分離過(guò)程熱力學(xué)

分離過(guò)程熱力學(xué)第一頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日上一講（第1章）復(fù)習(xí)分離過(guò)程的本質(zhì)分離有時(shí)是自發(fā)過(guò)程、混合有時(shí)也不能自發(fā)進(jìn)行?？傋杂赡軟Q定體系是趨向分離、還是趨向混合。

G總＝勢(shì)能項(xiàng)＋熵項(xiàng)

＝μi＋RTlnai均相體系中只存在濃度差自發(fā)混合非均相體系中除濃度差外，還存在各種相互作用（勢(shì)能）各組分趨向于分配在低勢(shì)能相第二頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日本講（第2講）內(nèi)容第2章分離過(guò)程熱力學(xué)2.1化學(xué)平衡2.1.1封閉體系的化學(xué)平衡2.1.2敞開體系的化學(xué)平衡2.1.3有外場(chǎng)存在時(shí)的化學(xué)平衡2.2分配平衡

2.3相平衡2.2.1分配等溫線

2.3.1純組分的相圖2.2.2分配定律

2.3.2單純組分的氣－液相平衡

2.3.3雙組分體系的相平衡第三頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)分離的要求1.分離因子盡可能高2.所需分離劑或能量盡可能少3.產(chǎn)品純度盡可能高4.設(shè)備盡可能便宜5.操作盡可能簡(jiǎn)單6.分離速度盡可能快第四頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日熱力學(xué)在分離過(guò)程中的作用熱力學(xué)也是研究分離過(guò)程的最重要的理論工具研究分離過(guò)程中的能量、熱量與功的守恒和轉(zhuǎn)換問(wèn)題。

例：在工業(yè)分離中，可通過(guò)熱力學(xué)中功能關(guān)系的研究降低分離過(guò)程的能量消耗，降低成本。

通過(guò)研究分離過(guò)程中物質(zhì)的平衡與分布問(wèn)題。結(jié)合分子間相互作用與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系的研究，選擇和建立高效分離體系，使分離過(guò)程朝向有利于分離的方向進(jìn)行。通過(guò)熵、自由能、化學(xué)勢(shì)的變化來(lái)判斷分離過(guò)程進(jìn)行的方向和限度。第五頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.1化學(xué)平衡物理化學(xué)中的系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)（體系）—所研究的對(duì)象（物質(zhì)和空間）環(huán)境—系統(tǒng)以外有關(guān)的物質(zhì)和空間封閉系統(tǒng)—只有能量得失，沒(méi)有物質(zhì)進(jìn)出；敞開系統(tǒng)—既有能量得失，又有物質(zhì)進(jìn)出；孤立系統(tǒng)—既無(wú)能量得失，又無(wú)物質(zhì)進(jìn)出。第六頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.1化學(xué)平衡平衡態(tài)的條件：嚴(yán)格地講，平衡態(tài)應(yīng)滿足以下4個(gè)條件，但處理實(shí)際問(wèn)題時(shí)，需作近似。1.熱平衡－系統(tǒng)內(nèi)各部分以及環(huán)境溫度相同，沒(méi)有由于溫度不等而引起的能量傳遞。2.力平衡－系統(tǒng)內(nèi)各部分以及環(huán)境的各種力達(dá)到平衡，沒(méi)有由于力的不平衡而引起的坐標(biāo)變化。3.相平衡－相變化達(dá)到平衡，系統(tǒng)中各相之間沒(méi)有物質(zhì)的傳遞，每一相的組成與物質(zhì)數(shù)量不隨時(shí)間而變。4.化學(xué)平衡－化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡，沒(méi)有由于化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的系統(tǒng)組成隨時(shí)間的變化。第七頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.1化學(xué)平衡為什么要研究分離過(guò)程的平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)比較簡(jiǎn)單。實(shí)際的分離過(guò)程相當(dāng)復(fù)雜，不易正確地加以研究，故常用簡(jiǎn)單平衡體系模擬實(shí)際分離過(guò)程。孤立體系都有自發(fā)趨向平衡的趨勢(shì)。但不同體系建立平衡的速度可能相差較大（化學(xué)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題）。分離過(guò)程都需要對(duì)物質(zhì)進(jìn)行輸運(yùn)。物質(zhì)的輸運(yùn)是在化學(xué)勢(shì)梯度驅(qū)動(dòng)下組分移向平衡位置的一種形式。大多數(shù)分離過(guò)程的輸運(yùn)速度比較快，可近似看成是在平衡狀態(tài)下完成的。第八頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.1化學(xué)平衡

化學(xué)平衡（分子平衡）研究大量分子運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律體系自發(fā)變化的方向：dG0

（dG=0達(dá)到平衡）

dG中包括體系的熵值和化學(xué)勢(shì)等。熵描述體系中分子的無(wú)規(guī)程度，反映分子擴(kuò)散至不同區(qū)域、分布在不同能態(tài)以及占據(jù)不同相的傾向，每個(gè)分子不可能處于相同狀態(tài)，所以要用分子的統(tǒng)計(jì)分布來(lái)描述；化學(xué)勢(shì)除與溫度、壓力有關(guān)外，還與液態(tài)物質(zhì)的活度、氣態(tài)物質(zhì)的逸度及其分布有關(guān)，因此，研究化學(xué)平衡仍然比較復(fù)雜。第九頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.1.1封閉體系的化學(xué)平衡1.熱力學(xué)第一定律

設(shè)體系由狀態(tài)1變到狀態(tài)2時(shí)從體系吸熱Q，對(duì)環(huán)境作功WT

（包括體積功和非體積功），則體系的能量變化為：

U=U2－U1=Q

－WT

規(guī)定體系吸熱時(shí)Q0；放熱時(shí)Q0

若體系發(fā)生微小變化，則：

dU=Q－WT

熱力學(xué)第一定律：以熱和功的形式傳遞的能量，必定等于體系熱力學(xué)能的變化。（能量的轉(zhuǎn)換在數(shù)量上守恒）第十頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.1.1封閉體系的化學(xué)平衡若體系只做體積功（W），則：

U=Q

－W=

Q

－(pV)若體系變化為等壓過(guò)程:

U=Q

－p(V2-V1)體系從環(huán)境吸熱Qp為：

Qp=(U2+pV2)－(U1+pV1)=(U+pV)=H

其中H定義為焓：

HU+pV第十一頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.1.1封閉體系的化學(xué)平衡體系能量的種類：整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能（分離化學(xué)中通常不考慮）;體系在外場(chǎng)中的位能（僅部分分離過(guò)程涉及）；體系的內(nèi)能

分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能

分子間相互作用位能（分離過(guò)程中起關(guān)鍵作用）分子內(nèi)原子和電子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和平動(dòng)能量

第十二頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.1.1封閉體系的化學(xué)平衡2.熱力學(xué)第二定律熵(S)表示組分?jǐn)U散到空間不同位置、分配于不同的相或處于不同能級(jí)的傾向。熵的定義：可逆過(guò)程中體系從環(huán)境吸收的熱與溫度的比值。

dS=(Q/T)可逆

第十三頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.1.1封閉體系的化學(xué)平衡對(duì)于一般過(guò)程，有：

dSQ/T或TdSQ

（熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式）對(duì)于絕熱體系或隔離體系

dS0或S0

絕熱（或隔離）體系所發(fā)生的一切變化，體系的熵不減。第十四頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.1.1封閉體系的化學(xué)平衡3.熱力學(xué)第一、二定律的綜合公式熱力學(xué)第一定律：dU=Q－WT

（1）熱力學(xué)第二定律：TdSQ（2）（2）式代入（1）式得：

dUTdS－WT=TdS－pdV－Wf

（式中Wf為非體積功）第十五頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.1.1封閉體系的化學(xué)平衡4.分離熵與混合熵在化學(xué)反應(yīng)中，熵在能量轉(zhuǎn)換中起次要作用；在分離過(guò)程中，熵常常起關(guān)鍵作用。混合熵（Smix）—將i種純組分混合，若各組分間無(wú)相互作用，則混合前后體系的熵變稱為混合熵變（混合熵）分離熵（Ssep）—混合過(guò)程的相反過(guò)程的熵變。Ssep=-

Smix（兩種過(guò)程的始終態(tài)對(duì)應(yīng)相反）絕熱體系中混合后形成均相理想體系：Smix>0自發(fā)過(guò)程；Ssep<

0非自發(fā)過(guò)程第十六頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.1.1封閉體系的化學(xué)平衡統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法推導(dǎo)混合熵

設(shè)體系有i種獨(dú)立組分，每種組分i由Ni個(gè)分子組成，體系總共有N個(gè)分子。

(xi為混合后第i種組分摩爾分?jǐn)?shù))

N/NA＝n(NA為阿佛伽德羅常數(shù)，6.02221023;n為總摩爾數(shù))Ni/NA＝ni(Ni為第i種組分的摩爾數(shù))第十七頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.1.1封閉體系的化學(xué)平衡根據(jù)統(tǒng)計(jì)原理，混合后體系中各種分子平均分布幾率：＝N/Ni根據(jù)波茨曼分布，有：Smix＝kln＝kln(N/Ni)

＝k(lnNlnNi)（波茨曼常數(shù)k＝1.3810-23JK-1）當(dāng)N值較大時(shí)，可用Stirling公式：

lnNN(lnN1)(N)

（接下頁(yè)）第十八頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.1.1封閉體系的化學(xué)平衡近似處理：Smix＝k(lnNlnNi)

＝k[N(lnN1)Ni(lnNi1)]

＝k(NlnNNNilnNi+Ni)因?yàn)?N=Ni

所以:Smix＝k(NilnNNilnNi)

＝kNi(lnNlnNi)

＝kNiln(N/Ni)第十九頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.1.1封閉體系的化學(xué)平衡因?yàn)?

xi=Ni/Nk=R/NA(氣體常數(shù)R=8.31JK-1mol-1)

ni＝

Ni/NANi＝niNA所以:Smix＝kNiln(N/Ni)

＝(R/NA)niNAln(1/xi)

＝－Rnilnxi設(shè)組分i由純凈態(tài)變?yōu)榛旌蠎B(tài)的熵變?yōu)镾i，則:

Si＝－RnilnxiSmix＝Si第二十頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.1.1封閉體系的化學(xué)平衡摩爾混合熵(Smix)每摩爾混合物中全部組分的混合熵之和。每摩爾混合物由各自的純凈態(tài)變化至混合態(tài)時(shí)的熵變。摩爾混合熵的計(jì)算：Smix=Smix/n(n為體系的總摩爾數(shù))

=－R(ni/n)lnxi=－Rxilnxi第二十一頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.1.1封閉體系的化學(xué)平衡混合熵的計(jì)算實(shí)例：已知空氣的大致組成體積質(zhì)量比為N278%，O221%，Ar21%。求其摩爾混合熵和摩爾分離熵。解：Smix=－Rxilnxi=－R（＋＋=0.568R=0.5688.31JK-1mol-1=4.72JK-1mol-1Ssepx=－Smix=－4.72JK-1mol-1第二十二頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.1.1封閉體系的化學(xué)平衡5.分開理想氣體或溶液需做的最小功

熱力學(xué)第一、二定律的綜合公式：

dUTdS－WT=TdS－pdV－Wf對(duì)于理想氣體或理想溶液，分子間相互作用可以忽略。溫度相等時(shí)，組分在混合狀態(tài)和分開狀態(tài)的內(nèi)能相等，即上式中dU=0，于是

Wf

TdS－pdV

當(dāng)不作體積功時(shí)：pdV＝0

所以分離所做功:Wf

TdS或Wspe

TSspe第二十三頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.1.1封閉體系的化學(xué)平衡摩爾分離功（Wspe

）

因?yàn)镾spe為負(fù)值，所以Wspe也為負(fù)值，即要使混合理想氣體分開，需要對(duì)體系作功。分離1mol理想混合物需對(duì)體系做功為摩爾分離功。

Wspe=Wspe/n分離理想氣體或溶液的最小功（Wmin

）

Wspe

TSspe

Wmin=TSmix摩爾最小功（Wmin

）

Wmin=TSmix=－RTxilnxi第二十四頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.1.1封閉體系的化學(xué)平衡6.分離過(guò)程的自由能在封閉體系中：dUTdS－pdV－Wf即體系所作非體積功：Wf

－dU－pdV＋TdS在等溫等壓下：Wf－d(U＋pV－TS)=－d(H－TS)定義自由能

GH－TS，則：Wf－dG封閉體系中所能做的最大非體積功等于體系自由能減少自由能在分離化學(xué)中是一個(gè)非常重要的物理量對(duì)于自發(fā)的分離過(guò)程，不存在非體積功，即：

dG

0或G

0

也就是說(shuō)，任何體系不可能自動(dòng)發(fā)生G

>0的過(guò)程第二十五頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.1.2敞開體系的化學(xué)平衡1.為什么要研究敞開體系分離體系往往是敞開體系，如：研究多相中的某一相（相與相之間有物質(zhì)進(jìn)出）；色譜柱或固相萃取柱的某一小段，如一個(gè)理論塔板（段與段，或塔板之間有物質(zhì)進(jìn)出）；固定相或流動(dòng)相（兩相間有物質(zhì)交換）；離子交換樹脂表面的保留行為（樹脂與淋洗液之間有物質(zhì)交換）。第二十六頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.1.2敞開體系的化學(xué)平衡2.敞開體系的化學(xué)平衡若在等溫等壓下，其他組分不變（dnj=0）僅有dni

摩爾的組分i通過(guò)界面進(jìn)入體系時(shí)，體系的自由能變化為：定義體系中i種物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)i：i的物理意義在等溫等壓下，其他組分不變時(shí)引入1摩爾組分i所引起的體系自由能的變化，其量綱為:能量/mol。第二十七頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.1.2敞開體系的化學(xué)平衡由上述公式

和得：對(duì)于敞開體系，若加入i種不同組分于體系中，在等溫等壓下有：在非等溫等壓下有：第二十八頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.1.3有外場(chǎng)存在時(shí)的化學(xué)平衡1.分離過(guò)程中常見的外場(chǎng)電（磁）場(chǎng):電泳分離、磁力分離、質(zhì)譜

重力場(chǎng):沉降分離、重力過(guò)濾

離心場(chǎng):離心分離、離心過(guò)濾

濃度梯度（化學(xué)勢(shì)場(chǎng)）:透析

壓力梯度:反滲透、過(guò)濾

溫度梯度（熱能）:分子蒸餾第二十九頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.1.3有外場(chǎng)存在時(shí)的化學(xué)平衡2.外場(chǎng)的作用提供外力幫助待分離組分的輸運(yùn)；利用外場(chǎng)對(duì)不同組分的作用力的不同，造成或擴(kuò)大待分離組分之間化學(xué)勢(shì)之差，起到促進(jìn)分離的作用。3.外場(chǎng)存在時(shí)的自由能變化

外場(chǎng)給予體系中組分i的勢(shì)能記作體系內(nèi)部產(chǎn)生的化學(xué)勢(shì)能記作當(dāng)體系溫度壓力一定時(shí)：第三十頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.2分配平衡1.相與界面現(xiàn)代分離技術(shù)大多數(shù)是在兩互不相溶的相中進(jìn)行的；兩相界面的物理化學(xué)過(guò)程是影響分離的主要因素。2.兩相的組成兩相完全由被分離物質(zhì)本身所組成，如蒸餾。在分離體系中加入起載體作用的其他物質(zhì)。如萃取溶劑、固相萃取填料、沉淀劑等。3.分離的實(shí)現(xiàn)利用被分離各組分在兩相間分配能力的不同進(jìn)行分離。第三十一頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.2.1分配等溫線1.（平衡）分配系數(shù)（Ki

）

在某溫度T時(shí)，組分i在兩相（I和II）間達(dá)到分配平衡時(shí)的濃度之比。即

或第三十二頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.2.1分配等溫線2.分配等溫線

—在恒定溫度下，某組分在II相內(nèi)的平衡濃度與其在I相內(nèi)的平衡濃度的關(guān)系曲線。

CiIICiII(a)(b)

CiICiI

組分i在兩相間的分配平衡等溫線第三十三頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.2.1分配等溫線3.分配等溫線的特征分配等溫線在低濃度范圍為直線，直線的斜率即為平衡分配系數(shù)；也就是說(shuō)，平衡分配系數(shù)為常數(shù)。平衡分配系數(shù)在高濃度區(qū)域發(fā)生偏離是因?yàn)榻M分濃度增大，分子間相互作用使溶液性質(zhì)偏離理想狀態(tài)所致。熱力學(xué)分配系數(shù)（）

在整個(gè)濃度范圍內(nèi)為常數(shù)。第三十四頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.2.2分配定律設(shè)在等溫等壓下有dni分子的i組分由I相轉(zhuǎn)入II相，總自由能變化為：

相II

即：因?yàn)镮相所失等于II相所得，即：dni

相I

所以：第三十五頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.2.2分配定律如果i組分是自發(fā)地由I相轉(zhuǎn)移至II相，則dG<0即：因?yàn)椋核裕哼@說(shuō)明：物質(zhì)是從化學(xué)勢(shì)高的相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢(shì)低的相。當(dāng)最終達(dá)到分配平衡時(shí)，dG=0，于是有：第三十六頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.2.2分配定律組分i在任意一相中的化學(xué)勢(shì)可以寫成：為組分i在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)勢(shì)。由T、P、體系組成以及所受外場(chǎng)決定；分離化學(xué)中就是設(shè)法調(diào)整各組分的值，使它們的差值擴(kuò)大以達(dá)到完全分離；調(diào)整的方法：選擇合適的溶劑、沉淀劑、絡(luò)合劑、氧化還原劑、重力場(chǎng)、電磁場(chǎng)、離心場(chǎng)等。項(xiàng)為體系熵性質(zhì)項(xiàng)，在分離中起重要作用。第三十七頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.2.2分配定律分離體系中物質(zhì)自發(fā)輸運(yùn)的方向化學(xué)勢(shì)高的相（區(qū)域）化學(xué)勢(shì)低的相（總體而言）化學(xué)作用弱的相化學(xué)作用強(qiáng)的相分子間作用力弱的相分子間作用力強(qiáng)的相外力場(chǎng)弱的相外力場(chǎng)強(qiáng)的相濃度高的相濃度低的相分離狀態(tài)混合狀態(tài)有序狀態(tài)無(wú)序狀態(tài)第三十八頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.3相平衡物質(zhì)的狀態(tài)（聚集態(tài)）

氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)、超臨界狀態(tài)相變：物質(zhì)從一種聚集態(tài)轉(zhuǎn)變成另一種聚集態(tài)的過(guò)程相變的條件：溫度、壓力、溶劑、化學(xué)反應(yīng)相平衡：研究相變化過(guò)程規(guī)律的方法相平衡的研究方法

公式法—精確，但不直觀相圖法—直觀，但不精確第三十九頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.3.1純組分的相圖相圖以溫度為橫坐標(biāo)、壓力為縱坐標(biāo)構(gòu)成的平面圖例：純水的相圖（左）單相區(qū)兩相共存線三相共存點(diǎn)

臨界點(diǎn)、超臨界狀態(tài)

PC

Pa

液相

SC相

固相

AOB氣相

273.16KT/K第四十頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.3.1純組分的相圖純水相圖的說(shuō)明：曲線OA,OB,OC將相平面分成氣相、液相和固相三個(gè)單相區(qū)域；曲線OA,OB,OC分別表示氣液、氣固和液固兩相處于平衡的溫度壓力條件；O點(diǎn)為三相點(diǎn)（273.16K,6.1102Pa）氣液平衡線OA延伸至A點(diǎn)（647.3K,2.21107Pa），如果再增加壓力和溫度就是一個(gè)既非氣態(tài)，也非液態(tài)的區(qū)域—超臨界流體第四十一頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.3.2純組分的氣-液相平衡1.氣-液相平衡水分子在兩相間達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡后，系統(tǒng)的狀態(tài)（溫度、壓力、兩相中分子數(shù)）不再隨時(shí)間而變。飽和蒸汽—相平衡狀態(tài)下的蒸汽飽和液體—相平衡狀態(tài)下的液體飽和蒸汽壓一定溫度下不同物質(zhì)的不一定相同，它與物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)及分子間作用力有關(guān)。不同組分的不同是蒸餾、升華和GC分離的基礎(chǔ)。

密閉容器中的水

氣相

液相第四十二頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.3.2純組分的氣-液相平衡2.飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系物質(zhì)的飽和蒸汽壓并非常數(shù)，而是隨溫度的升高而增大?？死慅埛匠淌街蟹謩e為氣相和液相的摩爾熵；分別為該物質(zhì)在氣相和液相的摩爾體積；為該物質(zhì)的蒸發(fā)潛能。因?yàn)闅庀嗟哪栿w積大大地大于液相，可以簡(jiǎn)化第四十三頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.3.2純組分的氣-液相平衡于是有：即：（克拉貝龍－克勞修斯方程）對(duì)上式積分，得：式中C為積分常數(shù)。由上式可以從一個(gè)溫度下的蒸汽壓求出另一個(gè)溫度下的蒸汽壓。第四十四頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.3.3雙組分體系的相平衡A,B組分均可揮發(fā)的理想體系的氣-液平衡設(shè)在密閉容器中A,B溶液與其蒸汽相達(dá)到平衡時(shí)

xi,yi分別為組分i在溶液相和蒸汽相中的摩爾分?jǐn)?shù)