低溫固相合成

低溫固相合成第1頁(yè)/共41頁(yè)21低溫固相合成發(fā)展1.1

直到1912年，Hedvall在Berichte雜志發(fā)表了“關(guān)干林曼綠”（CaO和ZnO的粉末固體反應(yīng)）為題的論文，有關(guān)固相化學(xué)的歷史才正式拉開(kāi)序幕。1.21963年，Tscherniajew等首先用K2[PtI6]與KCN固-固反應(yīng)，制取了穩(wěn)定產(chǎn)物K2[Pt(CN)6]。第2頁(yè)/共41頁(yè)31.31993年Mallouk教授在《science》上發(fā)表評(píng)述：“傳統(tǒng)固相化學(xué)反應(yīng)合成所得的是熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物，而那些介穩(wěn)中間物或動(dòng)力學(xué)控制的化合物往往只能在較低溫度下存在，它們?cè)诟邷貢r(shí)分解或重組成熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物。為了得到介穩(wěn)固態(tài)相反應(yīng)產(chǎn)物，擴(kuò)大材料都選擇范圍，有必要降低固相反應(yīng)溫度。1.4

我國(guó)的一些科學(xué)工作者在低溫固相合成方面也作了許多開(kāi)創(chuàng)性的工作。1988年，忻新泉等開(kāi)始報(bào)道“固態(tài)配位化學(xué)反應(yīng)研究”系列，探討了室溫或近室溫條件下固-固態(tài)化學(xué)反應(yīng)。1990年開(kāi)始合成新的原子簇化合物，并測(cè)定了數(shù)以百計(jì)的晶體結(jié)構(gòu)。第3頁(yè)/共41頁(yè)41.5固相反應(yīng)的發(fā)展趨勢(shì)第4頁(yè)/共41頁(yè)52、固相合成方法的概念2.1固相反應(yīng)：指那些有固態(tài)物質(zhì)參加的反應(yīng)。也就是說(shuō)，反應(yīng)物必須是固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)，才能稱為固態(tài)反應(yīng)。固相反應(yīng)不適用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是人們制備新型固體材料的主要手段之一。第5頁(yè)/共41頁(yè)62.2固相反應(yīng)分類(lèi)第6頁(yè)/共41頁(yè)72.2.1高熱固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度高于600℃。傳統(tǒng)固相反應(yīng)通常是指高溫固相反應(yīng)。2.2.2中熱固相反應(yīng)：由于一些只能在較低溫度下穩(wěn)定存在而在高溫下分解的介穩(wěn)化合物，在中熱固相反應(yīng)中可使產(chǎn)物保留反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)特征，由此而發(fā)展起來(lái)的前體合成法、熔化合成法、水熱合成法的研究特別活躍。2.2.3低熱固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度降至室溫或接近室溫。因而，低熱固相反應(yīng)又叫室溫固相反應(yīng)，指的是在室溫或近室溫（≤100℃）的條件下，固相化合物之間所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。第7頁(yè)/共41頁(yè)83、固相合成方法的原理國(guó)際上：90年代中期，Kaupp等通過(guò)原子力顯微鏡觀察有機(jī)固相反應(yīng)，提出了三步反應(yīng)機(jī)理：相重建（phaserebuilding）相轉(zhuǎn)變（phasetransformation）晶體分解或分離（crystaldisintrationordetachement）

第8頁(yè)/共41頁(yè)9我國(guó)學(xué)者忻新泉領(lǐng)導(dǎo)的研究小組于1988年開(kāi)始報(bào)導(dǎo)“固態(tài)配位化學(xué)反應(yīng)研究”系列，對(duì)室溫或近室溫下的固相配位化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了比較系統(tǒng)的研究，探討了低熱固相反的機(jī)理，提出低熱固相反應(yīng)為擴(kuò)散-反應(yīng)-成核-產(chǎn)物晶粒生長(zhǎng)四個(gè)過(guò)程。第9頁(yè)/共41頁(yè)104、低溫固相反應(yīng)在合成化學(xué)中的應(yīng)用固相合成法使用范圍4.1合成原子簇化合物4.2合成新的多酸化合物4.3合成新的配合物4.4

合成固配化合物4.5

合成配合物的幾何異構(gòu)體4.6合成反應(yīng)中間體4.7

合成非線性光學(xué)材料4.8納米材料4.9合成有機(jī)化合物第10頁(yè)/共41頁(yè)115.合成配合物的幾何異構(gòu)體近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，低熱固相化學(xué)反應(yīng)若能進(jìn)行，多數(shù)比溶液中表現(xiàn)出更高的反應(yīng)效率和選擇性。根據(jù)這一研究結(jié)果，利用下列兩個(gè)室溫固相化學(xué)反應(yīng)，成功的分別一步制備了順、反甘氨酸銅的兩個(gè)異構(gòu)體：

第11頁(yè)/共41頁(yè)126.合成反應(yīng)中間體利用低熱固相反應(yīng)分步進(jìn)行和無(wú)化學(xué)平衡的特點(diǎn)，可以通過(guò)控制固相反應(yīng)發(fā)生的條件而進(jìn)行目標(biāo)合成或?qū)崿F(xiàn)分子組裝，這是化學(xué)家夢(mèng)寐以求的目標(biāo)，也是低熱固相化學(xué)的魅力所在。7.合成非線性光學(xué)材料非線性光學(xué)材料的研究是目前材料科學(xué)中的熱門(mén)課題。近十多年來(lái)，人們對(duì)三階非線性光學(xué)材料的研究主要集中在半導(dǎo)體和有機(jī)聚合物上。第12頁(yè)/共41頁(yè)138.納米材料低熱或室溫固相反應(yīng)法還可制備納米材料，它不僅使合成工藝大為簡(jiǎn)化，降低成本，而且減少由中間步驟及高溫固相反應(yīng)引起的諸如產(chǎn)物不純、粒子團(tuán)聚、回收困難等不足，為納米材料的制備提供了一種價(jià)廉而又簡(jiǎn)易的全新方法。第13頁(yè)/共41頁(yè)149.合成有機(jī)化合物眾所周知，加熱氰酸銨可制得尿素（Whler反應(yīng)），這是一個(gè)典型的固相反應(yīng)，可恰恰又是有機(jī)化學(xué)誕生的標(biāo)志性反應(yīng)。然而，在有機(jī)化學(xué)的發(fā)展史上扮演過(guò)如此重要角色的固相反應(yīng)本身卻被有機(jī)化學(xué)家們遺忘殆盡，即使在找不到任何理由的情況下，亦總是習(xí)慣地將有機(jī)反應(yīng)在溶液相中發(fā)生，這幾乎已成了思維定勢(shì)。第14頁(yè)/共41頁(yè)155低熱固相合成工藝種類(lèi)

⑴中和反應(yīng)；⑵氧化還原反應(yīng)；⑶配位反應(yīng)；⑷分解反應(yīng)；⑸離子交換反應(yīng)；⑹成簇反應(yīng)；⑺嵌入反應(yīng)；⑻催化反應(yīng)；⑼取代反應(yīng)；⑽加成反應(yīng)；⑾異構(gòu)化反應(yīng)；⑿有機(jī)重排反應(yīng)；⒀偶聯(lián)反應(yīng)；⒁縮聚和縮合反應(yīng)；⒂主客體包合反應(yīng)。第15頁(yè)/共41頁(yè)165.1.氧化還原反應(yīng)Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)：如在固體狀態(tài)下，一些酮與間氯過(guò)氧苯甲酸的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)比在氯仿溶液中反應(yīng)快，產(chǎn)率高，反應(yīng)式為：氫化還原反應(yīng)：如將固態(tài)酮與10倍摩爾量的NaBH4研磨，發(fā)生固相還原反應(yīng)，高產(chǎn)率地得到相應(yīng)的醇。此外，該反應(yīng)還具有液相反應(yīng)所不存在的立體專一性。第16頁(yè)/共41頁(yè)17酚的氧化及醌的還原反應(yīng)：如將等物質(zhì)的量的氫醌及硝酸鈰(Ⅳ)銨混合后，共同研磨5-10min，然后室溫放置2d，高產(chǎn)率地得到氧化產(chǎn)物醌。若在超聲輻射下2h即完成反應(yīng)，且產(chǎn)率又有所增加。若將醌與過(guò)量的連二亞硫酸鈉共同研磨，醌被還原，得到相應(yīng)的氫醌。第17頁(yè)/共41頁(yè)18Cannizzaro反應(yīng)：在固體狀態(tài)下，一些無(wú)α-氫原子的芳香醛在KOH的作用下發(fā)生分子內(nèi)的氧化還原反應(yīng)（歧化反應(yīng)，此即Cannizzaro反應(yīng)），高產(chǎn)率地得到歧化產(chǎn)物。例如：第18頁(yè)/共41頁(yè)195.2重排反應(yīng)Meyer-Schuster重排反應(yīng)：在固體狀態(tài)下，將等物質(zhì)的量的炔丙基醇和對(duì)甲基苯磺酸（TsOH)粉末混合物在50℃下放置2~3h，可發(fā)生TsOH催化的Meyer-Schuster重排反應(yīng)，得到重排產(chǎn)物醛，反應(yīng)式為：第19頁(yè)/共41頁(yè)205.3偶聯(lián)反應(yīng)酚的氧化偶聯(lián)：將酚溶解后加入至少等物質(zhì)的量的Fe(Ⅲ)鹽進(jìn)行反應(yīng)，但經(jīng)常由于副產(chǎn)物醌的形成而使產(chǎn)率較低。但該反應(yīng)固相進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)速率和產(chǎn)率等均有增加，輔以超聲輻射，效果更好。甚至催化劑量的Fe(Ⅲ)鹽便可使反應(yīng)完成。反應(yīng)式如下：第20頁(yè)/共41頁(yè)215.4縮合反應(yīng)將等物質(zhì)的量的芳香醛與芳香胺固態(tài)研磨混合，在室溫或低熱溫度下反應(yīng)可以高產(chǎn)率地得到相應(yīng)的Schiff堿，酸可以催化該固相縮合反應(yīng)。反應(yīng)式如下：第21頁(yè)/共41頁(yè)22芳香醛與乙酰基二茂鐵(FcCOMe)也易發(fā)生上述的固態(tài)縮合，得到相應(yīng)的查爾酮：在室溫下研磨苯乙酮、對(duì)甲基苯甲醛和NaOH糊狀物5min，變成淺黃色固體，純化后得4-甲基查爾酮。第22頁(yè)/共41頁(yè)235.5Michael加成反應(yīng)

吡唑啉酮、吲哚等含活潑CH的氮雜環(huán)化合物也可與α，β-不飽和化合物發(fā)生固態(tài)Michael加成反應(yīng)。反應(yīng)選擇性高，是一種制備同碳上含多個(gè)雜環(huán)基團(tuán)的有效方法。第23頁(yè)/共41頁(yè)24

5.6醇的脫水或成醚反應(yīng)

醇的酸催化脫水反應(yīng)在固態(tài)下進(jìn)行更加有效。室溫下，將醇(Ⅰ)在HCl氣氛中保持5.5h或用Cl3CCOOH處理5min，可高產(chǎn)率地得到分子內(nèi)脫水產(chǎn)物：

第24頁(yè)/共41頁(yè)256低熱固相合成生產(chǎn)設(shè)備低熱固相反應(yīng)的溫度很低，一般在小于100℃。低熱固相反應(yīng)由于沒(méi)有溶劑參加反應(yīng)，因此其制備工藝簡(jiǎn)單，參數(shù)容易控制，在通常情況下僅需要反應(yīng)物在瑪瑙中研磨即可。

第25頁(yè)/共41頁(yè)267低溫固相反應(yīng)過(guò)程特點(diǎn)(1)潛伏期(2)無(wú)化學(xué)平衡(3)拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理(4)分步反應(yīng)(5)嵌入反應(yīng)第26頁(yè)/共41頁(yè)277.1潛伏期

多組分固相化學(xué)反應(yīng)開(kāi)始于兩相的接觸部分，反應(yīng)產(chǎn)物層一旦生成，為了使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)物以擴(kuò)散方式通過(guò)生成物進(jìn)行物質(zhì)輸運(yùn)。同時(shí)，反應(yīng)物只有集積到一定大小時(shí)才能成核，而成核需要一定溫度，低于某一溫度Tn，反應(yīng)則不能發(fā)生，只有高于Tn時(shí)反應(yīng)才能進(jìn)行。這種固體反應(yīng)物間的擴(kuò)散及產(chǎn)物成核過(guò)程便構(gòu)成了固相反應(yīng)特有的潛伏期。

第27頁(yè)/共41頁(yè)287.2無(wú)化學(xué)平衡根據(jù)熱力學(xué)知識(shí)，

若反應(yīng)發(fā)生微小變化，則引起反應(yīng)體系吉布斯函數(shù)改變?yōu)槿舴磻?yīng)時(shí)在等溫等下下進(jìn)行的，則，從而的該反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)改為它是反應(yīng)進(jìn)行的推動(dòng)力源泉

第28頁(yè)/共41頁(yè)297.3拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理

我們知道，溶液中反應(yīng)物分子處于溶劑的包圍中，分子碰撞機(jī)會(huì)各向均等，因而反應(yīng)主要由反應(yīng)物的分子結(jié)構(gòu)決定。但在固相反應(yīng)中，各固體反應(yīng)物的晶格是高度有序排列的，因而晶格分子的移動(dòng)較困難，只有合適取向的晶面上的分子足夠地靠近，才能提供合適的反應(yīng)中心，使固相反應(yīng)得以進(jìn)行，這就是固相反應(yīng)特有的拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理。第29頁(yè)/共41頁(yè)307.4分步反應(yīng)

溶液中配位化合物存在逐級(jí)平衡，各種配位比的化合物平衡共存，如金屬離子Ｍ與配體Ｌ有下列平衡（略去可能有的電荷）：各種型體的濃度與配體濃度、溶液pH等有關(guān)。由于固相化學(xué)反應(yīng)一般不存在化學(xué)平衡，因此可以通過(guò)精確控制反應(yīng)物的配比等條件，實(shí)現(xiàn)分步反應(yīng)，得到所需的目標(biāo)化合物。第30頁(yè)/共41頁(yè)317.5嵌入反應(yīng)

具有層狀或夾層狀結(jié)構(gòu)的固體，如石墨、MoS2、TiS2等都可以發(fā)生嵌入反應(yīng)，生成嵌入化合物。這是因?yàn)閷优c層之間具有足以讓其它原子或分子嵌入的距離，容易形成嵌入化合物。固體的層狀結(jié)構(gòu)只有在固體存在時(shí)才擁有，一旦固體溶解在溶劑中，層狀結(jié)構(gòu)不復(fù)存在，因而溶液化學(xué)中不存在嵌入反應(yīng)。第31頁(yè)/共41頁(yè)328影響因素——固體結(jié)構(gòu)對(duì)其反應(yīng)性的影響8.1晶體結(jié)構(gòu)

固體反應(yīng)發(fā)生與否或反應(yīng)的速率與反應(yīng)物晶體的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。固體反應(yīng)活性與結(jié)構(gòu)間的關(guān)系：

即分子固體具有最大的化學(xué)反應(yīng)活性。零維結(jié)構(gòu)>一維結(jié)構(gòu)>二維結(jié)構(gòu)>三維結(jié)構(gòu)第32頁(yè)/共41頁(yè)338.2固體的Tammann溫度對(duì)其反應(yīng)性的影響Tammann溫度是指固體組分自由擴(kuò)散變得顯著時(shí)的溫度。一般認(rèn)為，固相反應(yīng)能夠進(jìn)行的溫度是由反應(yīng)物的Tammann溫度較低者決定的。第33頁(yè)/共41頁(yè)347.3反應(yīng)溫度對(duì)低溫固相合成的影響溫度對(duì)固相反應(yīng)的影響是不言而喻的。無(wú)論對(duì)于化學(xué)反應(yīng)控制的固相反應(yīng)還是擴(kuò)散控制的固相反應(yīng)，其反應(yīng)速率基本上都隨著溫度的升高而增加，遵循如下關(guān)系：這里，常數(shù)A與E根據(jù)控制過(guò)程的不同有不同的意義。反應(yīng)過(guò)程自由化學(xué)反應(yīng)速率控制的，A為碰撞系數(shù)，E為化學(xué)反應(yīng)活化能；反應(yīng)過(guò)程由擴(kuò)散速率控制時(shí)，A為擴(kuò)散系數(shù)，E為擴(kuò)散活化能。第34頁(yè)/共41頁(yè)358.4外力作用對(duì)固相反應(yīng)的影響

固體之間要發(fā)生反應(yīng)必須使分子間有更多的機(jī)會(huì)發(fā)生接觸。因此，研磨、高壓或超聲波等是增加分子接觸，利于分子擴(kuò)散的有效手段。此外，固體物質(zhì)受到強(qiáng)機(jī)械力作用，就會(huì)在內(nèi)部產(chǎn)生大量缺陷，將一部分機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能儲(chǔ)存起來(lái)，處于一種高能活性狀態(tài)。其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的速度也就得到較大幅度的提高。第35頁(yè)/共41頁(yè)368.5顆粒尺寸影響在固相條件下，化學(xué)反應(yīng)的速率通常與反應(yīng)劑的表面積成正比。反應(yīng)物的顆粒尺寸不同，它們的比表面積及固體缺陷結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變化。8.6雜質(zhì)的影響雜質(zhì)能影響反應(yīng)物的缺陷結(jié)構(gòu)，可以改變反應(yīng)速率。并且有可能與反應(yīng)物形成固溶體降低起始反應(yīng)溫度，使反應(yīng)速率加快。第36頁(yè)/共41頁(yè)378.7固體缺陷的影響固體之間必須通過(guò)不同反應(yīng)物微粒的互相擴(kuò)散才能發(fā)生，而反應(yīng)擴(kuò)散被認(rèn)為與反應(yīng)物的缺陷情況有關(guān)。因此，凡能影響缺陷結(jié)構(gòu)的行為，如上面所述的條件都能影響反應(yīng)速率。趙中偉等提出了一個(gè)缺陷類(lèi)型影響程度由大到小的順序：

晶格常數(shù)變化→面缺陷→線缺陷→點(diǎn)缺陷

第37頁(yè)/共41頁(yè)388.8結(jié)晶水的影響一般說(shuō)來(lái)，有結(jié)晶水的反應(yīng)體系要比