催化基礎(chǔ)與催化劑表征

催化基礎(chǔ)與催化劑表征第一頁，共三十九頁，2022年，8月28日六.X-射線光電子能譜(XPS)在催化中的應(yīng)用催化反應(yīng)是在表面上進(jìn)行的，催化劑表面的性質(zhì)對催化反應(yīng)有決定性的影響第二頁，共三十九頁，2022年，8月28日六.X-射線光電子能譜(XPS)在催化中的應(yīng)用催化反應(yīng)是在表面上進(jìn)行的，催化劑表面的性質(zhì)對催化反應(yīng)有決定性的影響催化劑表面上有什么元素？各元素的價(jià)態(tài)？催化劑表面的組成？第三頁，共三十九頁，2022年，8月28日1.XPS的原理較高能量的X射線作用于樣品后，能把元素內(nèi)層的電子激發(fā)成自由電子，直接逸出表面的叫光電子；間接逸出表面的叫俄歇電子第四頁，共三十九頁，2022年，8月28日1.XPS的原理逸出的電子具有一定的動(dòng)能。用能量分析器可以檢測:（1）不同電子的動(dòng)能；（2）具有相同動(dòng)能的電子數(shù)第五頁，共三十九頁，2022年，8月28日1.XPS的原理逸出的電子具有一定的動(dòng)能。用能量分析器可以檢測:（1）不同電子的動(dòng)能；（2）具有相同動(dòng)能的電子數(shù)內(nèi)層電子包括：s,p,d,f第六頁，共三十九頁，2022年，8月28日XPS的原理

BE=h-KEBE:結(jié)合能（Bindingenergy）h:入射光束（X-射線）的能量KE:動(dòng)能（KineticEnergy）第七頁，共三十九頁，2022年，8月28日XPS的原理

BE=h-KEBE:結(jié)合能（Bindingenergy）h:入射光束（X-射線）的能量KE:動(dòng)能（KineticEnergy）xxx催化劑的X-射線光電子能譜第八頁，共三十九頁，2022年，8月28日能譜的分類：光源為X-射線，用能量分析器分析激發(fā)出來的光電子，叫X-射線光電子能譜(X-RayPhotoelectronSpectroscopy,XPS)第九頁，共三十九頁，2022年，8月28日能譜的分類：光源為X-射線，用能量分析器分析激發(fā)出來的光電子，叫X-射線光電子能譜(X-RayPhotoelectronSpectroscopy,XPS)光源為紫外線，用能量分析器分析激發(fā)出來的光電子，叫紫外線光電子能譜(UltravioletPhotoelectronSpectroscopy,UPS)第十頁，共三十九頁，2022年，8月28日能譜的分類：光源為X-射線，用能量分析器分析激發(fā)出來的光電子，叫X-射線光電子能譜(X-RayPhotoelectronSpectroscopy,XPS)光源為紫外線，用能量分析器分析激發(fā)出來的光電子，叫紫外線光電子能譜(UltravioletPhotoelectronSpectroscopy,UPS)用能量分析器分析激發(fā)出來的俄歇電子，叫俄歇電子能譜(AugerelectronSpectroscopy,AES)第十一頁，共三十九頁，2022年，8月28日2.能譜譜圖的獲得：(1)收錄全譜(2)對某些特征元素的能量范圍進(jìn)行窄掃描（局部放大）。一般來講，要收集全部元素的窄掃描譜例1.某吸附分離劑的XPS能譜圖第十二頁，共三十九頁，2022年，8月28日2.能譜譜圖的獲得：例2.某Pd/C催化劑的XPS能譜圖第十三頁，共三十九頁，2022年，8月28日3.元素的特征峰X-射線作用于樣品上，多種內(nèi)層電子都能被激發(fā)出來。但每種元素都有1、2個(gè)代表自己的最強(qiáng)峰。而不同元素的最強(qiáng)峰之間很少重疊。因此，這些特征峰便成了識別元素的標(biāo)記。第十四頁，共三十九頁，2022年，8月28日3.元素的特征峰X-射線作用于樣品上，多種內(nèi)層電子都能被激發(fā)出來。但每種元素都有1、2個(gè)代表自己的最強(qiáng)峰。而不同元素的最強(qiáng)峰之間很少重疊。因此，這些特征峰便成了識別元素的標(biāo)記。根據(jù)特征峰出現(xiàn)的位置，可定量分析樣品表面的元素組成第十五頁，共三十九頁，2022年，8月28日3.元素的特征峰X-射線作用于樣品上，多種內(nèi)層電子都能被激發(fā)出來。但每種元素都有1、2個(gè)代表自己的最強(qiáng)峰。而不同元素的最強(qiáng)峰之間很少重疊。因此，這些特征峰便成了識別元素的標(biāo)記。根據(jù)特征峰出現(xiàn)的位置，可定量分析樣品表面的元素組成可以從物理手冊中查零價(jià)元素的結(jié)合能。如：Ni2p:852.7ev第十六頁，共三十九頁，2022年，8月28日4.峰強(qiáng)度峰強(qiáng)度與樣品中原子濃度直接相關(guān)，但無法建立絕對關(guān)系，因此無法進(jìn)行絕對定量。但通過校正方法求得相對靈敏度因子，可以求相對含量第十七頁，共三十九頁，2022年，8月28日4.峰強(qiáng)度峰強(qiáng)度與樣品中原子濃度直接相關(guān)，但無法建立絕對關(guān)系，因此無法進(jìn)行絕對定量。但通過校正方法求得相對靈敏度因子，可以求相對含量如某Ni-Cu/Al2O3催化劑表面上Ni/Cu原子比Ai為能譜峰的面積；Si為相對靈敏度因子（由工程師確定）第十八頁，共三十九頁，2022年，8月28日5.化學(xué)位移原子內(nèi)層的電子受兩方面作用:(1)原子核的吸引;(2)其它電子的排斥第十九頁，共三十九頁，2022年，8月28日5.化學(xué)位移原子內(nèi)層的電子受兩方面作用:(1)原子核的吸引;(2)其它電子的排斥第二十頁，共三十九頁，2022年，8月28日5.化學(xué)位移原子的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化（如價(jià)態(tài)變化，或與電負(fù)性不同的原子相結(jié)合），引起原子的外層價(jià)電子密度發(fā)生變化。第二十一頁，共三十九頁，2022年，8月28日5.化學(xué)位移原子的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化（如價(jià)態(tài)變化，或與電負(fù)性不同的原子相結(jié)合），引起原子的外層價(jià)電子密度發(fā)生變化。當(dāng)外層價(jià)電子密度減少時(shí)(如正氧化態(tài)，或與電負(fù)性比它大的原子相結(jié)合),BE增加；反之，減少第二十二頁，共三十九頁，2022年，8月28日5.化學(xué)位移原子的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化（如價(jià)態(tài)變化，或與電負(fù)性不同的原子相結(jié)合），引起原子的外層價(jià)電子密度發(fā)生變化。當(dāng)外層價(jià)電子密度減少時(shí)(如正氧化態(tài)，或與電負(fù)性比它大的原子相結(jié)合),BE增加；反之，減少由化學(xué)因素引起的化學(xué)結(jié)合能位移，稱為化學(xué)位移第二十三頁，共三十九頁，2022年，8月28日5.化學(xué)位移因此，可以通過化學(xué)位移的研究，反過來判斷原子的狀態(tài)、它們所處的化學(xué)環(huán)境以及分子結(jié)構(gòu)第二十四頁，共三十九頁，2022年，8月28日5.化學(xué)位移因此，可以通過化學(xué)位移的研究，反過來判斷原子的狀態(tài)、它們所處的化學(xué)環(huán)境以及分子結(jié)構(gòu)XPS研究的初始目的：第二十五頁，共三十九頁，2022年，8月28日5.化學(xué)位移因此，可以通過化學(xué)位移的研究，反過來判斷原子的狀態(tài)、它們所處的化學(xué)環(huán)境以及分子結(jié)構(gòu)需要指出的是，化學(xué)位移是由外層價(jià)電子密度引起的，只有某種范圍內(nèi)的對應(yīng)關(guān)系，而與價(jià)態(tài)沒有絕對的對應(yīng)關(guān)系。也就是說，根據(jù)化學(xué)位移很難判定該原子是幾價(jià)原子。常常需要利用與各種標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)合能對照，從而找出不同元素在不同化合物中的各種價(jià)態(tài)與電子結(jié)合能變化的對應(yīng)關(guān)系。Ni02p:852.7eVNiO:853.8Ni2O3:856.8Ni(NO3)2:857.01.1eV4.1eV4.3eV第二十六頁，共三十九頁，2022年，8月28日6.物理位移和能量坐標(biāo)校正由于種種物理因素，如表面核電效應(yīng)、固體的熱效應(yīng)、聚集態(tài)的固態(tài)效應(yīng)等，也會引起電子結(jié)合能的變化---物理位移第二十七頁，共三十九頁，2022年，8月28日6.物理位移和能量坐標(biāo)校正由于種種物理因素，如表面核電效應(yīng)、固體的熱效應(yīng)、聚集態(tài)的固態(tài)效應(yīng)等，也會引起電子結(jié)合能的變化---物理位移為了精確測定結(jié)合能，需要對譜圖的能量坐標(biāo)進(jìn)行校正。其基本方法是利用譜圖中已知結(jié)合能的峰作為參考峰（校正峰）第二十八頁，共三十九頁，2022年，8月28日6.物理位移和能量坐標(biāo)校正(1)以污染物的C1s峰作為參考（BE=284.5eV）第二十九頁，共三十九頁，2022年，8月28日6.物理位移和能量坐標(biāo)校正(1)以污染物的C1s峰作為參考（BE=284.5eV）(2)用一組樣品中含有的共同組分的特征峰為標(biāo)準(zhǔn) 如10%Ni/Al2O3 10%Ni-1%La2O3/Al2O3 10%Ni-5%La2O3/Al2O3 10%Ni-10%La2O3/Al2O3一系列催化劑，可以用Al2p峰為標(biāo)準(zhǔn)。第三十頁，共三十九頁，2022年，8月28日6.物理位移和能量坐標(biāo)校正(3)使用穩(wěn)定的物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)與樣品混合 如Na+,K+的外層電子密度變化很小，可以與樣品共研細(xì)，用Na2p,K2p峰為標(biāo)準(zhǔn) 但應(yīng)注意，它們可能與催化劑相互作用第三十一頁，共三十九頁，2022年，8月28日7.注意問題(1)受激電子逸出樣品的平均自由程很短，一般為10個(gè)原子層

XPS是強(qiáng)有力的表面分析技術(shù)： 無機(jī)物：0.52.5nm層的信息； 有機(jī)物：410nm層的信息第三十二頁，共三十九頁，2022年，8月28日7.注意問題(1)受激電子逸出樣品的平均自由程很短，一般為10個(gè)原子層

XPS是強(qiáng)有力的表面分析技術(shù)： 無機(jī)物：0.52.5nm層的信息； 有機(jī)物：410nm層的信息(2)對輕重元素都相當(dāng)有效

除H2,He外都能分析。但靈敏度不高，一般為百分之幾到千分之幾第三十三頁，共三十九頁，2022年，8月28日7.注意問題(1)受激電子逸出樣品的平均自由程很短，一般為10個(gè)原子層

XPS是強(qiáng)有力的表面分析技術(shù)： 無機(jī)物：0.52.5nm層的信息； 有機(jī)物：410nm層的信息(2)對輕重元素都相當(dāng)有效

除H2,He外都能分析。但靈敏度不高，一般為百分之幾到千分之幾(3)對負(fù)載的微量金屬，分析困難

含量<0.1%時(shí)，組分檢測不到第三十四頁，共三十九頁，2022年，8月28日8.XPS在催化研究中的應(yīng)用(1)催化劑組分鑒定第三十五頁，共三十九頁，2022年，8月28日8.XPS在催化研究中的應(yīng)用(2)價(jià)態(tài)研究第三十六頁，共三十九頁，2022年，8月28日8.XPS在催化研究中的應(yīng)用(3)表面組成的半定量如某Ni-Cu/Al2O3催化劑表面上Ni/Cu原子比可用XPS確定：第三十七頁，共三十九頁，2022年，8月28日8.XPS在催化研究中的應(yīng)用(3)表面組成的半定量如某Ni-Cu/Al2O3催化劑表面上Ni/Cu原子比將樣品溶解后，用原子吸收分析催化劑中Ni,Cu的總含量，得出