電化學阻抗譜及其應用

關于電化學阻抗譜及其應用第一頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二電化學阻抗譜方法(EIS)對于一個穩(wěn)定的線性系統M，如以一個角頻率為的正弦波電信號X(電壓或電流)輸入該系統，相應的從該系統輸出一個角頻率為的正弦波電信號Y(電流或電壓)，此時電極系統的頻響函數G就是電化學阻抗。在一系列不同角頻率下測得的一組這種頻響函數值就是電極系統的電化學阻抗譜。若在頻響函數中只討論阻抗與導納，則G總稱為阻納。一般表達式為：曹楚南，張鑒清,電化學阻抗譜導論,科學出版社，2002黑箱動態(tài)系統研究方法第二頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二電化學阻抗譜的特點1.一種以小振幅的正弦波電位(或電流)為擾動信號的電化學測量方法:(1)避免對體系產生大的影響(2)使擾動與體系的響應之間近似呈線性關系2.一種頻率域的測量方法:

以測量得到的頻率范圍很寬的阻抗譜來研究電極系統，速度快的子過程出現在高頻區(qū),速度慢的子過程出現在低頻區(qū),可判斷出含幾個子過程，討論動力學特征。第三頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二因果性條件:

測定的響應信號是由輸入的擾動信號引起的；

線性條件:

對體系的擾動與體系的響應成線性關系；

穩(wěn)定性條件:

電極體系在測量過程中是穩(wěn)定的,當擾動停止后，體系將回復到原先的狀態(tài)；

有限性條件：

在整個頻率范圍內所測定的阻抗或導納值是有限的.EIS測量的前提條件曹楚南，電化學阻抗譜導論,科學出版社，2002馬厚義,山東大學學報,Vol.35,No.1,2000第四頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二阻納的復平面(Nyquist)圖

復合元件(RC)的阻抗復平面圖(RC)的導納復平面圖張鑒清,電化學阻抗譜,講義，2005第五頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二阻抗波特(Bode)圖復合元件(RC)阻抗波特圖張鑒清,電化學阻抗譜,講義，2005第六頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二數據處理的目的：

1.根據測量得到的EIS譜圖,確定EIS的等效電路或數學模型;

2.根據已建立的合理的數學模型或等效電路，確定數學模型中有關參數或等效電路中有關元件的參數值.

數據處理的途徑：

1.依據已知等效電路模型或數學模型的數據處理途徑

2.從阻納數據求等效電路的數據處理途徑數據處理的目的與途徑

第七頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二電路描述碼(CDC)電路描述碼(CircuitDescriptionCode,簡寫為CDC)。規(guī)則如下5條：(1)RLC或CLR(2)（RLC）(3)奇數級括號表示并聯組成的復合元件，偶數級括號表示串聯組成的復合元件。

曹楚南，張鑒清,電化學阻抗譜導論,科學出版社，2002第八頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二電路描述碼CDC(4)對于復雜的電路，分解成2個或2個以上互相串聯或并聯的“盒”.(5)若在右括號后緊接著有一個左括號與之相鄰，則前后兩括號中的復合元件級別相同。這兩個括號中的復合元件是并聯還是串聯，決定于二者是放在奇數級還是偶數級的括號中。

例如：R(QR(RL)(RL))曹楚南，張鑒清,電化學阻抗譜導論,科學出版社，2002第九頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二復合元件的CDC示例按規(guī)則(1)將這一等效電路表示為:RCE-1按規(guī)則(２),CE-1可以表示為(QCE-2).因此整個電路可進一步表示為：R(QCE-2)將復合元件CE-2表示成:(Q(WCE-3))整個等效電路就表示成：R(Q(WCE-3))將簡單的復合元件CE-3表示出來。應表示為(RC),于是電路可以用如下的CDC表示：R(Q(W(RC)))第十頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二計算等效電路阻納出發(fā)點是下面三條：(1)串聯元件,計算阻抗，各元件阻抗相加；并聯元件,計算導納，各元件導納相加。(2)阻抗和導納之間互相變換的公式:

Gi-1=Gi’/(Gi’2+Gi”2)-jGi”/(Gi’2+Gi”2)

(3)逐級阻納的計算公式是:

Gi-1=

G*i-1+G-1i曹楚南，張鑒清,電化學阻抗譜導論,科學出版社，2002第十一頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二1.計算從最高級開始。最高級為３級，是奇數，應計算其導納：

G3=1/R4+jC5

2.計算第２級復合元件的阻抗

G2=Zw3+G3-13.計算第１級復合元件的導納

G1=YQ2+G2-14.計算第０級即整個電路的阻抗

G0=R1+G1-1等效電路阻納計算示例曹楚南，張鑒清,電化學阻抗譜導論,科學出版社，2002第十二頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二R(Q1R1)(Q2R2)R(Q1(R1(Q2R2)))兩個容抗弧的阻抗譜的兩種等效電路模型張鑒清,電化學阻抗譜,講義，2005第十三頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二第十四頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二第十五頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二第十六頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二第十七頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二第十八頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二第十九頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二第二十頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二第二十一頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二R(Q1R1)(Q2R2)R(Q1(R1(Q2R2)))近似簡化處理張鑒清,電化學阻抗譜,講義，2005高頻端的近似:低頻端的近似:第二十二頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二含鋅Ni(OH)2堿性電池的EIS譜圖H.Chen,JQZhang,JSolidStateElectrochem,20059:421-4280%的DOD(放電深度)時不同Zn含量的Zn-Ni(OH)2堿性充電電池的EIS譜圖第二十三頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二H.Chen,JQZhang,JSolidStateElectrochem,20059:421-428等效電路圖物理意義：Rs:從參比電極到工作電極的溶液電阻CPE:與雙電層電容關聯的常相位角元件Rt:電極的電荷轉移電阻Wo:固相擴散的沃伯格阻抗Ni電極的等效電路圖第二十四頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二擬合結果Rt(電荷轉移電阻)擬合結果H.Chen,JQZhang,JSolidStateElectrochem,20059:421-428結論：1.同一放電深度，電荷轉移電阻Rt值隨著Zn含量的增加，先減小后增大,(0%DOD除外)；2.同一Zn含量的樣品，Rt值隨著DOD的增大而增大，歸因于NiOOH的還原和鎳電極的電化學極化。第二十五頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二參考文獻1.曹楚南，張鑒清，電化學阻抗譜導論，科學出版社，20022.張鑒清,電化學阻抗譜,講義,20053.馬厚義,電化學阻抗譜測試中的穩(wěn)定性和線性問題,山東大學學報,Vol.35,No.1,20004.H.Chen