而加速，但過量的光催化劑會增加光的散射，并減少對光子的有效吸收而導(dǎo)致降解速率減慢，因次，光催化劑的用量有一個極值，達(dá)到這個數(shù)值之后光催化反應(yīng)速率最大第二十六頁，共五十二頁，2022年，8月28日BiVO4材料的制備及光催化性能

催化劑的制備將0.4gL-賴氨酸溶解在40ml蒸餾水中，然后又加入1.17g偏釩酸銨(10mmol)，攪拌1h得到牛奶狀溶液A。稱取硝酸鉍4.85g(10mmol)加入到40ml乙二醇中，攪拌直到形成透明溶液B。將溶液B滴入到溶液A中，邊滴邊攪拌最終得到黃色懸浮液，將所得溶液轉(zhuǎn)移到100ml的高壓釜中進(jìn)行晶化(分別為120、160、200oC,24h)，冷卻至室溫，過濾，洗滌。空氣中80oC干燥4h，然后以升溫速率為3oC/min，焙燒(溫度分別為350、450、550oC)3h，研磨得到最終樣品催化劑。為了探索合成的機(jī)理，還制備了晶化溫度為160oC，時間分別為0、3和6h的樣品。第二十七頁，共五十二頁，2022年，8月28日光催化性能評價實驗

在紫外-可見光照射下對結(jié)晶紫和亞甲基藍(lán)的降解來評價光催化性能。350W氙燈作為光源，將催化劑0.05g加入到裝有體積為100ml濃度為2×10-5mol/L的結(jié)晶紫或亞甲基藍(lán)的自制玻璃反應(yīng)容器。開始光照之前在黑暗中攪拌30min，以便達(dá)到吸附-脫附平衡。光照之后每隔10min取3ml樣品，經(jīng)離心分離后，取清液用紫外可見分光光度計測定溶液的吸光度。然后根據(jù)溶液吸光度的變化來評價催化劑的催化性能。并按式(2.1)計算光照后溶液的降解率：第二十八頁，共五十二頁，2022年，8月28日降解率=(C0-C)/C0×100%=(A0-At)/A0×100%式中C0光照前亞甲基藍(lán)溶液的濃度，C光照后不同時間亞甲基藍(lán)溶液的濃度，A0光照前亞甲基藍(lán)溶液的吸光度，At光照后不同時間亞甲基藍(lán)溶液的吸光度第二十九頁，共五十二頁，2022年，8月28日如圖2.1所示，圖中所有樣品的衍射峰都與單斜晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)的BiVO4相對應(yīng)(JCPDS數(shù)據(jù)庫，pdf卡號:14068)，在設(shè)備的檢測限之內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰，說明制備的材料是m-BiVO4且純度較高350C,1h450C,1h550C,1h550C,2h550C,3h550C,5h第三十頁，共五十二頁，2022年，8月28日通過XPS分析了樣品m-BiVO4的表面組成和元素的價態(tài)由圖a全譜可知，材料表面只有Bi、C、O和V元素，在結(jié)合能400eV周圍沒有發(fā)現(xiàn)N1s的信號，說明L-賴氨酸已經(jīng)被完全分解第三十一頁，共五十二頁，2022年，8月28日從圖b中可知，處于結(jié)合能158.5eV和163.8eV的峰分別對應(yīng)于Bi4f7/2和Bi4f5/2，因此可以證明樣品中的Bi是以Bi3+形式存在的。第三十二頁，共五十二頁，2022年，8月28日圖c中，結(jié)合能524.0eV(V2p1/2)和516.3eV(V2p3/2)處為V2p的信號峰，即表面的V是以V5+的形式存在的第三十三頁，共五十二頁，2022年，8月28日因此，可以判斷是m-BiVO4材料，與XRD結(jié)果一致。結(jié)合能為529.5eV和532.4eV的峰分別屬于層狀結(jié)構(gòu)Bi2O22+中的氧物種和吸附在表面的羥基或結(jié)晶水中的氧元素第三十四頁，共五十二頁，2022年，8月28日3SEM樣品都是花生狀，其顆粒長為1.5-2μm，寬為500-600nm。隨著焙燒溫度的升高，樣品表面的粗糙度減少，顆粒尺寸變大(從60到200nm)，但孔狀結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化第三十五頁，共五十二頁，2022年，8月28日由圖(g)和(h)可知，不加表面活性劑時，合成出來的樣品是無規(guī)則的微米顆粒，不是花生狀結(jié)構(gòu)第三十六頁，共五十二頁，2022年，8月28日4TEM

通過透射電鏡(TEM)進(jìn)一步地表征分析。由圖可知，所得樣品是帶有粗糙表面的花生狀結(jié)構(gòu)，這一結(jié)果與SEM的一致，且內(nèi)部的空心結(jié)構(gòu)可以通過中心與邊緣很明顯的亮/暗反差檢測出來第三十七頁，共五十二頁，2022年，8月28日4HRTEM

從樣品的HRTEM圖中可以很清晰地看到間距為0.294nm的晶格條紋，這對應(yīng)于m-BiVO4的(004)晶面。說明該物質(zhì)就是m-BiVO4，這一結(jié)果與XRD和XPS的結(jié)果一致第三十八頁，共五十二頁，2022年，8月28日

5UV-visDRS和N2吸附-脫附

用紫外可見漫反射光譜(UV-visDRS)進(jìn)行光學(xué)性能的表征。圖中(a)為制備的m-BiVO4樣品的吸收光譜圖，與350C和450C制備的樣品相比，550C制備的樣品在紫外和可見光區(qū)域的吸收變得更強(qiáng)。未晶化制備的樣品在紫外和可見光區(qū)域的吸收比較弱。第三十九頁，共五十二頁，2022年，8月28日作為晶體半導(dǎo)體，它的吸收帶邊遵循公式：ahv=C(hv-Eg)n，其中，hv和Eg分別是光子能量和帶隙，C是常數(shù)，n是一個與電子躍遷特征有關(guān)的指數(shù)。眾所周知，半導(dǎo)體材料存在著兩種躍遷方式，n=1/2為直接躍遷，n=2為間接躍遷。m-BiVO4是一種直接帶隙的半導(dǎo)體，所以n=1/2。由于吸光度A與吸收系數(shù)a成正比，所以吸光度A代替吸收系數(shù)a第四十頁，共五十二頁，2022年，8月28日(Ahν)2對hν的曲線如圖所示，通過計算得到不同焙燒的樣品的帶隙估計都約為2.4eV，說明它們具有相似的光吸收性質(zhì)。第四十一頁，共五十二頁，2022年，8月28日N2吸附-脫附用來對花生狀m-BiVO4的孔結(jié)構(gòu)和比表面積進(jìn)行表征。由圖可知，該m-BiVO4的N2吸附-脫附等溫線是第Ⅳ類型(根據(jù)IUPAC分類)，回滯線為H3型。相對壓力p/p0=0.6到1時，都沒有達(dá)到吸附平衡，說明該材料存在著中孔和大孔的結(jié)構(gòu)。從內(nèi)插圖(孔容-孔徑分布圖)可知，花生狀樣品主要是介孔結(jié)構(gòu)，但也有大孔的結(jié)構(gòu)，與SEM和TEM的表征結(jié)果一致第四十二頁，共五十二頁，2022年，8月28日焙燒溫度的升高，樣品的比表面積減少，焙燒溫度為350C、450C和550C的樣品，其比表面積分別是2.0、0.86和0.54m2/g。這可能是由于焙燒的溫度越高，表面變得越光滑造成的第四十三頁，共五十二頁，2022年，8月28日2催化劑性能評價結(jié)果與討論

1降解結(jié)晶紫

染料結(jié)晶紫的特征吸收波長為583nm，將其用于考察所合成材料的光催化降解能力由圖(a)可知，不加催化劑時，結(jié)晶紫在紫外-可見光下的光降解效果可以忽略不計。光照60min后，焙燒溫度為550C、350C和450C的m-BiVO4降解率分別為98%、93%和80%，可知為550C的樣品m-BiVO4光催化活性最高，可能是它具有良好的結(jié)晶度和相對較強(qiáng)的光吸收性質(zhì)的緣故。另外，350C的樣品m-BiVO4光催化活性比450C要高，可能是350C的樣品具有比較高的比表面積的緣故。因此，可以得出相比于比表面積,結(jié)晶度和光吸收性質(zhì)是影響m-BiVO4光催化活性的主要因素。第四十四頁，共五十二頁，2022年，8月28日圖(c)是研究降解結(jié)晶紫的動力學(xué)方程圖通過ln(Ce/C)對光照時間t的曲線來確定評價降