第十章羧酸衍生物

10.1命名酰鹵的命名:將羧酸分子中的“酸”字改為酰鹵即可。乙酰氯苯甲酰溴環(huán)己烷甲酰氯當(dāng)前1頁，總共134頁。酸酐的命名:在羧酸名稱的后面加上酐字。乙酸酐苯甲酸酐丁二酸酐當(dāng)前2頁，總共134頁。雙氯乙酸酐乙酸苯甲酸酐當(dāng)前3頁，總共134頁。酰胺的命名:將羧酸名稱中的酸字改為酰胺。乙酰胺己酰胺環(huán)戊烷甲酰胺當(dāng)前4頁，總共134頁。酰胺的命名N-甲基丙酰胺N,N-二乙基環(huán)己烷甲酰胺當(dāng)前5頁，總共134頁。酯的命名在羧酸的名稱后面加上醇或酚中的烴基名稱和酯字。乙酸乙酯丙二酸二甲酯環(huán)己甲酸叔丁酯當(dāng)前6頁，總共134頁。腈的命名:根據(jù)母體鏈碳原子數(shù)叫某腈。4－甲基戊腈乙腈苯甲腈2,2-二甲基環(huán)己甲腈當(dāng)前7頁，總共134頁。10.2羧酸衍生物的取代反應(yīng)L：可被親核試劑取代羰基：可加成至飽和a-H：有弱酸性離去基團(tuán)(Leavinggroup)性質(zhì)分析當(dāng)前8頁，總共134頁。羧酸衍生物?；系挠H核取代通式水解反應(yīng)醇解反應(yīng)胺解反應(yīng)反應(yīng)類型當(dāng)前9頁，總共134頁。?；系挠H核取代的一般機(jī)理酰基上的親核取代=親核加成＋消除或當(dāng)前10頁，總共134頁。羧酸衍生物與醛酮親核取代反應(yīng)比較當(dāng)前11頁，總共134頁。提問：醛、酮和羧酸衍生物分子中都含有羰基，羧酸衍生物可發(fā)生親核取代反應(yīng)，但醛、酮只發(fā)生親核加成而不發(fā)生親核取代。為什么？[解答]:

醛、酮和羧酸衍生物均接受親核試劑的進(jìn)攻，第一步發(fā)生親核加成，形成四面體的氧負(fù)離子中間體；而在第二步消除反應(yīng)中，由于H-或R-的堿性極強(qiáng)，很難于離去，因此中間體氧負(fù)離子結(jié)合一個(gè)質(zhì)子得到加成產(chǎn)物。當(dāng)前12頁，總共134頁。該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理？當(dāng)前13頁，總共134頁。羧酸衍生物的相對反應(yīng)活性兩方面原因：(i)羰基的親電性不同（與加成步驟有關(guān)）正電荷密度大對加成步驟有利誘導(dǎo)效應(yīng)的影響：電負(fù)性：O

>Cl

>N當(dāng)前14頁，總共134頁。(ii)離去基團(tuán)的離去能力（與消除步驟步驟有關(guān)）反應(yīng)活性是兩方面因素共同作用的結(jié)果當(dāng)前15頁，總共134頁。羧酸衍生物取代反應(yīng)的種類當(dāng)前16頁，總共134頁。預(yù)測產(chǎn)物:當(dāng)前17頁，總共134頁。預(yù)測下列反應(yīng)的產(chǎn)物:當(dāng)前18頁，總共134頁。10.3酰鹵酰鹵的反應(yīng)當(dāng)前19頁，總共134頁。酰鹵的水解乙酰氯遇水強(qiáng)烈水解，但隨著酰氯分子量的增大，水解速度減慢，可能是由于酰氯在水中的溶解度減小所致。芳香族酰氯水解速度很慢，加熱或加堿能使水解迅速進(jìn)行。當(dāng)前20頁，總共134頁。酰鹵的醇解位阻小位阻大當(dāng)前21頁，總共134頁。酰氯與酚酯化反應(yīng)吡啶與NaOH中和產(chǎn)生的HCl吡啶當(dāng)前22頁，總共134頁。酰鹵的氨解

當(dāng)前23頁，總共134頁。酰鹵的氨解上述反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理？當(dāng)前24頁，總共134頁。當(dāng)前25頁，總共134頁。酰鹵的還原

當(dāng)前26頁，總共134頁。如果使用還原能力較小的還原劑三叔丁氧基氫化鋁鋰，酰鹵可以被還原為醛。當(dāng)前27頁，總共134頁。酰氯用活性較小的Pd-BaSO4催化氫化，也得到醛叫Rosenmund還原。例如：當(dāng)前28頁，總共134頁。酰鹵的與格氏試劑的反應(yīng)：當(dāng)前29頁，總共134頁。酰鹵與二烴基銅鋰的反應(yīng)：當(dāng)前30頁，總共134頁。如何以酰鹵與二烴基銅鋰反應(yīng)制備下列產(chǎn)物？當(dāng)前31頁，總共134頁。10.4酸酐

酸酐的制法

脫水劑脫水劑：P2O5,乙酸酐當(dāng)前32頁，總共134頁。酸酐的反應(yīng)當(dāng)前33頁，總共134頁。鎮(zhèn)痛解熱當(dāng)前34頁，總共134頁。試推測甲醇和鄰苯二甲酸酐（環(huán)狀酸酐）反應(yīng)的產(chǎn)物。

鄰苯二甲酸酐當(dāng)前35頁，總共134頁。（2）氨基的保護(hù)（1）由酰氯或酸酐制備酰胺。（優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)快，條件溫和，產(chǎn)率高）

去保護(hù)方法胺解反應(yīng)合成上的應(yīng)用當(dāng)前36頁，總共134頁。合成應(yīng)用舉例（1）NBS的制備NBSN-溴代丁二酰亞胺（溴代試劑）丁二酸單酰胺丁二酰亞胺當(dāng)前37頁，總共134頁。（2）合成伯胺伯胺鄰苯二甲酰亞胺當(dāng)前38頁，總共134頁。10.5羧酸酯丁酸甲酯（菠蘿）乙酸異戊酯（香蕉）三羧酸甘油酯（油脂）增塑劑當(dāng)前39頁，總共134頁。酯的制備方法

局限于伯烷基鹵代物局限于簡單羧酸制備適用范圍廣當(dāng)前40頁，總共134頁。酯的反應(yīng)當(dāng)前41頁，總共134頁。酯的水解（皂化反應(yīng)）在酸或堿的存在下，酯水解生成羧酸和醇。當(dāng)前42頁，總共134頁。堿催化的酯的水解機(jī)理：皂化反應(yīng)當(dāng)前43頁，總共134頁。酸催化的酯的水解機(jī)理：有兩種可能機(jī)理機(jī)理(i)當(dāng)前44頁，總共134頁。這兩種機(jī)理分別適合于何種結(jié)構(gòu)的酯類問題機(jī)理(ii)機(jī)理II適用于能形成較為穩(wěn)定碳正離子的酯，其它為機(jī)理I當(dāng)前45頁，總共134頁。酯的堿性水解和酸性水解，一般為酰氧鍵斷裂。當(dāng)前46頁，總共134頁。酯的醇解－酯交換反應(yīng):

反應(yīng)可逆需H＋或R”O(jiān)ˉ催化當(dāng)前47頁，總共134頁。不溶于水,不能直接水解聚乙烯醇蒸除例：當(dāng)前48頁，總共134頁。（合成滌綸的原料）當(dāng)前49頁，總共134頁。酯的氨解

當(dāng)前50頁，總共134頁。酯的還原當(dāng)前51頁，總共134頁。酯的還原DIBALH還原性較弱，反應(yīng)可停留在醛階段當(dāng)前52頁，總共134頁。寫出下列反應(yīng)產(chǎn)物當(dāng)前53頁，總共134頁。酯的金屬鈉還原還原（酮醇縮合）伯醇a-羥基酮注意：溶劑的變化當(dāng)前54頁，總共134頁。還原機(jī)理當(dāng)前55頁，總共134頁。酮醇縮合機(jī)理當(dāng)前56頁，總共134頁。酮醇縮合在合成上的應(yīng)用舉例n產(chǎn)率（％）4~5（6~7元環(huán)）50－606~7（8~9元環(huán)）30－408~18（10~20元環(huán)）60－98當(dāng)前57頁，總共134頁。酯與格式試劑的反應(yīng)為什么酯與格氏試劑的反應(yīng)不能停留在生成酮的階段？反應(yīng)活性：酮大于酯當(dāng)前58頁，總共134頁。10.6酰胺 酰胺的制備當(dāng)前59頁，總共134頁。酰胺的水解酰胺難以水解，一般來說，酰胺的水解需要在酸或堿的存在下加熱進(jìn)行。當(dāng)前60頁，總共134頁。酸催化水解堿催化水解當(dāng)前61頁，總共134頁。酰胺的還原當(dāng)前62頁，總共134頁。四氫鋁鋰（LiAlH4）還原酰胺可用于制備胺當(dāng)前63頁，總共134頁。如何通過多步反應(yīng)制備該三級胺？當(dāng)前64頁，總共134頁。Hofmann降級反應(yīng)－Hofmann重排：酰胺與溴或氯在堿性溶液中反應(yīng)，生成少一個(gè)碳原子（羰基碳原子）的伯胺－Hofmann降級反應(yīng)。當(dāng)前65頁，總共134頁。反應(yīng)機(jī)理：當(dāng)前66頁，總共134頁。10.7腈腈的制法：當(dāng)前67頁，總共134頁。腈的反應(yīng)當(dāng)前68頁，總共134頁。腈的水解反應(yīng)機(jī)理？當(dāng)前69頁，總共134頁。

堿催化的腈的水解：當(dāng)前70頁，總共134頁。酸催化的腈的水解：當(dāng)前71頁，總共134頁。酸催化水解堿催化水解酰胺進(jìn)一步水解為羧酸當(dāng)前72頁，總共134頁。腈的還原

當(dāng)前73頁，總共134頁。DIBAH=二異丁基氫化鋁當(dāng)前74頁，總共134頁。當(dāng)前75頁，總共134頁。腈與格氏試劑的反應(yīng)當(dāng)前76頁，總共134頁。腈與格氏試劑反應(yīng)應(yīng)用以腈為原料如何制備2－甲基－3－戊酮?當(dāng)前77頁，總共134頁。寫出下列反應(yīng)產(chǎn)物?當(dāng)前78頁，總共134頁。以芐溴為原料制備1－苯基－2－丁酮：當(dāng)前79頁，總共134頁?？偨Y(jié)：羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)換（制備方法）當(dāng)前80頁，總共134頁。羧酸反應(yīng)總結(jié)當(dāng)前81頁，總共134頁。當(dāng)前82頁，總共134頁。當(dāng)前83頁，總共134頁。當(dāng)前84頁，總共134頁。10.8酯縮合反應(yīng)－Claisen縮合醛、酮分子中的α－H表現(xiàn)出一定的酸性，在堿作用下，可以發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)。同樣，其它含有吸電子基團(tuán)的有機(jī)物中的α－H也表現(xiàn)出一定的酸性，與堿作用生成碳負(fù)離子，發(fā)生一系列的反應(yīng)。

當(dāng)前85頁，總共134頁。在醇鈉作用下，具有α－H的酯發(fā)生分子間的縮合反應(yīng)，生成β－酮酸酯稱為Claisen縮合。b-羰基酯（1,3-二羰基類化合物）其它常用堿NaH,NaNH2,LDA,Ph3CNa,t-BuOK

（弱親核性強(qiáng)堿）當(dāng)前86頁，總共134頁。當(dāng)前87頁，總共134頁。Claisen縮合機(jī)理當(dāng)前88頁，總共134頁。Claisen縮合是可逆反應(yīng)，β-酮酸酯在堿作用下能夠裂解。例如：當(dāng)前89頁，總共134頁。10.9 交叉酯縮合反應(yīng)用一個(gè)無α－H的酯和一個(gè)有α－H的酯縮合，可以得到較單一產(chǎn)物，有合成價(jià)值。

當(dāng)前90頁，總共134頁。10.10 分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)－Dieckmann縮合己二酸酯和庚二酸酯在醇鈉作用下，發(fā)生分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)，生成環(huán)狀的β-酮酸酯，這種分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)稱為Dieckmann縮合。當(dāng)前91頁，總共134頁。Dieckmann縮合機(jī)理：當(dāng)前92頁，總共134頁。試推測3-甲基庚二酸酯進(jìn)行Dieckmann酯縮合的產(chǎn)物并描述其反應(yīng)過程。當(dāng)前93頁，總共134頁。丁二酸二乙酯發(fā)生分子間的縮合反應(yīng)，辛二酸二乙酯只得到少量的含七元環(huán)的β-酮酸酯。因此，Dieckmann縮合主要用于合成含五元環(huán)或六元環(huán)的化合物。當(dāng)前94頁，總共134頁。Dieckmann縮合產(chǎn)物在強(qiáng)堿作用下可以發(fā)生烷基化反應(yīng)。當(dāng)前95頁，總共134頁。有α－H酮與酯在強(qiáng)堿作用下，也可以發(fā)生交叉酯縮合反應(yīng)。當(dāng)然，有α－H酮與無α－H的酯縮合產(chǎn)物更單一。例如：酮的酰基化當(dāng)前96頁，總共134頁。酯（?；噭┩?,4-戊二酮（乙酰丙酮）碳酸二乙酯1,3-二羰基類化合物b-羰基酯類酮的?；?dāng)前97頁，總共134頁。酮的?；瘷C(jī)理酮與酯的a-氫酸性比較：優(yōu)先當(dāng)前98頁，總共134頁。當(dāng)前99頁，總共134頁。當(dāng)前100頁，總共134頁。當(dāng)前101頁，總共134頁。b-二羰基化合物的互變異構(gòu)現(xiàn)象互變異構(gòu)分子內(nèi)氫鍵10.11乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有機(jī)合成中的應(yīng)用原因：1、兩個(gè)羰基使亞甲基活化；2、分子內(nèi)氫鍵，形成六元閉環(huán)，使體系能量降低。當(dāng)前102頁，總共134頁。乙酰乙酸乙酯成酮分解和成酸分解成酮分解成酸分解當(dāng)前103頁，總共134頁。稀堿作用濃堿作用成酮成酸當(dāng)前104頁，總共134頁。乙酰乙酸乙酯在合成中的應(yīng)用(1)制備各類甲基酮注：①R最好用1°，2°產(chǎn)量低，不能用3°和乙烯式鹵代烴。②RX也可是鹵代酸酯和鹵代酮。當(dāng)前105頁，總共134頁。(2)制備二酮化合物當(dāng)前106頁，總共134頁。(3)制備酮酸當(dāng)前107頁，總共134頁。

說明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。當(dāng)前108頁，總共134頁。以乙酰乙酸乙酯合成法制備：當(dāng)前109頁，總共134頁。以乙酰乙酸乙酯合成法制備：見上頁當(dāng)前110頁，總共134頁。如何用乙酰乙酸乙酯合成法制備甲基環(huán)戊酮?當(dāng)前111頁，總共134頁。丙二酸二乙酯合成法1.丙二酸二乙酯制備2.丙二酸二乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用(1)制備一元酸，上一個(gè)取代基團(tuán)當(dāng)前112頁，總共134頁。制備一元酸，上一個(gè)或兩個(gè)取代基團(tuán)當(dāng)前113頁，總共134頁。(2)制備二元酸當(dāng)前114頁，總共134頁。(3)制備環(huán)狀化合物當(dāng)前115頁，總共134頁。丙二酸二乙酯的單烷基化產(chǎn)物或二烷基化產(chǎn)物與鹽酸水溶液一起加熱，發(fā)生水解和脫羧反應(yīng)，生成取代的羧酸。當(dāng)前116頁，總共134頁。當(dāng)前117頁，總共134頁。以丙二酸二乙酯合成法制備正己酸：當(dāng)前118頁，總共134頁。以丙二酸二乙酯合成法制備2－甲基正己酸：為什么要先上正丁基？（見上頁）當(dāng)前119頁，總共134頁。如果用1mol的丙二酸二乙酯、2mol的乙醇鈉和2mol的鹵代烷反應(yīng)，可以同時(shí)加上兩個(gè)相同的烷基。當(dāng)前120頁，總共134頁。如果用2mol的丙二酸二乙酯、2mol的乙醇鈉和1mol的二鹵代烷反應(yīng)，可以得到二元羧酸。當(dāng)前121頁，總共134頁。如果用1mol的丙二酸二乙酯、2mol的乙醇鈉和1mol的適當(dāng)?shù)亩u代烷反應(yīng)，可以合成脂環(huán)族羧酸。當(dāng)前122頁，總共134頁。以丙二酸二乙酯合成法制備下列化合物：3－苯基丙酸(b)2